金属纳米丝的制造方法和金属纳米丝以及银纳米丝的制造方法和银纳米丝

摘要

本发明提供能够制造细长的金属纳米丝的金属纳米丝制造方法和采用该制造方法制造的金属纳米丝。一种制造金属纳米丝的方法，包括调制溶液，并以作用于该溶液的简易剪切应力为10mPa·m以下的状态在100～250℃的温度下加热反应10分钟以上的工序，所述溶液包含金属的盐、聚合物、选自卤化物、硫化物、碳酸盐和硫酸盐中的至少一种、和脂肪族醇，在所述加热反应工序中测定溶液的紫外可见吸收光谱变化，以该紫外可见吸收光谱信息为基础来控制反应时间。

说明书

技术领域

本发明涉及金属纳米丝的制造方法和采用该方法制造的金属纳米丝以 及银纳米丝的制造方法和采用该方法制造的银纳米丝。

背景技术

金属纳米丝是直径的粗细为纳米级尺寸的金属，是具有丝状(线状) 的形状的导电性材料。由金属纳米丝形成的导电层(薄膜)，导电性和光 透过性高，因此被用于例如触摸屏的透明电极材料等。

作为这样的金属纳米丝的制造方法，例如下述专利文献1中公开了将 金属的盐、聚乙烯吡咯烷酮、氯化物或硝酸盐、和选自乙二醇和丙二醇中 的1种以上混合的技术。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-155674号公报

发明内容

但是，在上述现有技术中，没有提到在金属纳米丝的制造时由于剪切 应力作用于反应液而导致金属纳米丝产生折曲、切断，难以制造细长的金 属纳米丝这样的课题。另外，存在即使在剪切应力低的条件下使其反应， 当反应时间变长时粒子状的杂质增加这样的问题。

金属纳米丝的直径越细，形成的透明电极等的光透过性越高，另外， 其长度越长，能够以越少的量确保充分的导电性，可谋求由使用量减少带 来的透明电极等的成本降低和光透过性的提高。因此，制造细长的金属纳 米丝已成为重要的课题。

本发明的目的是提供能够制造细长的金属纳米丝的金属纳米丝制造方 法和采用该方法制造的金属纳米丝、以及银纳米丝的制造方法和采用该方 法制造的银纳米丝。

为达到上述目的，本发明的一实施方式是一种金属纳米丝的制造方法， 该制造方法的特征在于，包括：调制溶液，以作用于该溶液的简易剪切应 力为10mPa·m以下的状态在100～250℃的温度下加热反应10分钟以上的 工序，所述溶液包含金属的盐、聚合物、选自卤化物、硫化物、碳酸盐和 硫酸盐中的至少一种、和脂肪族醇，在上述加热反应工序中测定溶液的紫 外可见吸收光谱变化，以该紫外可见吸收光谱信息为基础来控制反应时间。

作为用于制造上述金属纳米丝的金属，优选是选自金、银、铜、铂、 钯、钌、钴、镍、钼、铟、铱和钛中的1种以上，使用这些金属的盐。作 为盐，优选相对于所使用的脂肪族醇溶解性高的硝酸盐、有机羧酸盐、金 属醇盐、金属酚盐。

上述聚合物，优选为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚N-乙烯基乙酰胺、聚 N-乙烯基甲酰胺、聚乙烯己内酰胺、聚丙烯酰胺中的至少一种，特别优选 为聚乙烯吡咯烷酮。

另外，优选：上述卤化物选自NaCl、CoCl₂、SnCl₄、CuCl₂、NiCl₂、 FeCl₃、ZnCl₂、NaBr、NaI、KBr、KI和由R₄NCl、R₄NBr、R₄NI(R是 碳原子数为1～12的烷基)所表示的季铵盐，上述硫化物选自Na₂S和K₂S， 上述碳酸盐选自Na₂CO₃和K₂CO₃，上述硫酸盐选自Na₂SO₄和K₂SO₄。 再者，从获得的难易度出发，上述季铵盐更优选是R为正烷基的季铵盐。

上述脂肪族醇，优选为溶解上述金属盐、选自添加的卤化物、硫化物、 碳酸盐和硫酸盐中的至少一种，且沸点为100℃以上的脂肪族醇，另外， 为了降低剪切应力优选粘度低，至少作为脂肪族醇自身的粘度，优选在 25℃下为10Pa·s以下。

另外，在上述金属是银，上述脂肪族醇是选自乙二醇和丙二醇中的1 种以上的情况下，上述卤化物、硫化物、碳酸盐和硫酸盐的浓度优选为 1×10^-8～1×10^-2M。在该条件的情况下，优选在上述加热工序中测定溶液的 紫外可见吸收光谱，在下述时刻将反应停止，所述时刻是在420nm下的吸 收强度(A420)相对于在350nm下的吸收强度(A350)的比率 (A420nm/A350nm)不超过2、且在380nm下的吸收强度(A380)未成 为峰值的一半以下的时刻。

另外，本发明的另一实施方式为一种金属纳米丝，其特征在于，是采 用上述金属纳米丝的制造方法制造的。上述金属纳米丝优选为银纳米丝。

根据本发明，能够制造细长的金属纳米丝。

附图说明

图1是适合于制造本发明的金属纳米丝的装置的概略说明图。

图2是变更施加于制造时的反应液的剪切应力，在150℃反应了1小 时的反应液的紫外可见吸收光谱。

图3是变更施加于制造时的反应液的剪切应力，在150℃加热反应1 小时而得到的银纳米丝的扫描型电子显微镜(SEM)图像。

图4是表示对制造时的反应液施加1.7mPa·m的简易剪切应力，加热 至150℃使其反应时的反应液的紫外可见吸收光谱的经时变化(随时间的 变化)的图。

图5是对制造时的反应液施加1.7mPa·m的简易剪切应力，在150℃ 加热反应1.5小时以及3小时而得到的银纳米丝的扫描型电子显微镜 (SEM)图像。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下称为实施方式)进行说明。

本发明的实施方式涉及的金属纳米丝的制造方法，其特征之一是，包 括调制溶液，以作用于该溶液的简易剪切应力为10mPa·m以下的状态在 100～250℃的温度下加热反应10分钟以上的工序，所述溶液包含金属的盐、 聚合物、选自卤化物、硫化物、碳酸盐和硫酸盐中的至少一种、和脂肪族 醇。再者，关于简易剪切应力会在后面描述。

上述工序中的溶液调制，作为一例，可通过向包含聚合物和金属的盐 的第1溶液中混合第2溶液来进行，所述第2溶液包含选自卤化物、硫化 物、碳酸盐和硫酸盐中的至少一种。该情况下，作为上述第1溶液的溶剂 和第2溶液的溶剂，包含脂肪族醇。作为另一例，也可以通过将上述金属 的盐、聚合物、选自卤化物、硫化物、碳酸盐和硫酸盐中的至少一种、和 脂肪族醇混合来调制溶液。只要最终能够调制出均匀的溶液，就不特别限 制混合的顺序。

上述聚合物，需要溶解于所使用的脂肪族醇中，具体而言优选是选自 聚乙烯吡咯烷酮、聚N-乙烯基乙酰胺、聚N-乙烯基甲酰胺、聚乙烯己内 酰胺、聚丙烯酰胺中的至少一种，特别优选为聚乙烯吡咯烷酮。这些聚合 物有助于丝的生长。如果不存在聚合物，则几乎不能够生长成丝状，大部 分作为无定形形状的凝聚粉而生成。

上述脂肪族醇作为金属盐的还原剂发挥作用。脂肪族醇的羟基被用于 金属盐的还原。另外，脂肪族醇需要是溶解用于原料的金属盐、卤化物、 硫化物、碳酸盐和硫酸盐的脂肪族醇，并且优选是在1大气压下的沸点比 后述的反应(还原)温度高的(100℃以上)脂肪族醇，进而为了降低剪切 应力而优选粘度低，至少作为脂肪族醇自身的粘度，在25℃下优选为 10Pa·s以下、更优选为1.5Pa·s以下、进一步优选为200mPa·s以下、 特别优选为50mPa·s以下。

作为脂肪族醇的具体例，优选为选自正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、 1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4- 丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、丙三醇中的至少一种，特别优选乙二醇、丙 二醇。

在上述工序中，以作用于溶液的简易剪切应力为10mPa·m以下、更 优选为5mPa·m以下、进一步优选为2mPa·m以下的状态在100～250℃ 的温度下加热反应10分钟以上，所述溶液是向第1溶液中混合第2溶液而 成的溶液(反应液)、或混合有金属的盐、聚合物、选自卤化物、硫化物、 碳酸盐和硫酸盐中的至少一种、和脂肪族醇的溶液(反应液)。当低于100℃ 时，在将脂肪族醇用于还原剂的情况下反应速度慢，因此生产率低，从而 不优选。由此，能够抑制作用于生成的金属纳米丝的剪切应力，因此能够 制造细长的金属纳米丝。

作为构成上述金属的盐的金属，从电阻值和透明性的观点出发，优选 为选自金、银、铜、铂、钯、钌、钴、镍、钼、铟、铱和钛中的1种以上， 特别是如果考虑电阻值，则更优选金、银以及铜。

上述卤化物、硫化物、碳酸盐和硫酸盐，可从与要制造的金属相比离 子化倾向大的金属的卤化物、硫化物、碳酸盐和硫酸盐中选择。卤化物可 例示NaCl、CoCl₂、SnCl₄、CuCl₂、NiCl₂、FeCl₃、ZnCl₂、NaBr、NaI、 KBr、KI和由R₄NCl、R₄NBr、R₄NI(R是碳原子数为1～12的烷基)所 表示的季铵盐，作为硫化物可例示Na₂S、K₂S，作为碳酸盐可例示Na₂CO₃、 K₂CO₃，作为硫酸盐可例示Na₂SO₄、K₂SO₄。在此，与要制造的金属相比 离子化倾向大的金属的卤化物、硫化物、碳酸盐和硫酸盐，有助于上述金 属的盐被还原时的金属丝状的析出、丝生长。如果不存在这些物质，则几 乎不能够生长成丝状，大部分作为无定形形状的凝聚粉而生成。

上述聚合物的浓度，在将选自脂肪族醇中的1种以上作为溶剂的情况 下，作为将第一溶液和第二溶液混合后的浓度优选为0.001～0.5M，更优选 为0.005～0.3M，进一步优选为0.01～0.1M。如果浓度过低则不生成纳米丝， 在过高的情况下聚合物在纳米丝中过量地残存，成为低电阻化时的障碍。 在本说明书中聚合物的浓度M(摩尔/L)意味着以单体为单位换算后的值。

上述金属的盐的浓度，在将选自脂肪族醇中的1种以上作为溶剂的情 况下，作为将第一溶液和第二溶液混合后的浓度优选为0.0001～0.5M(M 意味着摩尔/L)，更优选为0.0005～0.1M，进一步优选为0.001～0.05M。如 果盐的浓度太高则会形成为粗的纳米丝，如果过低则反应速度慢，生产率 降低。

上述聚合物，可使用例如重均分子量为1万～120万的市售品。如果分 子量过低则有纳米丝的生成能力变差的倾向。另外，如果分子量过高则溶 液粘度变高，因而不优选。

选自上述卤化物、硫化物、碳酸盐和硫酸盐中的至少一种物质的浓度， 在上述金属是银、且将选自乙二醇和丙二醇中的1种以上的脂肪族醇作为 溶剂的情况下，考虑与金属盐的比率，作为最终溶液优选为1×10^-8～1×10^-2M (M意味着摩尔/L)，更优选为2×10^-8～5×10^-3M，进一步优选为 3×10^-8～3×10^-3M。在浓度过低的情况下，不具有能够使丝径变细的效果， 在浓度过高的情况下，并用的金属被还原的比例相对于要制造的金属丝成 为不可忽视的量，因而不优选。

上述金属的盐、聚合物、(卤化物、硫化物、碳酸盐和硫酸盐)、和 脂肪族醇的摩尔混合比，例如为1:(0.05～15):(1×10^-7～2×10^-2):(200～9000)， 优选为1:(0.5～10):(1×10^-4～2×10^-2):(300～8000)，更优选为1:(1～10): (2×10^-3～1×10^-2):(400～7000)。

再者，在本实施方式的制造方法中，可以分别开地调制包含聚合物的 溶液、和包含金属的盐的溶液，并将这些溶液混合由此调制所述第1溶液。 该情况下，包含聚合物的溶液的溶剂、和包含金属的盐的溶剂，是选自上 述脂肪族醇中的1种以上。

本实施方式的制造方法中所制造的金属纳米丝，直径为200nm以下， 长度为10μm以上的范围。但是，如果太细则在实用强度上也会不稳定， 因此优选为1nm以上，更优选为5nm以上。

本实施方式的制造方法，从溶解性的观点出发，上述金属的盐优选为 AgNO₃。该情况下，选自卤化物、硫化物、碳酸盐和硫酸盐中的至少一种 相对于金属的盐的摩尔比优选为(金属的盐):(选自卤化物、硫化物、碳 酸盐和硫酸盐中的至少一种)＝1:(1×10^-4～2×10^-2)，进而更优选为1: (2×10^-3～1×10^-2)。在这样的浓度的情况下，能够收得率良好地制造银纳 米丝。

本实施方式的制造方法，更优选的是，上述金属的盐是AgNO₃，作为 卤化物使用NaCl、CoCl₂、SnCl₄、CuCl₂、NiCl₂、FeCl₃、ZnCl₂和由R₄NCl (R是碳原子数为1～12的烷基)所示的季铵盐等氯化物。在使用其它卤化 物(溴化物、碘化物)、硫化物、碳酸盐、硫酸盐的情况下，有随着与硝 酸银进行盐交换而生成的银盐(溴化银、碘化银、硫化银、碳酸银、硫酸 银)的溶解度降低，反应性降低，其结果收得率也降低的倾向。

在本实施方式中，优选在低剪切应力下实施金属纳米丝的制造。在施 加强的剪切应力的情况下，生成的纳米丝容易折断，而且来自于断裂的丝 或副生的无定形的Ag粒子混入。如果以该状态使用，则作为透明导电膜 成为雾度高、透明性低的膜，因此需要纳米丝与无定形粒子的分离，但需 要反复进行多次离心沉降分离等，不容易进行精制。

因此，优选以作用的简易剪切应力为10mPa·m以下、更优选为 5mPa·m以下、进一步优选为2mPa·m以下的状态进行金属纳米丝的制 造。对于剪切应力，可利用粘性率×剪切速度来测定，但作为简易的评价， 是测定制造温度下的反应液(溶液)粘度(mPa·s)，将反应液(溶液) 粘度与代替剪切速度(1/s)的最快的反应液(溶液)流动速度(m/s)的 乘积作为简易剪切应力求出，作为剪切应力的指标使用。当然，此时所使 用的反应液需要大致为牛顿流体，这也可通过预先确认粘性率不受剪切速 度影响来验证。为了确认粘性率不受剪切速度影响，在例如6rpm和60rpm 转速下测定反应液的粘度，如果它们的粘度比约为1，则判断为该反应液 大致为牛顿流体。

此时，特别是在作为溶剂的脂肪族醇的沸点以上进行反应的情况下， 如果不在加压下进行反应则成为沸腾状态，会施加意料之外的剪切应力， 因此不能够得到所期望的细长的丝。

另外，在进行工业性制造的情况下，为了在低剪切应力下较早地到达 规定的反应温度，然后也保持低剪切应力状态，优选利用图1所示那样的 装置进行反应。

在图1中，例如A液是所述第1溶液(金属盐、聚合物、脂肪族醇)， B液是所述第2溶液(选自卤化物、硫化物、碳酸盐和硫酸盐中的至少一 种、脂肪族醇)。溶液的成分的组合虽然也可以考虑其它的，但优选金属 盐与选自卤化物、硫化物、碳酸盐和硫酸盐中的至少一种不共存。如果两 者共存，则在升温中、到达目标温度之前就开始进行反应，纳米丝的形状 有不一致的可能性。

预先另行调制A液和B液，利用预热器10a、10b预热至反应温度后， 在低剪切应力下利用微反应器、管状反应器进行混合，放入到加热至反应 温度的反应装置12中使其熟化。

另外，也可以使用环管反应器以缓慢的循环速度进行反应。

取而代之，也可在反应不进行的温度(例如室温)下进行第1溶液和 第2溶液的混合，或者，金属的盐、聚合物、选自卤化物、硫化物、碳酸 盐和硫酸盐中的至少一种、和脂肪族醇的混合(反应液的调制)，然后在 简易剪切应力为10mPa·m以下、更优选为5mPa·m以下、进一步优选 为2mPa·m以下的条件下将反应液加温至反应温度，进行规定时间的反 应。

另外，在本实施方式中将观察反应时的反应液的紫外可见吸收光谱作 为特征之一。反应开始时刻，几乎观察不到基于纳米丝的紫外可见吸收光 谱，但Ag的情况下随着反应的进行，在350～370nm观察到纳米丝的紫外 可见吸收光谱，在420nm附近观察到纳米粒子的光谱。另外，作为反应混 合物，在380～389nm附近出现峰顶的宽峰。

因此，如果在低剪切应力下进行反应，则在纳米丝的生长的同时，如 果计算420nm/350nm的吸收强度比率则至少为2以下，通常为1.5以下， 380nm的峰强度变高。但如果在该状态下接着继续进行反应，则粒子状的 杂质增加。为了防止这样的粒子状的杂质的增加，在420nm和350nm的 峰的比率超过2之前、更优选超过1.5之前，进而在380nm下的吸收强度 未成为峰值的一半以下的时刻将反应停止，由此能够制造细长的金属纳米 丝。进一步优选在350nm下的吸收为峰状(具有极大值)、且在成为肩状 (不具有极大值)之前使反应停止。

再者，对于380nm，峰强度根据金属盐的浓度而不同，因此优选连续 地进行观察，但如果要确定在工业性制造中实施的浓度，则可对于峰强度， 在预先设定浓度下追踪随着反应时间而发生的反应液的紫外可见吸收光谱 的变化，以其结果所得到的吸收强度的最大值作为指标。

在上述的说明中例示了Ag的情况。在使用其它金属的情况下，所使 用的金属的盐的种类、浓度等反应液的组成与上述Ag的情况不同，因此 应该关注的波长发生变化，但同样地可以根据随着反应的进行的反应液的 紫外可见吸收光谱信息来控制反应时间。

实施例

以下，对本发明的实施例进行具体说明。再者，以下的实施例是为了 容易理解本发明的例子，本发明并不被这些实施例限制。

反应液的调制

使用在图1中示出了概略情况的装置按以下那样调制了用于进行反应 的反应液。

A液的调制：向500g乙二醇中溶解了1g聚乙烯吡咯烷酮((株)日 本触媒制重均分子量为110万)、1.25g硝酸银(和光纯药工业(株)制 试剂)。

B液的调制：将9.16mg氯化铁(和光纯药工业(株)制试剂特级)溶 解于17g乙二醇(和光纯药工业(株)制试剂特级)中。

在室温下，使用磁力搅拌子将按上述那样调制出的A液、B液在烧杯 中混合，分别测定20℃、40℃、60℃下的粘度，对1/T(T是绝对温度) 和粘度的对数进行绘图，由此推定出高温下的粘度。将粘度的实测值和推 定值示于以下的表1。

表1

T℃ 1/T°K In(η) η 备注 20 0.00341 3.145 23.2 实测值 40 0.00319 2.432 11.4 实测值 60 0.00300 1.805 6.08 实测值 150 0.00236 -0.283 0.754 推定值 180 0.00221 -0.794 0.452 推定值

将A液和B液的混合液装入三口的盖有上盖的内径为12cm的可分离 式的圆筒型1升烧瓶中，一边利用附带戴氏冷凝器的三一电动机(スリー ワンモーター)进行搅拌，一边在设定为规定的温度的油浴中进行了加热。

再者，由内径12cm和三一电动机的转速、以及上述粘度算出了简易 剪切应力[mPa·m](外周的线速度[m/s]×粘度η[mPa·s])。将算出的150℃ 下的各转速下的简易剪切应力示于表2。

表2

使简易剪切应力变化，将在150℃下反应了1小时的各反应液的紫外 可见吸收光谱示于图2。将根据这些紫外可见吸收光谱求出的420nm和 350nm下的吸收强度比率示于表3。

表3

另外，将在各条件下生成的Ag纳米丝的扫描型电子显微镜(SEM) 图像示于图3。图3(a)是简易剪切应力为0.17mPa·m的情况，图3(b) 是简易剪切应力为1.7mPa·m的情况，图3(c)是简易剪切应力为5.1mPa·m 的情况，图3(d)是简易剪切应力为10.2mPa·m的情况。

如图3(d)所示可知，在10.2mPa·m的简易剪切应力下合成的丝中， 包含较多的粒子状的副产物。可以认为这是由于简易剪切应力超过了 10mPa·m的缘故。另外，粒子状的副产物增加了的结果，由紫外可见吸 收光谱求出的420nm和350nm的吸收强度比率变高，为4.6。

另外，将简易剪切应力在150℃下为1.7mPa·m的反应液的紫外可见 吸收光谱的经时变化示于图4。另外，将由这些紫外可见吸收光谱求出的 各个反应时间下的380nm的吸收强度、和420nm与350nm的吸收强度比 率的关系示于表4。

表4

将在反应时间为1.5小时和3小时的条件下生成的Ag纳米丝的扫描型 电子显微镜(SEM)图像示于图5(a)、(b)。图5(a)是反应时间为 1.5小时的情形，图5(b)是反应时间为3小时的情形。可知在3小时后 观察到粒子状的副产物。可以认为这是由于继续进行反应直到由紫外可见 吸收光谱求出的380nm下的吸收强度成为峰值(反应时间为1小时时的吸 收强度)的一半以下(0.42)的缘故。

附图标记说明

10a、10b：预热器；12：反应装置。