含多溴联苯与多溴联苯醚的废旧塑料的再生方法

摘要

本发明涉及含多溴联苯与多溴联苯醚的废旧塑料的再生方法，公开了一种含溴阻燃苯乙烯类塑料的分离与再生的方法。该方法将废旧的含溴阻燃苯乙烯类塑料加入溶剂A中，溶解含溴阻燃苯乙烯类塑料的苯乙烯类塑料；溶解后的塑料溶液通过分离筛，获得的塑料溶液加热，十溴联苯醚溶解，采用热过滤除去三氧化二锑等；热过滤得到的溶液降温到0℃；加入溶剂B；再将溶液在0℃下陈化；消除小颗粒晶体；用离心机分离，得到十溴联苯醚颗粒；溶液升温到20～50℃，加入溶剂B，将塑料沉淀析出，实现塑料与有毒阻燃剂分离；将获得的塑料沉淀物送入挤出机，脱出沉淀物中残留的溶剂，获得再生出塑料产品；本发明实现有毒溴代阻燃剂与无毒溴代阻燃剂的分离，同时达到废旧电子电塑料及溴代阻燃剂的资源化利用目的。

说明书

技术领域

本发明涉及含一种塑料废料分离，特别是涉及一种含溴阻燃苯乙烯类塑料的分离与再 生的方法；具体涉及从分选产生的含溴阻燃苯乙烯类塑料中再生出聚苯乙烯(PS)、高抗冲聚 苯乙烯(HIPS)、苯乙烯‐丁二烯‐丙烯腈(ABS)等苯乙烯类塑料，同时实现有毒溴代阻燃剂与 无毒溴代阻燃剂的分离。

背景技术

废旧电子电器设备的拆解产生大量的阻燃塑料废物，目前多采用密度分离、x荧光光谱 识别等技术将其分选为含溴和不含溴的废旧塑料，其中不含溴的塑料可以采用普通塑料的 再生技术进行利用；而含溴塑料，根据拆解的电子设备类型不同，通常有阻燃聚苯乙烯(高 抗冲聚苯乙烯)塑料、阻燃苯乙烯‐丁二烯‐丙烯腈塑料等，这些塑料废物由于可能含有毒的 多溴联苯醚、四溴双酚A等溴代阻燃剂，需要进行脱溴处理后方能使用。

对于含溴阻燃塑料，现有技术一般采用溶剂过程进行再生，如中国发明专利ZL00801987.8 使用二元醇系、二元醇醚系或乳酸酯系溶剂从固态或熔融态的塑料中将多溴联苯醚及其他 阻燃剂萃取出来。专利发明专利ZL01116994.X、ZL200910214489.1及CN201210004960等采 用压力流体、超临界流体或热熔剂从阻燃塑料中分离溴代阻燃剂，但由于溶剂的溶解能力 不足或溶出过程的传质阻力过大，影响了分离效果。美国专利US6500872选择合适的溶剂 将塑料溶解，然后从塑料溶液中分离出不溶解的阻燃剂颗粒，再采用反溶剂沉淀技术将塑 料与可溶性阻燃剂分离，虽然分离过程无需使用高溶解能力的溶剂，但仍然存在阻燃剂颗 粒过小导致分离困难的问题。

针对十溴联苯醚小颗粒的分离困难及反溶剂沉淀过程十溴联苯醚再析出问题，中国发 明专利201010550611.5采用在反溶剂沉淀前加入过量的新鲜溶剂来溶解溶液中的十溴联苯 醚微粒，并在反溶剂沉淀过程将十溴联苯醚保持在不饱和状态来避免其析出。但由于十溴 联苯醚在使用溶剂体系中的溶解度非常低，如果要在分离过程中将十溴联苯醚完全保持在 不饱和状态，需要的溶剂量就非常大，过大的溶剂循环量对设备尺寸和能耗都是不利的。

苯乙烯类塑料废物中常见的溴代阻燃剂中，除了多溴联苯醚(PBDEs)、四溴双酚A (TBBPA)、六溴环十二烷(HBCD)等有毒阻燃剂外，还包括十溴二苯乙烷(DBPE)、溴化聚 苯乙烯等被认为是无毒的阻燃剂，目前仍被广泛使用。另外十溴联苯醚(DBDPO)的毒性 由于存在争议，虽然在欧盟及部分发达国家已被禁用，但在中国及大多数发展中国家仍被 允许使用。现有技术方案处理含溴阻燃塑料，存在的主要问题如下：

1、由于多数溴代阻燃剂难以在有机溶剂中溶解，溶出过程扩散阻力大，因 此直接从塑料中对溴代阻燃剂进行溶解分离，效率低，脱溴效果差。

2、采用压力、超临界流体虽然可提高溶解性，但操作条件苛刻，不适合大 规模工业化应用。

3、采用溶剂将固体塑料转变成塑料溶液的方式再生，通过添加新鲜溶剂的 方法消除溶液中的十溴联苯醚小颗粒，达到提高分离效果的目的，会造成溶剂使 用量过大，对回收过程不利。

4、现有技术无法区分有毒、无毒溴代阻燃剂，分离出来的阻燃剂是各种溴代阻 燃剂的混合物，由于其中部分阻燃剂仍有利于价值，因此需要进一步处理才能实 现其资源化利用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明针对阻燃剂毒性不同，提出了一种含溴阻燃苯乙烯类塑 料的清洁再生方法，并实现有毒溴代阻燃剂与无毒溴代阻燃剂的分离，同时达到废旧电子 电塑料及溴代阻燃剂的资源化利用目的。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种含溴阻燃苯乙烯类塑料的分离与再生的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将废旧的含溴阻燃苯乙烯类塑料加入溶剂A中，控制溶液中塑料质量百分含量为 10～20％，溶剂A溶解含溴阻燃苯乙烯类塑料的苯乙烯类塑料，其他塑料、部分阻燃剂及 杂质不溶解；所述的溶剂A为甲苯、二甲苯、丁酮，苯丙酮、环已酮、甲基异戊基酮、柠 檬烯、双戊烯、四氢呋喃、乙酸丁酯和乙酸乙酯的一种或多种；

(2)溶解后的塑料溶液通过分离筛，筛出未溶解的不溶塑料及杂质，未溶解的阻燃剂 颗粒继续留在溶液中；

(3)将步骤(2)中获得的塑料溶液加热，直到十溴联苯醚完全溶解，采用热过滤除 去三氧化二锑、十溴二苯乙烷颗粒物；

(4)将步骤(3)热过滤得到的溶液降温到0℃；加入热过滤得到的溶液质量1～10％的 溶剂B；再将溶液在0℃下陈化5‐10小时；将结晶过程形成的少量小颗粒晶体溶解并转移 到大颗粒晶体上，提高十溴联苯醚颗粒的粒径，消除小颗粒晶体；用离心机分离，得到十 溴联苯醚颗粒；十溴联苯醚颗粒经清洗、破碎后再用；所述溶剂B为一元醇溶剂；

(5)将步骤(4)分离十溴联苯醚颗粒后的溶液升温到20～50℃，加入相当于塑料溶 液质量100～200％的溶剂B，将塑料沉淀析出，而多溴联苯醚、四溴双酚A、六溴环十二烷 能留在溶液中，实现塑料与有毒阻燃剂的分离；

(6)将步骤(5)获得的塑料沉淀物送入挤出机，在180‐220℃下脱出沉淀物中残留的 溶剂，获得再生出塑料产品；

(7)将步骤(5)及步骤(6)的溶剂合并，通过蒸馏分离获得纯的溶剂A和溶剂B， 并从溶剂中分离出有毒的多溴联苯醚、四溴双酚A和六溴环十二烷。

为进一步实现本发明的目的，优选地，所述分离筛的筛网孔径为0.1～0.5mm。

优选地，所述热过滤得到的溶液降温到0℃的降温过程中控制降温速度小于或等于 10℃/min。

优选地，所述步骤(4)的离心机分离的转速为5000～8000r/min，分离时间为10‐20min。

优选地，所述一元醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和戊醇中的 一种或多种。

优选地，所述挤出机为脱挥型的双螺杆挤出机。

一般而言，十溴二苯乙烷的溶解度只有十溴二苯醚的20～30％，三氧化二锑在有机溶剂 的溶解度非常小，可以认为不溶解。

本发明利用晶体熟化原理，将结晶过程形成的少量小颗粒晶体溶解并转移到大颗粒晶 体上，进一步提高十溴联苯醚颗粒的粒径，消除小颗粒晶体；

加入溶剂B主要目的是为了进一步降低十溴联苯醚的溶解度，同时提高四溴双酚A、 六溴环十二烷的溶解度，避免降温过程析出。十溴联苯醚析出过程也会同时析出少量十溴 二苯乙烷晶体，但包含少量十溴二苯乙烷，不会影响十溴联苯醚的进一步利用。

本发明所用的溶剂A特征是该溶剂体系能够溶解阻燃苯乙烯类塑料，如甲苯、二甲苯、 苯、四氢呋喃、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、二氯甲烷、柠檬烯、双戊烯、乙酸丁酯、乙 酸乙酯等都可以用来作为本发明的溶剂。

本发明用到的溶剂B的特征是能与A溶剂混溶，溶剂B应是塑料的不良溶剂，如乙醇、 正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇等各种一元醇或混合物均可满足要求。另外溶剂B的沸点应 与溶剂A相差10℃以上，以便于溶剂通过精馏分离获得再生。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明针对不同的需要，除了能从含溴阻燃塑料废物中再生出HIPS/PS、ABS等符 合RoHS指令要求的塑料产品、同时也能分离出十溴联苯醚(含少量十溴二苯乙烷)、十溴 二苯乙烷(含三氧化二锑)等两种阻燃剂产品。所获得的苯乙烯类塑料虽然可能含有溴代 聚苯乙烯，但多溴联苯醚、十溴联苯醚的含量极低，能满足RoHS标准。所获得的十溴联苯 醚颗粒虽然含有部分十溴二苯乙烷颗粒，但不影响其在许可的范围内使用。所获得的十溴 二苯乙烷与三氧化二锑的混合物可以直接用于阻燃塑料的生产。由此可见，本发明不仅可 以实现苯乙烯类塑料的再生，同时也有利于实现部分含溴阻燃剂的资源化再利用。

2、本发明利用十溴联苯醚在塑料溶液中的溶解、再结晶以及晶体熟化技术，将十溴联 苯醚的颗粒粒径从0.1～10微米提高到50～200微米，使得十溴联苯醚的颗粒分离更容易进 行，分离更完全。

3、本发明采用在分离十溴二苯乙烷和三氧化二锑后，加入少量的一元醇到溶液中，能 最大限度降低溶液中的十溴联苯醚含量，有利于后续升温反溶剂沉淀过程避免再次析出十 溴联苯醚结晶，保证了再生塑料能满足RoHS要求。同时加入一元醇，提高了四溴双酚A (TBBPA)、六溴环十二烷(HBCD)的溶解度，避免了其与十溴联苯醚一同析出。

4、本发明利用了十溴二苯乙烷与十溴联苯醚的溶解度的差异，通过升温使十溴联苯醚 完全溶解、十溴二苯乙烷少部分溶解，分离得到了不同用途的溴代阻燃剂产品。

5、本发明实现了三氧化二锑的分离及利用。

具体实施方法

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是实施例并不构成 对本发明要求保护范围的限制。

实施例1

分选过程得到尺寸为0.1～1cm含溴阻燃塑料片废物1kg加入到4.5kg甲苯中，在一个 10升的搅拌釜中，常温下搅拌溶解60min，将溶液用分离筛(孔径为0.1mm)分离，获得 5.10kg塑料溶液和0.40kg不溶性塑料颗粒以杂质。经分析发现溶液中含10.00wt％的HIPS、 PS塑料、1.00wt％的十溴联苯醚、0.60wt％的十溴二苯乙烷、0.60wt％的三氧化二锑、0.20wt％ 的六溴环十二烷、0.12％的多溴联苯醚(不包括十溴联苯醚)。

将塑料溶液加热到95℃，塑料溶液中的十溴联苯醚颗粒完全溶解，采用孔径为0.01mm 的滤网热过滤分离得到三氧化二锑、十溴二苯乙烷混合物50克，控制降温速率为5℃/min， 将溶液降低0℃，保持在0℃，缓慢加入200克正丙醇，继续陈化5个小时，采用离心分离 机，在5000r/min下分离10分钟，获得塑料溶液5.2kg和十溴联苯醚颗粒50克(含18.50wt％ 的十溴二苯乙烷)。

将分离后的溶液加热到40℃，加入5.5kg正丙醇，将塑料沉淀出来，经双螺杆挤出机 脱出溶剂，得到再生塑料(HIPS和PS)500克，塑料中含多溴联苯醚(包括十溴联苯醚) 0.07wt％、六溴环十二烷0.13wt％、甲苯0.02wt％，正丙醇0.05wt％，按照塑料拉伸性能标 准试验方法(GB/T1042‐92)测得再生塑料的拉伸强度为27MPa，按照塑料悬臂梁冲击标 准试验方法(GB/T1843‐1996)测得再生塑料的缺口冲击强度为7.5KJ/mP²P，与再生前 27.5MPa的拉伸强度和6.21KJ/mP²的缺口冲击强度接近。

沉淀过程得到6kg甲苯与正丙醇的混合物通过精馏回收得到正丙醇和甲苯，可循环使 用，溶剂中析出的含溴阻燃剂收集后进行无害化处理。

实施例2

分选过程得到尺寸为0.1～1cm含溴阻燃塑料片废物1kg加入到4.5kg柠檬烯中，在一个 10升的搅拌釜中，常温下搅拌溶解60min，将溶液用分离筛(孔径为0.1mm)分离，获得 5.10kg塑料溶液和0.40kg不溶性塑料颗粒及杂质。经分析发现溶液中含10.00wt％的HIPS、 PS塑料、1.00wt％的十溴联苯醚、0.60wt％的十溴二苯乙烷、0.60wt％的三氧化二锑、0.20wt％ 的六溴环十二烷、0.12％的多溴联苯醚(不包括十溴联苯醚)。

将塑料溶液加热到80℃，塑料溶液中的十溴联苯醚颗粒完全溶解，采用孔径为0.01mm 的滤网热过滤分离得到三氧化二锑、十溴二苯乙烷混合物50克，控制降温速率为5℃/min， 将溶液降低0℃，保持在0℃，缓慢加入200克正丙醇，继续陈化5个小时，采用离心分离 机，在5000r/min下分离10分钟，获得塑料溶液5.2kg和十溴联苯醚颗粒50克(含18.50wt％ 的十溴二苯乙烷)。

将分离后的溶液加热到40℃，加入5.5kg正丙醇，将塑料沉淀出来，经双螺杆挤出机 脱出溶剂，得到再生塑料(HIPS和PS)500克，塑料中含多溴联苯醚(包括十溴联苯醚) 0.07wt％、六溴环十二烷0.13wt％、柠檬烯0.07wt％，正丙醇0.05wt％，按照塑料拉伸性能 标准试验方法(GB/T1042‐92)测得再生塑料的拉伸强度为27MPa，按照塑料悬臂梁冲击 标准试验方法(GB/T1843‐1996)测得再生塑料的缺口冲击强度为7.5KJ/mP²P，与再生前 27.5MPa的拉伸强度和6.21KJ/mP²的缺口冲击强度接近。

沉淀过程得到6kg柠檬烯与正丙醇的混合物通过精馏得到正丙醇和甲苯，可循环使用， 溶剂中析出的含溴阻燃剂收集后进行无害化处理。

实施例3

例1取含溴阻燃ABS塑料1kg加入到4.5kg丁酮中，在一个10升的搅拌釜中，常温 下搅拌溶解60min，将溶液用分离筛(孔径为0.1mm)分离，获得5.00kg塑料溶液和0.50kg 不溶性塑料颗粒及杂质。经分析发现溶液中含10.00wt％的ABS塑料、0.70wt％的四溴双酚A、 0.30wt％的十溴联苯醚、0.60wt％的三氧化二锑、0.60wt％的十溴二苯乙烷、0.12％的多溴联 苯醚(不包括十溴联苯醚)。

将塑料溶液加热到60℃，塑料溶液中的十溴联苯醚颗粒完全溶解，采用孔径为0.01mm 的滤网热过滤分离得到三氧化二锑、十溴二苯乙烷混合物55克，控制降温速率为5℃/min， 将溶液降低到0℃，缓慢加入220克甲醇并将溶液温度保持在0℃，继续陈化5个小时，采 用离心分离机，在5000r/min下分离10分钟，获得塑料溶液5.2kg和十溴联苯醚颗粒25克 (含9.00wt％的十溴二苯乙烷)。

将分离后的溶液加热到40℃，加入5.5kg甲醇，将塑料沉淀出来，经双螺杆挤出机脱 出溶剂，得到再生塑料(ABS)500克，塑料中含多溴联苯醚(包括十溴联苯醚)0.08wt％、 四溴双酚A0.14％、丁酮0.03wt％，甲醇0.04wt％，再生塑料样品的拉伸强度为44.34MPa， 缺口冲击强度为15.31KJ/mP²P，与再生前45.5MPa的拉伸强度和14.61KJ/mP²的缺口冲击 强度接近。

沉淀过程得到6kg丁酮与甲醇的混合物通过精馏再生出纯的丁酮及甲醇，可循环使用。

本发明针对不同的需要，除了能从含溴阻燃塑料废物中再生出HIPS/PS、ABS等符合 RoHS指令要求的塑料产品、同时也能分离出十溴联苯醚(含少量十溴二苯乙烷)、十溴二 苯乙烷(含三氧化二锑)等两种阻燃剂产品。所获得的苯乙烯类塑料虽然可能含有溴代聚 苯乙烯，但多溴联苯醚、十溴联苯醚的含量极低，能满足RoHS标准。所获得的十溴联苯醚 颗粒虽然含有部分十溴二苯乙烷颗粒，但不影响其在许可的范围内使用。所获得的十溴二 苯乙烷与三氧化二锑的混合物可以直接用于阻燃塑料的生产。由此可见，本发明不仅可以 实现苯乙烯类塑料的再生，同时也有利于实现部分含溴阻燃剂的资源化再利用。