一种固体氧化物燃料电池不锈钢连接体尖晶石氧化物保护涂层的制备方法

摘要

一种固体氧化物燃料电池不锈钢连接体尖晶石氧化物保护涂层的制备方法，它涉及一种固体氧化物燃料电池不锈钢连接体尖晶石氧化物保护涂层的制备方法。本发明是要解决传统方法制备的保护涂层薄膜孔隙多、结合力差，不能制备适合厚度的尖晶石氧化物薄膜的问题。方法：一、超声清洗；二、预溅射处理；三、合金薄膜制备；四、保护涂层制备。经本发明制备的薄膜致密，结合力好，涂层厚度可调；高温抗氧化性能好，界面电阻低；阻Cr性能好，有效防止阴极中毒。本发明用于在固体氧化物燃料电池不锈钢连接体表面涂加保护层。

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体氧化物燃料电池不锈钢连接体尖晶石氧化物保护涂层的制备方 法。

背景技术

固体氧化物燃料电池(SolidOxideFuelCell,SOFC)是一种可以直接将化学能转化为 电能的能量装置，作为一种全固态的高温燃料电池，不存在电解质泄漏的风险，运行温度 高，可采用廉价的金属氧化物替代贵金属作为催化材料，此外还具有能量转化效率高，燃 料适用性广，环境相容性好等显著优点，在分布式电站，家用热电联供系统，以及作为船 舶、车辆等的动力电源有着广泛的应用前景，成为各国竞相开发的新能源技术。

根据氢氧燃料电池的工作原理，SOFC单体电池仅能提供0.7～0.8V左右的电压，为满足 实际应用的电压要求，需要将单体电池串联起来构成电池堆。在两个单体电池之间，采用 致密的连接体连接，连接体一方面起传导电流的作用，另一方面还能够隔离燃料气和氧化 气，并且表面存在的沟槽起到提供气体通路的作用。由于固体氧化物燃料电池工作温度较 高，因此对于连接体材料要求较高，除了其具有良好的导电性外，还需要具有稳定性，气 密性，导热性，并且其热膨胀系数应与电池其它组件相匹配，此外还应该具有较好的抗氧 化、铬毒化能力，在高温下具有足够高的强度和抗蠕变性能及可塑性好等性能。

随着SOFC工作温度从高温(1000℃)降低至中低温(600～800℃)，具有优异导电性， 高强度，低成本，较好加工性能的不锈钢材料作为连接体材料引起广泛关注。特别是铁素 体基不锈钢材料(SUS430、SUS441、ZMG232L、ZMG232J3、ZMG232G10、APU22等) 与SOFC的电极材料、电解质材料和密封材料具有良好的热匹配性和化学稳定性，并且其抗 氧化能力较好，成本较低，是SOFC连接体的首选材料。但是在SOFC工作温度下，不锈钢 连接体氧化速率较高，氧化层容易脱落，并且不锈钢材料当中的起抗氧化作用的Cr元素在 工作过程中会发生挥发，造成阴极出现Cr中毒现象，从而影响了电池堆的性能。通过在不 锈钢连接体表面制备保护层，可以提高不锈钢连接体的抗氧化能力，还能够降低连接体与 电极之间的界面电阻，并且在工作过程中能够阻挡Cr元素的挥发，防止阴极毒化，提高了 电池堆的长期稳定性。

尖晶石氧化物材料(Co3O4，(Mn,Co)3O4，(Cu,Mn)3O4)具有较高的导电性，与铁素 体不锈钢热膨胀系数匹配，高温下可以很好的阻挡Cr元素的扩散，能够较好的保护阴极， 是一种优异的SOFC不锈钢连接体保护涂层材料。传统的保护涂层制备方法有丝网印刷法、 喷涂法、电化学共沉积法等。丝网印刷或喷涂方法制备的保护涂层孔隙较多，与基体结合 力差，不易获得薄膜，在高温长期测试过程中，基体表面的氧化膜层较厚，降低膜层结合 力，不利于SOFC的长期稳定性。电化学共沉积的难度较大，无法制备适当厚度的保护涂层 薄膜。

发明内容

本发明是要解决传统方法制备的保护涂层薄膜孔隙多、结合力差，不能制备适合厚度 的尖晶石氧化物薄膜的问题，而提供一种固体氧化物燃料电池不锈钢连接体尖晶石氧化物 保护涂层的制备方法。

一、超声清洗：将铁素体基不锈钢放入丙酮中在超声频率为40kHz的条件下超声清洗 两次，每次超声清洗时间为8min～15min，得到超声处理后的铁素体基不锈钢；

二、预溅射处理：将步骤一得到的超声处理后的铁素体基不锈钢放到真空室内的试样 台上，抽真空至真空度为1.0×10^-4Pa～1.0×10^-3Pa，在电压为100V～200V和气压为10Pa的 条件下进行预溅射清洗10min～30min，得到预溅射处理后的铁素体基不锈钢；

三、合金薄膜制备：将合金靶材固定在靶位上，然后采用高功率脉冲电源对步骤二得 到的预溅射处理后的铁素体基不锈钢的表面上沉积合金薄膜，在电压为500V～700V、电流 为10A～120A、氩气气压为0.5～1.5Pa、脉宽为50μs～200μs和频率100Hz～500Hz的条件 下进行沉积，沉积时间为0.5h～5h，沉积完成后冷却至室温，得到表面沉积有合金薄膜的铁 素体基不锈钢；

四、保护涂层制备：将步骤三得到的表面沉积有合金薄膜的铁素体基不锈钢置于空气 炉中，在升温速率为3℃/min的条件下，将空气炉中的温度从室温升温至750℃后保温1h， 然后在降温速率为3℃/min的条件下，将空气炉中的温度从750℃降温至100℃，然后随炉 冷却至室温，得到表面覆有尖晶石氧化物保护涂层的铁素体基不锈钢；所述表面覆有尖晶 石氧化物保护涂层的铁素体基不锈钢表面的尖晶石氧化物保护涂层的厚度为0.1μm～10μm。

本发明的有益效果是：

本发明通过使用高功率脉冲磁控溅射的方法制备合金膜，并通过退火处理制备尖晶石 氧化物保护涂层，制备了致密，结合力好，厚度可调(0.1μm～10μm)的保护涂层。本发明 具有以下优点：

1、制备了致密，结合力好，涂层厚度可调的保护涂层；保护涂层致密，没有孔隙，采 用不同的参数，可以制备不同厚度的薄膜，从纳米级到微米级。

2、高温抗氧化性能好，界面电阻低。

3、阻Cr性能好，有效防止阴极中毒；通过本发明制备的薄膜，在750℃，工作500 小时后，膜层表面Cr含量为0，有效防止Cr挥发，保护阴极。

附图说明

图1为实施例一得到的表面覆有尖晶石氧化物保护涂层的铁素体基不锈钢的表面形貌 图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种固体氧化物燃料电池不锈钢连接体尖晶石氧化物保 护涂层的制备方法是按以下步骤进行：

一、超声清洗：将铁素体基不锈钢放入丙酮中在超声频率为40kHz的条件下超声清洗 两次，每次超声清洗时间为8min～15min，得到超声处理后的铁素体基不锈钢；

二、预溅射处理：将步骤一得到的超声处理后的铁素体基不锈钢放到真空室内的试样 台上，抽真空至真空度为1.0×10^-4Pa～1.0×10^-3Pa，在电压为100V～200V和气压为10Pa的 条件下进行预溅射清洗10min～30min，得到预溅射处理后的铁素体基不锈钢；

三、合金薄膜制备：将合金靶材固定在靶位上，然后采用高功率脉冲电源对步骤二得 到的预溅射处理后的铁素体基不锈钢的表面上沉积合金薄膜，在电压为500V～700V、电流 为10A～120A、氩气气压为0.5～1.5Pa、脉宽为50μs～200μs和频率100Hz～500Hz的条件 下进行沉积，沉积时间为0.5h～5h，沉积完成后冷却至室温，得到表面沉积有合金薄膜的铁 素体基不锈钢；

四、保护涂层制备：将步骤三得到的表面沉积有合金薄膜的铁素体基不锈钢置于空气 炉中，在升温速率为3℃/min的条件下，将空气炉中的温度从室温升温至750℃后保温1h， 然后在降温速率为3℃/min的条件下，将空气炉中的温度从750℃降温至100℃，然后随炉 冷却至室温，得到表面覆有尖晶石氧化物保护涂层的铁素体基不锈钢；所述表面覆有尖晶 石氧化物保护涂层的铁素体基不锈钢表面的尖晶石氧化物保护涂层的厚度为0.1μm～10μm。

本实施方式通过使用高功率脉冲磁控溅射的方法制备合金膜，并通过退火处理制备尖 晶石氧化物保护涂层，制备了致密，结合力好，厚度可调(0.1μm～10μm)的保护涂层。本 实施方式具有以下优点：

1、制备了致密，结合力好，涂层厚度可调的保护涂层；保护涂层致密，没有孔隙，采 用不同的参数，可以制备不同厚度的薄膜，从纳米级到微米级。

2、高温抗氧化性能好，界面电阻低。

3、阻Cr性能好，有效防止阴极中毒；通过本发明制备的薄膜，在750℃，工作500 小时后，膜层表面Cr含量为0，有效防止Cr挥发，保护阴极。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述铁素体基不 锈钢为SUS430不锈钢、SUS441不锈钢、ZMG232L不锈钢、ZMG232J3不锈钢、ZMG232G10 不锈钢或APU22不锈钢。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中在电压为 100V～200V和气压为10Pa的条件下进行预溅射清洗20min。其他与具体实施方式一或二 相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中所述合 金靶材为CoMn合金靶，其中Co元素含量为10％～90％，Mn元素含量为10％～90％。其他 与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中所述合 金靶材为CuMn合金靶，其中Cu元素含量为10％～90％，Mn元素含量为10％～90％。其他 与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中所述合 金靶材为67Co33Mn靶。其他与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中在电压 为600V、电流为80A，氩气气压为1Pa、脉宽为100μs和频率200Hz的条件下。其他与 具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中沉积时 间为3h。其他与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中沉积时 间为4h。其他与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：所述表面覆有尖 晶石氧化物保护涂层的铁素体基不锈钢表面的尖晶石氧化物保护涂层的厚度为5μm。其他 与具体实施方式一至九之一相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种固体氧化物燃料电池不锈钢连接体尖晶石氧化物保护涂层的制备方法 是按以下步骤进行：

一、超声清洗：将SUS430不锈钢放入丙酮中在超声频率为40kHz的条件下超声清洗 两次，每次超声清洗时间为10min，得到超声处理后的SUS430不锈钢；

二、预溅射处理：将步骤一得到的超声处理后的SUS430不锈钢放到真空室内的试样 台上，抽真空至真空度为1.0×10^-4Pa～1.0×10^-3Pa，在电压为100V～200V和气压为10Pa的 条件下进行预溅射清洗10min～30min，得到预溅射处理后的SUS430不锈钢；

三、合金薄膜制备：将合金靶材固定在靶位上，然后采用高功率脉冲电源对步骤二得 到的预溅射处理后的SUS430不锈钢的表面上沉积合金薄膜，在电压为500V～700V、电流 为10A～120A，氩气气压为0.5～1.5Pa、脉宽为50μs～200μs和频率100Hz～500Hz的条件 下进行沉积，沉积时间为0.5h～1.5h，沉积完成后冷却至室温，得到表面沉积有合金薄膜的 SUS430不锈钢；

四、保护涂层制备：将步骤三得到的表面沉积有合金薄膜的SUS430不锈钢置于空气 炉中，在升温速率为3℃/min的条件下，将空气炉中的温度从室温升温至750℃后保温1h， 然后在降温速率为3℃/min的条件下，将空气炉中的温度从750℃降温至100℃，然后随炉 冷却至室温，得到表面覆有尖晶石氧化物保护涂层的SUS430不锈钢；所述表面覆有尖晶 石氧化物保护涂层的SUS430不锈钢表面的尖晶石氧化物保护涂层的厚度为0.1μm～10μm。

图1为实施例一得到的表面覆有尖晶石氧化物保护涂层的铁素体基不锈钢的表面形貌 图；从图1可以看出本发明制备了致密，结合力好，涂层厚度可调的保护涂层；保护涂层 致密，没有孔隙。

将实施例一得到的表面覆有尖晶石氧化物保护涂层的SUS430不锈钢在氧化500h后， 尖晶石氧化物保护涂层在800℃时阻值为0.022ohm/cm²，表面覆有尖晶石氧化物保护涂层 的SUS430不锈钢在800℃时阻值为0.088ohm/cm²。