一种Schiff碱聚合物及其合成方法与应用

摘要

本发明公开了一种Schiff碱聚合物及其合成法与应用，这种具有三维共轭结构的Schiff碱聚合物电极材料，具有高度离域的π电子，较低的平衡电极电势(0.7V？vs.Li

说明书

技术领域

本发明涉及一种Schiff碱聚合物及其制备方法与应用，所述Schiff碱聚合物 具有三维共轭结构，较低的平衡电极电势(0.7Vvs.Li⁺/Li)和优异的氧化还原 可逆性。

背景技术

聚合物作为电极材料的研究始于1979年，大多是以聚合物作为电池正极， 而电池负极则用金属锂。自1984年全有机电池开始萌芽，Farrington将聚乙炔 同时作为电池正负极来研究。但由于聚乙炔在空气中的不稳定性、性能也不佳， 所以在全电池组装方面有很大问题。1986年有报道指出Mohammadi等研究了以 聚吡咯作为正负极的全有机电池，但由于聚吡咯不具有n-掺杂性质，使得该电 池基本不能工作。1992年Lee等提出了PPy/0.1MTEAP/PC/PAn全有机电池， 虽然开路电压仅为18mV、库伦效率低、性能也不理想，但这仍是全有机电池的 研究的曙光。直到2002年以自由基聚合物作为电极材料使其具有优异的性能的， 并促进了全有机电池的发展。

2007年Suga等使用不同的两种自由基聚合物组装全有机电池并推测了该电 池的充放电机理，遗憾的是该研究并没有取得突破性的进展。而在2009年他们 得到不同聚合物作电池正负极的全有机电池的充放电性能，并探究了该电池机 理。2011年他们又以同种聚合物作电池正负极，该全有机电池具有优异的电化 学性能，再加上有机聚合物的一些特殊性质使全有机电池的发展更为诱人。

目前关于全有机电池的报道很少，有较好性能的更为少，多数报道集中在 对有机聚合物的研究。至今所研究的有机聚合物类型有限，还需进一步探究其 结构与电化学性能的关系，资料中的聚合物的容量都不高、正负极材料的电压 都不够理想，所以组合的全电池有容量低、工作电压小、能量密度低等不足。

根据电极的掺杂离子所带电荷的不同，有机电池电极导电原理可以分为p- 型掺杂和n-型掺杂。发生p-型掺杂时，共轭链段失去电子发生氧化反应，电解 液中的阴离子转移到电极中，n-型掺杂则相反。在本实验中我们会在电极中加入 活性炭来提高导电性。

有机聚合物电池有很大的研究空间：

(1)可以实现高比能量。如果增加聚合物的活性中心并降低单体的分子量， 就可以提高聚合物电极材料的比容量；

(2)设计主链共轭聚合物以加强其本身的电子电导率；

(3)可以实现多电子反应。调节聚合物单体上的基团来增加聚合物的活性 点数，从而调节氧化还原电势；

(4)环保。电极材料可自然降解；

(5)方便加工。有机聚合物材料具有一定的柔韧性；

(6)电化学反应发生在电极表面，电子得失速度快，因此具有较好的倍率 性能。

这些特点将是电化学工作者发展、探究全有机二次电池的强大动力。

为了发展全有机聚合物电池，需要寻找电压和容量都较为匹配的有机聚合 物材料。高压全有机聚合物电池具有更高的能量密度和安全性，其难点是寻找 具有较低电极电势的负极材料或者更高电极电势的正极材料。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种Schiff碱聚合物及其制 备方法与应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种Schiff碱聚合物，结构式如 下：

其中，R1、R2、R3、R4均选自H、F、Cl、Br、I、CN中的一种。

本发明还提供一种Schiff碱聚合物的合成方法，该方法是将4,4’,4”-三醛基 取代的三苯胺与R对位取代的对苯二胺按照官能团比1:1在极性溶剂中进行加 热脱水缩聚，所述官能团分别为醛基和氨基。

进一步地，所述R为H，F，Cl，Br，I或CN。

进一步地，所述极性溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，N,N’-二甲基 甲酰胺，N,N’-二甲基乙酰胺，碳酸二甲酯或间甲酚。

进一步地，加热脱水缩聚的温度区间是60～200℃。

本发明还提供一种Schiff碱聚合物的应用，该应用为，将Schiff碱聚合物作 为电池负极材料，以聚三苯胺作为正极材料，得到一种电压为3V的高压有机聚 合物全电池。

本发明的有益效果在于：本发明以三醛基取代的小分子与含两个氨基的小 分子聚合生成三维的、π电子高度离域的共轭Schiff碱聚合物，具有较低的平衡 电极电势(0.7Vvs.Li⁺/Li)，优异的氧化还原可逆性和电化学稳定性。将Schiff 碱聚合物与聚三苯胺组装成全有机聚合物电池，该电池具有较高的工作电压 (3.0Vvs.Li⁺/Li)和较好的循环性能。

附图说明

图1为4,4’,4”-三醛基取代三苯胺的核磁氢谱图；

图2为Schiff碱与原料的红外光谱图对比图；图中，(a)共轭Schiff碱聚合 物；(b)4,4’,4”-三醛基取代三苯胺；(c)对苯二胺；

图3为纽扣电池的结构示意图；

图4为Schiff碱在酯类电解质溶液中的CV曲线图(0.1mV/s)；

图5为Schiff碱充放电曲线图；

图6为Schiff碱倍率放电性能曲线图；

图7为聚三苯胺在不同倍率下的充放电曲线图；

图8为PTPA的倍率性能及循环性能曲线图；

图9为共轭Schiff碱、聚三苯胺和全电池的电压vs.时间曲线图；

图10为有机聚合物全电池的循环性能曲线图。

具体实施方式

实施例1，本实施例合成Schiff碱聚合物，步骤如下：

(1)按照现有技术合成4,4’,4”-三醛基取代三苯胺，合成路线如下：

具体包括以下步骤：

(1.1)制备4,4’-二醛基取代三苯胺

称取10.001g三苯胺加入250mL双口烧瓶中，再加入41.0mLDMF，搅拌。 烧瓶处于冰水浴(保证0℃)，通氩气保护。用注射器在恒压分液漏斗中加入 37.5mL的POCl₃，打开恒压漏斗，控制流速，将POCl₃缓慢滴加到双口烧瓶中， 并搅拌1小时。

换油锅加热至105℃并搅拌，保持4小时。冷却至室温后，在搅拌下缓慢加 入冰水中，体系呈黑色，有棕色固体析出。静置3小时，过滤得到棕色固体。 用约50mL的饱和碳酸氢钠将其洗三遍，再用饱和食盐水洗一遍。

用CH₂Cl₂溶解粗产物，用V(CH₂Cl₂):V(石油醚)＝1:2为淋洗剂，用硅胶柱层 析法分离提纯粗产品。装柱前将100-200目的硅胶放入干燥箱中，在120℃下烘 干12小时。取60～70g干燥后的硅胶(成柱长度约15cm左右)，用石油醚调成 糊状加入层析柱中。压实，保证硅胶层表面平整。在上表面加一层5mm的石英 砂。

湿法上样。用少量CH₂Cl₂溶解粗产物，使样品在柱内液面高度为4-5cm。 当溶解产物的CH₂Cl₂恰好都进入层析柱中时，开始滴加淋洗剂。薄层色谱点样 分析法判断粗产物提纯情况。然后将提纯后的产物旋蒸，用真空干燥箱将其在 80℃下干燥12小时。称重，得到8.636g亮黄绿色固体，产率为70.3％。

采用d₆-DMSO溶解产物，核磁氢谱检测其结构。

(1.2)制备4,4’,4”-三醛基取代三苯胺

称取8.636g步骤1.1的产物加入250mL双口圆底烧瓶中，再加入35.3mL DMF。安装反应装置同上反应，烧瓶处于冰水浴(保证0℃)，通氩气保护。用 注射器在恒压分液漏斗中加入32.3mLPOCl₃。打开恒压漏斗，控制流速，将POCl₃缓慢滴加到双口烧瓶中，并搅拌1小时。

混合物在105℃下反应1小时后，冷却到室温，再缓慢加入冰水中，有棕色 固体析出。静置3小时，过滤得到棕色固体。用约50mL的饱和碳酸氢钠将其洗 三遍，再用饱和食盐水洗一遍。

用CH₂Cl₂溶解粗产物，用V(CH₂Cl₂):V(石油醚)＝1:1为淋洗剂，用硅 胶柱层析法分离提纯粗产物。装柱前将100-200目的硅胶放入干燥箱中，在120℃ 下烘干12小时。取60～70g干燥后的硅胶(成柱长度约15cm左右)，用石油醚 调成糊状加入层析柱中。压实，保证硅胶层表面平整。在上表面加一层5mm的 石英砂。

湿法上样。用少量CH₂Cl₂溶解粗产物，使样品在柱内液面高度为4-5cm。 当溶解产物的CH₂Cl₂恰好都进入层析柱中时，开始滴加淋洗剂。薄层色谱点样 分析法判断粗产物提纯情况。然后将提纯后的产物旋蒸，用真空干燥箱将其在 80℃下干燥12小时，称重，得到3.210g亮黄色固体，产率为34.0％。

采用d₆-DMSO溶解产物，核磁氢谱检验其结构，核磁参数为：¹HNMR(400 MHz,d₆-DMSO)δ9.93(s,3H),7.91(d,J＝8.2Hz,6H),7.28(d,J＝8.2Hz,6H)。结 果如图1所示，从图中可以看出，核磁氢谱图中有一个单峰、两个双峰，其积 分高度最简比是1:2:2(从低场到高场)，其中δ9.93ppm处的单峰对应于目标化 合物(3)的醛基氢。2号氢受苯环邻位醛基影响，向低场位移，对应δ7.91ppm 处的双峰。δ7.28ppm处的双峰对应目标化合物的3号氢。从而判定其结构式为：

(2)共轭Schiff碱的合成，合成路线如下：

具体的合成步骤如下：

(2.1)称取0.896g三苯胺三醛、0.454g对苯二胺加入三口烧瓶中(醛基与 氨基的摩尔比为1:1)，再加入10.0mLDMSO。180℃下，搅拌、反应72小时。

(2.2)冷却至室温，过滤，将所得固体依次用丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷洗 涤，烘干，称重0.675g，产率为56.1％。

红外光谱—溴化钾压片法测试上述产物的红外光谱：将光谱级KBr磨细干燥， 置于干燥器中备用，取1～2mg的干燥样品，并以1：(100～200)比例的干燥KBr 粉末，一起在玛瑙研钵中于红灯下研磨，直到完全研细混匀(粉末粒径2μm左 右)。将眼好的粉末均匀放入压膜器内，抽真空后，加压至50～100MPa，得到透 明或半透明的薄片。将薄片置于样品架上进行红外光谱测试，测试结果如图2 所示。从图中可以看出，三醛基三苯胺醛基上的C-H两个吸收峰(2832cm^-1， 2734cm^-1)和对苯二胺中氨基的吸收峰(3409cm^-1，3372cm^-1)在Schiff碱中已 经消失，可见醛基与氨基已经反应生成Schiff碱。

需要说明的是，本实施例采用对苯二胺合成共轭Schiff碱，对苯二胺的等同 替换，如F，Cl，Br，I或CN对位取代的对苯二胺也可实现共轭Schiff碱的合 成。

此外，经过大量试验证明，在温度区间60～200℃内，经过不同时长的加热脱 水缩聚后均能得到Schiff碱，然而温度低于60℃，产率较低，浪费较大；而当 温度高于200℃，具有较多的碳化副产物。

下面测试该实施例制备的共轭Schiff碱的电化学性能。

活性物质：活性炭：PTFE(60％)＝5：3：2。分别称取0.1042g活性物质、 0.605g活性炭、0.0694g粘结剂(PTFE)。称取PTFE后加少量纯净水，防止混 合时粘在烧杯上，减小误差。

将聚合物与活性炭充分研磨后，加入PTFE，继续研磨，蒸去水分(可以微 波，注意时间)。采用异丙醇破乳，在干净的玻璃板上干膜(注意厚度均匀)。 将膜真空干燥12小时后，称重得总质量为0.2148g。

将膜制成规定大小的正极膜。锂片作负极，聚丙烯隔膜(PP膜)及商业电解 质，组装纽扣电池的过程中都是在充满氮气且相对湿度≤1％的手套箱中完成的 (一般情况下：氧值＝30.0ppm，H₂O<0.5ppm)。电池结构如图3所示：

半电池装配步骤如下：

(1)负极壳放在最下面，用镊子将弹片、垫片依次放在上面。用塑料滴管 将酯类二次电池电解液(醚类电解液用100μL移液枪移取)从负极壳与垫片的 缝隙中滴入，使垫片以下浸润在电解液中。

(2)用镊子轻轻摆正垫片位置，在垫片中间位置点一滴电解液，将锂片轻 轻地平整地盖在上面。锂片上均匀的铺满一层电解液，将PP膜盖上，调整其中 间位置。在PP膜上均匀的铺满一层电解液，将正极膜盖上。最后盖上正极壳， 用镊子压一下。

(3)换胶头镊子夹住电池正负极，将电池放入封口机器中，压紧成型。注 意每次压制电池后要及时清理仪器内部，以免电解液腐蚀仪器。

以Schiff碱作为工作电极，金属锂作参比电极和辅助电极，电解液是商业化 酯类电解质溶液，扫描速度是0.1mV/s，扫描范围0.2～2.3V(vs.Li⁺/Li)，测试结 果如图4所示：半电池的开路电压为2.7V左右，首次负方向扫描出现了较大的 还原电流，但是在随后的循环测试曲线很稳定，而且氧化和还原峰非常对称， 表明电化学氧化还原氧化的可逆性好。

图5是扣式半电池在不同倍率下的充放电曲线，随着倍率的增加，电池容 量逐渐缩小，并且同一倍率下的充放电曲线的交点对应的电压也逐步升高。

图6是扣式半电池的倍率放电性能和循环性能。0.4C，0.8C，1.0C，2.0C， 4.0C，8.0C，16.0C下的放电容量大约分别是133mAh·g^-1，129mAh·g^-1，127 mAh·g^-1，118mAh·g^-1，104mAh·g^-1，86mAh·g^-1，60mAh·g^-1。随后进行了300 次1C倍率下充放电，其容量一直维持在126～130mAh·g^-1，库伦效率接近100％， 表现出优异的可逆性和稳定性。

实施例2：本实施例以实施例1制备的Schiff碱聚合物作为电池负极材料， 以聚三苯胺作为正极材料，制备电压为3V的高压有机聚合物全电池，步骤如下：

(1)按照现有的技术，合成聚三苯胺。

为了与该负极进行匹配，聚三苯胺被用来作正极。参照文献中的方法合成 得到聚三苯胺，具体过程是：0.025mol(～6.1g)三苯胺溶解在100mL无水氯仿 中；在氩气保护下，分四次加入总量为0.1mol(～16.22g)无水三氯化铁，每隔 一小时加一次；并继续反应2小时。将反应混合物倒入甲醇中，析出产物。将 粗产品溶解于氯仿中，过滤，将滤液浓缩，倾倒于5wt％氨水的丙酮溶液，析出 最终产品。50℃真空干燥24小时即可。

聚三苯胺的半电池测试如下：

聚三苯胺在不同倍率下的充放电曲线如图7所示。充放电曲线的交点对应 的电压随着倍率的增加而升高，推测其该电极材料的平衡电极电势大约是 3.7V(vs.Li⁺/Li)。

聚三苯胺的倍率测试和循环测试结果如图8所示。0.4C，0.6C，0.8C，1.0C 倍率下的放电容量分别是70mAh·g^-1，69mAh·g^-1，65mAh·g^-1，62mAh·g^-1和 70mAh·g^-1。随后，0.5C倍率下进行了50个循环的测试，其容量保持为70mAh·g^-1， 库伦效率接近100％。

(2)有机聚合物全电池的组装。

电池组装的方法同前。该全电池中，以Schiff碱为负极，聚三苯胺为正极， LiPF₆酯类电解液，正极稍稍过量。在0.2C倍率下进行充放电测试。

将共轭Schiff碱，聚三苯胺和全电池的电压随时间曲线进行叠加，如图9 所示。Schiff碱负极的电压-时间曲线位于最下面，电压平台大约是0.7V(vs. Li⁺/Li)，聚三苯胺正极的电压-时间曲线位于最上面，电压平台大约是3.7V(vs. Li⁺/Li)。理论上，以Schiff碱为负极，聚三苯胺为正极的全有机聚合物电池的电 池电压应该是3.0V左右。实际测试的结果是，该全有机聚合物电池的电压-时间 位于Schiff碱和聚三苯胺的电压-时间曲线之间，其电压平台约是3.0V(vs.Li⁺/Li)， 与理论预测相符。

该全有机聚合物电池的循环测试结果如图10所示，0.2C倍率下测试了40 个循环，放电容量归一化为Schiff碱，容量保持在大约80mAh·g^-1。