一种发电机内冷水空芯铜导线腐蚀防护层及其制备方法

摘要

本发明公开了一种发电机内冷水空芯铜导线腐蚀防护层及其制备方法，空芯铜导线腐蚀防护层是由含有酚类化合物和胺类化合物的碱性溶液注入空芯铜导线的空芯内，通过酚类化合物和胺类化合物之间反应生成聚合物并沉积在空芯铜导线空芯内表面形成的聚合物膜层：该聚合物膜层致密、稳定性好、能有效抑制空芯铜导线空芯内表面的铜腐蚀，且腐蚀防护层的制备方法简单、成本低，相比已有技术，内冷水系统中的小混床、碱液滴加装置均可省略，有效降低了投资和运行维护成本。

说明书

技术领域

本发明涉及一种发电机内冷水空芯铜导线腐蚀防护层及其制备方法；属于电机工程技术 领域。

背景技术

核电厂、火电厂和水电厂等大型发电机的定子绕组和大型双水冷发电机的定子、转子绕 组通常利用水在空芯铜导线内部循环冷却，用于降低发电机线棒温度。然而，空芯铜导线容 易被内冷水腐蚀，造成电导率增加，绝缘程度降低，泄漏电流增大；腐蚀产物还可能堵塞导 线，引起局部超温甚至烧毁电机，导致机组停机事故，造成严重的经济损失。为保证发电机 的安全经济运行，必须采取一定的措施降低或防止空芯铜导线腐蚀。

添加缓蚀剂和控制水质是控制和降低发电机内冷水空芯铜导线腐蚀的常用方法。缓蚀剂 一般选用含氮的唑类、胺类、吡啶类以及衍生物缓蚀剂。但是，缓蚀剂在水中溶解度较小， 需添加助溶剂，且易与铜离子络合生成沉淀，造成空芯铜导线堵塞超温，所以此法在实际应 用中已较少。控制内冷水水质是近年来发展迅速的一种方法，其主要原理净化水质并调节为 微碱性，使铜导线处于钝化水质中，表面形成钝化保护膜，防止水中杂质腐蚀铜导线。然而， 该法需经常更换树脂，且需使用特定的设备对水质进行精确控制，经济性差。而且，钝化保 护膜并不稳定，水质一旦发生波动就非常容易被破坏，机组运行工况突变或者系统稍有缺陷 就可能破坏保护膜，水质控制稍不到位就有可能会发生严重腐蚀。

发明内容

针对现有技术不能满足发电机内冷水空芯铜导线腐蚀防护要求、经济性差、控制复杂的 问题，本发明的目的是在于提供一种致密、稳定性好、能有效抑制空芯铜导线空芯内部表面 铜腐蚀的腐蚀防护层。

本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述空芯铜导线腐蚀防护层 的方法。

为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种发电机内冷水空芯铜导线腐蚀防护层， 该腐蚀防护层是由含有酚类化合物和胺类化合物的碱性溶液注入空芯铜导线的空芯中，通过 酚类化合物和胺类化合物之间反应生成聚合物并沉积在空芯铜导线空芯内表面形成的聚合物 膜层：其中，酚类化合物与胺类化合物的质量百分比为40～95％:5～60％；所述的酚类化合物 为二酚和/或多酚化合物；所述的胺类化合物为二胺和/或多胺化合物。

本发明的技术方案首次采用二酚或多酚类与二胺或多胺类化合物通过化学反应在空芯铜 导线空芯内表面形成一层致密、化学性质稳定的高分子聚合物膜层，这层聚合物膜能有效隔 断空芯铜导线空芯内表面与外部的直接接触，起到防止铜腐蚀的作用。此外，胺类化合物的 残余胺基可以使空芯铜导线表面微环境保持微碱性，进一步抑制铜腐蚀；而酚类化合物可以 与铜导线表面形成强配位化学键，增强防护层的界面结合能力，同时未反应完全的酚类作为 抗氧化剂，防止聚合物及空芯铜导线的氧腐蚀。

优选的方案中，酚类化合物与胺类化合物的质量百分比为43～85％:15～57％。

优选的方案中，二酚化合物为对苯二酚、间苯二酚和邻苯二酚中的至少一种。

优选的方案中，多酚化合物为没食子酸、单宁、儿茶素、表儿茶素没食子酸酯和表没食 子儿茶素没食子酸酯中的至少一种。

优选的方案中，二胺化合物为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、对苯二胺、 间苯二胺、1,2-二胺基环己烷、1,3-二胺基环己烷、1,4-二胺基环己烷、3,5-二氨基苯甲酸和 赖氨酸中的至少一种。

优选的方案中，多胺化合物为均苯三胺、1,2,4-三胺基苯、三(2-胺乙基)胺、二乙烯 三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、多乙烯多胺、聚乙烯胺、聚乙 烯亚胺和聚赖氨酸中的至少一种。

本发明还提供了所述发电机内冷水空芯铜导线腐蚀防护层的制备方法，该方法是将酚类 化合物和胺类化合物溶于水，并调节pH至碱性，得到工作液；将所述工作液注入空芯铜导 线的空芯中，在15～60℃温度下反应，在空芯铜导线空芯内表面形成腐蚀防护层。

优选的方案中，通过盐酸和/或氢氧化钠溶液调节工作液，使其pH值维持在8～13范围内； 优选为pH值维持在8.5～11范围内；最优选为9～10.5。盐酸的浓度最好为1mol/L；NaOH溶 液的浓度最好为1mol/L。

优选的方案中，工作液中酚类化合物和胺类化合物的总质量百分比含量为0.1～5％；优选 为0.2～3.7％；最优选为0.5～1.8％。

优选的方案中，15℃～60℃温度下反应的时间为4～48小时。优选的反应温度为20℃～45 ℃；最优选为25℃～40℃。反应时间优选为6～40h，最优选为10～36h。

与已有技术相比，本发明具有以下显著优点和有益效果：

本发明的技术方案首次采用，二酚或多酚化合物与二胺或多胺化合物作为空芯铜导线空 芯内表面腐蚀防护层原料，二酚或多酚类与二胺或多胺类化合物通过化学反应在空芯铜导线 空芯内表面形成一层致密、化学性质稳定的高分子聚合物膜，这层聚合物膜能有效隔断空芯 铜导线空芯内表面与外部的直接接触，起到防止铜腐蚀的作用。此外，胺类化合物的残余胺 基可以使空芯铜导线表面微环境保持微碱性，进一步抑制铜腐蚀；而酚类化合物可以与铜导 线空芯内表面形成强配位化学键，增强防护层的界面结合能力，同时未反应完全的酚类作为 抗氧化剂，防止聚合物及空芯铜导线的氧腐蚀。

本发明的技术方案制备的空芯铜导线腐蚀防护层是通过原位聚合生长沉积在空芯铜导线 空芯内表面，防护层均匀、致密；与铜的界面结合能力强，化学稳定性好，可长期运行，保 证防护效果。另外，防护层的制备方法简单，操作方便，防护层形成后无需严格控制水质。 相比已有技术，内冷水系统中的小混床、碱液滴加装置均可省略，有效降低了投资和运行维 护成本。

附图说明

【图1】无腐蚀防护层、实施例1、实施例2制备腐蚀防护层后空芯铜导线空芯内表面扫描电 子显微镜照片。

【图2】无腐蚀防护层的铜片与实施例1处理后铜片的动电位极化曲线以及阻抗谱图。

【图3】无腐蚀防护层的空芯铜导线与实施例3处理后铜片通入除盐水运行60天内冷水的铜 离子含量。

具体实施方式

以下通过具体实施例说明本发明，但实施例仅用于说明，并不限制本发明的范围。在不 脱离本发明上述方法思想范围的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替 换和变更，均应包含在本发明的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

(1)将815g邻苯二酚和185g乙二胺，加入199kg水中搅拌溶解，滴加1mol/L的盐酸 水溶液和1mol/L的NaOH水溶液调节溶液pH值为9.0±0.5，获得初始溶液，备用，其中邻苯 二酚和乙二胺的总的质量百分含量为0.5％，乙二胺占邻苯二酚与乙二胺的总质量的18.5％。

(2)将初始溶液注入冲洗干净的发电机内冷水空芯铜导线中，保持溶液温度为25±5℃， 经36h反应后，将反应后溶液放干，用水冲洗干净，即在空芯铜导线空芯内表面获得腐蚀防 护层。

实施例2

(1)将1580g邻苯三酚和420g三乙烯四胺，加入198kg水中搅拌溶解，滴加1mol/L的 盐酸水溶液和1mol/L的NaOH水溶液调节溶液pH值为10.5±0.5，获得初始溶液，备用，其 中邻苯二酚和乙二胺的总的质量百分含量为1.0％，乙二胺占邻苯二酚与乙二胺的总质量的 21.0％。

(2)将初始溶液注入冲洗干净的发电机内冷水空芯铜导线中，保持溶液温度为35±5℃， 经24h反应后，将反应后溶液放干，用水冲洗干净，即在空芯铜导线空芯内表面获得腐蚀防 护层。

实施例3

(1)将1940.4g单宁和1659.6g聚乙烯亚胺，加入196.4kg水中搅拌溶解，滴加1mol/L 的盐酸水溶液和1mol/L的NaOH水溶液调节溶液pH值为10.0±0.5，获得初始溶液，备用， 其中邻苯二酚和乙二胺的总的质量百分含量为1.8％，乙二胺占邻苯二酚与乙二胺的总质量的 46.1％。

(2)将初始溶液注入冲洗干净的发电机内冷水空芯铜导线中，保持溶液温度为40±5℃， 经10h反应后，将反应后溶液放干，用水冲洗干净，即在空芯铜导线空芯内表面获得腐蚀防 护层。

实施例4

(1)将1136.2g表没食子儿茶素没食子酸酯和1463.8g聚赖氨酸，加入197.4kg水中搅 拌溶解，滴加1mol/L的盐酸水溶液和1mol/L的NaOH水溶液调节溶液pH值为9.5±0.5，获 得初始溶液，备用，其中邻苯二酚和乙二胺的总的质量百分含量为1.3％，乙二胺占邻苯二酚 与乙二胺的总质量的56.3％。

(2)将初始溶液注入冲洗干净的发电机内冷水空芯铜导线中，保持溶液温度为40±5℃， 经18h反应后，将反应后溶液放干，用水冲洗干净，即在空芯铜导线空芯内表面获得腐蚀防 护层。

无腐蚀防护层的空芯铜导线、实施例1与实施例2制备的腐蚀防护层的表面扫描电子显 微镜照片如图1所示，(分别为左图、中图与右图)。由图1可知，制备腐蚀防护层后，空芯 铜导线表面覆盖有一层完整的有机层。

取1×1cm²的无腐蚀防护层的空芯铜导线与实施例3制备腐蚀防护层后的空芯铜导线，用 环氧树脂封装，采用三电极法测试了动电位极化曲线与阻抗谱(分别为左图和右图)，如图2 所示。由动电位极化曲线图可知制备腐蚀防护层后，腐蚀电位从-305mV升高到-242mV，腐 蚀电流从3.74μA降低到1.05μA。阻抗谱图可以看出表面涂层电阻明显增强，说明制备腐蚀 防护层后，铜导线表面的腐蚀趋势下降，对铜导线的腐蚀起到了明显抑制作用。

无腐蚀防护层处理的空芯铜导线(编号1)、实施例1～4制备腐蚀防护层后的空芯铜导线 (编号2～5)以及采用微碱化处理装置控制水质的空芯铜导线(编号6)运行60天内，内冷 水中铜离子含量监测曲线如图3所示，由图中数据可以看出，未处理的空芯铜导线运行不超 过20天水中铜离子含量即超过20μg/L，不符合行业标准DL/T801-2010的要求，而采用本发 明实施例1～4制备腐蚀防护层后释放到内冷水中铜离子经60天运行后仍低于8μg/L，较未处 理的导线明显下降，且波动幅度比水质控制方法更小。