纳米铁酸镍掺杂的钇钡铜氧超导块材的制备方法

摘要

本发明公开了一种纳米铁酸镍掺杂的钇钡铜氧超导块材的制备方法，由配制固相粉、配制液相源粉、压制前驱块、装配前驱块、熔渗生长钇钡铜氧单畴块材、渗氧处理步骤组成。通过在固相块中掺杂铁酸镍纳米粒子，经过高温熔渗及慢冷生长后，在钇钡铜氧超导块材内引发由Ni和Fe对YBa

说明书

技术领域

本发明属于高温铜氧化物超导材料技术领域，具体涉及到一种纳米铁酸镍掺杂的钇钡铜氧超导块材的制备方法。

背景技术

高温超导材料及其应用技术在能源、信息、交通、国防、医疗技术、重大科学工程等方面具有重要的、甚至是不可替代的应用价值，其一直是国际上高新技术材料与高新技术应用研究领域中的热点之一。其中，由于在液氮温区（77K）具有更强的磁通钉扎能力及在高场下能保持更高的临界电流密度（J_c），钇钡铜氧（Y-Ba-Cu-O）超导材料一直受到广泛关注，是高温超导材料家族中最有应用潜力并最有可能尽早投入实际应用的超导体之一。

当高温超导体在液氮温区工作时，内部会出现因热激活而产生的磁通蠕动，从而出现超导性能（如捕获磁通、磁悬浮力等）随时间衰减严重的问题。因此，为了保证高温超导体的工作稳定性，提高超导材料的实用价值，必须向超导体内引入更有效的磁通钉扎中心。

在高温超导体中，存在两种主要的磁通钉扎机制，一种是由非超导的正常芯（如绝缘的第二相内含粒子）引起的δl型钉扎，其主要影响材料在零场和低外场下的J_c性能。另一种是由超导基体中化学成分波动引起的δT_c型钉扎，即在YBa₂Cu₃O_7-δ基体中存在的弱超导区有着较低的T_c和上临界场H_c2，当外磁场增加时，其弱超导性受到破坏，变为正常态，从而产生有效的磁通钉扎中心，有效提高了材料在高外场下的J_c性能，这种钉扎也被称为场致钉扎。在我们的前期工作中，发明了一种纳米复合钇钡铜氧超导块材的制备方法（201510091846.5），通过使用Y₂O₃纳米粉与BaCuO₂前驱粉、CeO₂初始粉的混合物充当固相粉，在钇钡铜氧超导块材内成功引入了纳米级的Y₂BaCuO₅第二相粒子作为有效的δl型钉扎中心，显著提高了样品的超导性能。在此基础上，我们有必要发明新的方法来增加超导体内的δT_c型钉扎，以进一步提高材料的性能和实用价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种能在超导基体中引入有效的δT_c型钉扎中心从而进一步提高样品超导性能的、纳米铁酸镍掺杂的钇钡铜氧超导块材的制备方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：

（1）配制固相粉：

将BaO、CuO初始粉按摩尔比为1：1的比例混合均匀，用固相反应法制成BaCuO₂前驱粉；再将平均粒径50nm的Y₂O₃纳米粉与BaCuO₂前驱粉按摩尔比为1：1的比例混合,同时添加0.5%～1.5%（w/w）的CeO₂初始粉和0.1%～0.4%（w/w）的、平均粒径50nm的NiFe₂O₄纳米粉，混合均匀，作为固相粉；

（2）配制液相源粉：

将Y₂O₃与BaO、CuO初始粉按摩尔比为1：10：16的比例混合均匀，作为液相源粉；

（3）压制前驱块：

取固相粉放入圆柱型模具1中，压制成固相块；取液相源粉放入圆柱型模具2中，压制成液相源块；其中所用固相粉与液相源粉的质量比为1：2.5～3.5，圆柱型模具2的直径为比圆柱型模具1大10mm；再取Yb₂O₃初始粉放入圆柱型模具2中，压制成厚约2mm的薄片，作为支撑块；

（4）装配前驱块：

将液相源块、固相块自下而上依次同轴放置在支撑块的正上方，再将一块钕钡铜氧籽晶置于固相块的上表面中心位置，完成前驱块的装配；其中所用钕钡铜氧籽晶为从多畴钕钡铜氧块材上解理下的晶片，其尺寸约为3mm×3mm×1.5mm；

（5）熔渗生长钇钡铜氧单畴块材：

将装配好的前驱块放在Al₂O₃垫片上，中间隔以5个等高的MgO单晶粒，然后整体放入井式炉中，以每小时240℃的升温速率升温至1030～1040℃，保温0.5～1.5小时；然后以每小时60℃的降温速率降温至1000～1010℃，再以每小时0.2～0.5℃的降温速率慢冷至970～980℃，随炉自然冷却至室温，得到钇钡铜氧单畴块材；

（6）渗氧处理：

将钇钡铜氧单畴块材放入石英管式炉中，在流通氧气气氛中，450～400℃的温区中慢冷200小时，得到纳米铁酸镍掺杂的钇钡铜氧超导块材。

在本发明的配制固相粉步骤（1）中，将Y₂O₃纳米粉与BaCuO₂前驱粉按摩尔比为1：1的比例混合,最佳添加1%（w/w）的CeO₂初始粉和0.2%（w/w）的NiFe₂O₄纳米粉；在压制前驱块步骤（3）中，所用固相粉与液相源粉的最佳质量比为1：3；在熔渗生长钇钡铜氧单畴块材步骤（5）中，最佳以每小时240℃的升温速率升温至1035℃，保温1小时；然后以每小时60℃的降温速率降温至1005℃，再以每小时0.33℃的降温速率慢冷至975℃，随炉自然冷却至室温，得到钇钡铜氧单畴块材。

本发明重点考察了：

（1）纳米铁酸镍掺杂对钇钡铜氧超导块材生长情况的影响；结果表明：少量的NiFe₂O₄相掺杂不会影响钇钡铜氧单畴块材的正常生长。

（2）纳米铁酸镍掺杂对钇钡铜氧超导块材磁悬浮性能的影响；结果表明：在最佳掺杂量（0.2%）下，样品磁悬浮性能有了明显提高。

（3）纳米铁酸镍掺杂对钇钡铜氧超导块材临界温度的影响；结果表明：纳米NiFe₂O₄掺杂会引起样品T_c的下降，证明样品内出现弱超导区。

本发明公开的纳米铁酸镍掺杂的钇钡铜氧超导块材的制备方法与现有技术相比所具有的积极效果在于：

本发明采用顶部籽晶熔渗生长（TSIG）方法，通过在固相块中掺杂铁酸镍纳米粒子，经过高温熔渗及慢冷生长后，在钇钡铜氧超导块材内引发由Ni和Fe对YBa₂Cu₃O_7-δ相Cu位的元素替代，从而在超导基体中出现组分起伏和弱超导区，提高了样品的δT_c型钉扎，获得了更高的超导性能。此外，整个熔渗生长过程仅需BaCuO₂一种前驱粉，工艺简单高效。

附图说明：

图1是实施例1制备的0.1%纳米NiFe₂O₄掺杂的钇钡铜氧超导块材的表面形貌图；

图2是实施例1制备的0.1%纳米NiFe₂O₄掺杂的钇钡铜氧超导块材的磁悬浮力曲线；

图3是实施例1制备的0.1%纳米NiFe₂O₄掺杂的钇钡铜氧超导块材的临界温度曲线；

图4是实施例2制备的0.2%纳米NiFe₂O₄掺杂的钇钡铜氧超导块材的表面形貌图；

图5是实施例2制备的0.2%纳米NiFe₂O₄掺杂的钇钡铜氧超导块材的磁悬浮力曲线；

图6是实施例2制备的0.2%纳米NiFe₂O₄掺杂的钇钡铜氧超导块材的临界温度曲线；

图7是实施例3制备的0.3%纳米NiFe₂O₄掺杂的钇钡铜氧超导块材的表面形貌图；

图8是实施例3制备的0.3%纳米NiFe₂O₄掺杂的钇钡铜氧超导块材的磁悬浮力曲线；

图9是实施例3制备的0.3%纳米NiFe₂O₄掺杂的钇钡铜氧超导块材的临界温度曲线；

图10是实施例4制备的0.4%纳米NiFe₂O₄掺杂的钇钡铜氧超导块材的表面形貌图；

图11是实施例4制备的0.4%纳米NiFe₂O₄掺杂的钇钡铜氧超导块材的磁悬浮力曲线；

图12是实施例4制备的0.4%纳米NiFe₂O₄掺杂的钇钡铜氧超导块材的临界温度曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。其中所用到的纳米Y₂O₃和纳米NiFe₂O₄（平均粒径50nm）、Y₂O₃、Yb₂O₃、CeO₂、BaO和CuO化学原料均有市售，所用到的钕钡铜氧籽晶为从多畴钕钡铜氧块材上解理下的晶片，其尺寸约为3mm×3mm×1.5mm。

实施例1

（1）配制固相粉：

取65.8415gBaO与34.1585gCuO初始粉混合均匀，即BaO与CuO初始粉的摩尔比为1：1，用固相反应法制成BaCuO₂前驱粉；再取49.2302gY₂O₃纳米粉与50.7698gBaCuO₂前驱粉混合，同时添加1gCeO₂初始粉和0.1gNiFe₂O₄纳米粉，即Y₂O₃纳米粉与BaCuO₂前驱粉的摩尔比为1：1，同时添加1%（w/w）的CeO₂初始粉和0.1%（w/w）的NiFe₂O₄纳米粉，混合均匀，作为固相粉；

（2）配制液相源粉：

取7.4481gY₂O₃与50.5727gBaO、41.9792gCuO初始粉混合均匀，即Y₂O₃与BaO、CuO初始粉的摩尔比为1：10：16，作为液相源粉；

（3）压制前驱块：

取5g固相粉放入圆柱型模具1（直径16mm）中，压制成固相块；取15g液相源粉放入圆柱型模具2（直径26mm）中，压制成液相源块；即所用固相粉与液相源粉的质量比为1：3，圆柱型模具2的直径为比圆柱型模具1大10mm；再取3gYb₂O₃初始粉放入圆柱型模具2（直径26mm）中，压制成厚约2mm的薄片，作为支撑块；

（4）装配前驱块：

将液相源块、固相块自下而上依次同轴放置在支撑块的正上方，再将一块钕钡铜氧籽晶置于固相块的上表面中心位置，完成前驱块的装配；

（5）熔渗生长钇钡铜氧单畴块材：

将装配好的前驱块放在Al₂O₃垫片上，中间隔以5个等高的MgO单晶粒，然后整体放入井式炉中，以每小时240℃的升温速率升温至1035℃，保温1小时；然后以每小时60℃的降温速率降温至1005℃，再以每小时0.33℃的降温速率慢冷至975℃，随炉自然冷却至室温，得到钇钡铜氧单畴块材；

（6）渗氧处理：

将钇钡铜氧单畴块材放入石英管式炉中，在流通氧气气氛中，450～400℃的温区中慢冷200小时，得到0.1%纳米NiFe₂O₄掺杂的钇钡铜氧超导块材。

所制备的0.1%纳米NiFe₂O₄掺杂的钇钡铜氧超导块材，用照相机拍摄表面形貌，照片如图1所示。由图可见，样品表面四径清楚，且无自发成核现象，说明样品成功生长为单晶畴的超导块材。

应用三维磁场与磁力测试装置对制备的0.1%纳米NiFe₂O₄掺杂的钇钡铜氧超导块材进行磁悬浮力性能测试，结果如图2所示。由图可见，样品的最大磁悬浮力为32.03N。

应用切割机在所制备的0.1%纳米NiFe₂O₄掺杂的钇钡铜氧超导块材上切取一尺寸为2mm×2mm×1mm的小样品，再利用低温磁性测试装置测试其在95K至77K降温过程中的直流磁化率，获得样品的的临界温度（T_c）曲线，结果如图3所示。由图可见，样品的起始转变温度为89.1K，低于无掺杂样品（90.3K），证明样品内出现因Ni和Fe对YBa₂Cu₃O_7-δ相Cu位的元素替代而导致的弱超导区。

实施例2

在配制固相粉步骤（1）中，制备BaCuO₂前驱粉所用的原料以及制备方法与实施例1相同，再取49.2302gY₂O₃纳米粉与50.7698gBaCuO₂前驱粉混合，同时添加1gCeO₂初始粉和0.2gNiFe₂O₄纳米粉，即Y₂O₃纳米粉与BaCuO₂前驱粉的摩尔比为1：1，同时添加1%（w/w）的CeO₂初始粉和0.2%（w/w）的NiFe₂O₄纳米粉，混合均匀，作为固相粉；

其他步骤与实施例1相同。制备得到0.2%纳米NiFe₂O₄掺杂的钇钡铜氧超导块材。

所制备的0.2%纳米NiFe₂O₄掺杂的钇钡铜氧超导块材，用照相机拍摄表面形貌，照片如图4所示。由图可见，样品表面四径清楚，且无自发成核现象，说明样品成功生长为单晶畴的超导块材。

应用三维磁场与磁力测试装置对制备的0.2%纳米NiFe₂O₄掺杂的钇钡铜氧超导块材进行磁悬浮力性能测试，结果如图5所示。由图可见，样品的最大磁悬浮力为33.93N。

应用切割机在所制备的0.2%纳米NiFe₂O₄掺杂的钇钡铜氧超导块材上切取一尺寸为2mm×2mm×1mm的小样品，再利用低温磁性测试装置测试其在95K至77K降温过程中的直流磁化率，获得样品的的临界温度（T_c）曲线，结果如图6所示。由图可见，样品的起始转变温度为87.8K，低于无掺杂样品（90.3K），证明样品内出现因Ni和Fe对YBa₂Cu₃O_7-δ相Cu位的元素替代而导致的弱超导区。

实施例3

在配制固相粉步骤（1）中，制备BaCuO₂前驱粉所用的原料以及制备方法与实施例1相同，再取49.2302gY₂O₃纳米粉与50.7698gBaCuO₂前驱粉混合，同时添加1gCeO₂初始粉和0.3gNiFe₂O₄纳米粉，即Y₂O₃纳米粉与BaCuO₂前驱粉的摩尔比为1：1，同时添加1%（w/w）的CeO₂初始粉和0.3%（w/w）的NiFe₂O₄纳米粉，混合均匀，作为固相粉；

其他步骤与实施例1相同。制备得到0.3%纳米NiFe₂O₄掺杂的钇钡铜氧超导块材。

所制备的0.3%纳米NiFe₂O₄掺杂的钇钡铜氧超导块材，用照相机拍摄表面形貌，照片如图7所示。由图可见，样品表面四径清楚，且无自发成核现象，说明样品成功生长为单晶畴的超导块材。

应用三维磁场与磁力测试装置对制备的0.3%纳米NiFe₂O₄掺杂的钇钡铜氧超导块材进行磁悬浮力性能测试，结果如图8所示。由图可见，样品的最大磁悬浮力为29.66N。

应用切割机在所制备的0.3%纳米NiFe₂O₄掺杂的钇钡铜氧超导块材上切取一尺寸为2mm×2mm×1mm的小样品，再利用低温磁性测试装置测试其在95K至77K降温过程中的直流磁化率，获得样品的的临界温度（T_c）曲线，结果如图9所示。由图可见，样品的起始转变温度为86.4K，低于无掺杂样品（90.3K），证明样品内出现因Ni和Fe对YBa₂Cu₃O_7-δ相Cu位的元素替代而导致的弱超导区。

实施例4

在配制固相粉步骤（1）中，制备BaCuO₂前驱粉所用的原料以及制备方法与实施例1相同，再取49.2302gY₂O₃纳米粉与50.7698gBaCuO₂前驱粉混合，同时添加1gCeO₂初始粉和0.4gNiFe₂O₄纳米粉，即Y₂O₃纳米粉与BaCuO₂前驱粉的摩尔比为1：1，同时添加1%（w/w）的CeO₂初始粉和0.4%（w/w）的NiFe₂O₄纳米粉，混合均匀，作为固相粉；

其他步骤与实施例1相同。制备得到0.4%纳米NiFe₂O₄掺杂的钇钡铜氧超导块材。

所制备的0.4%纳米NiFe₂O₄掺杂的钇钡铜氧超导块材，用照相机拍摄表面形貌，照片如图10所示。由图可见，样品表面四径清楚，且无自发成核现象，说明样品成功生长为单晶畴的超导块材。

应用三维磁场与磁力测试装置对制备的0.4%纳米NiFe₂O₄掺杂的钇钡铜氧超导块材进行磁悬浮力性能测试，结果如图11所示。由图可见，样品的最大磁悬浮力为26.24N。

应用切割机在所制备的0.4%纳米NiFe₂O₄掺杂的钇钡铜氧超导块材上切取一尺寸为2mm×2mm×1mm的小样品，再利用低温磁性测试装置测试其在95K至77K降温过程中的直流磁化率，获得样品的的临界温度（T_c）曲线，结果如图12所示。由图可见，样品的起始转变温度为85K，低于无掺杂样品（90.3K），证明样品内出现因Ni和Fe对YBa₂Cu₃O_7-δ相Cu位的元素替代而导致的弱超导区。

实施例5

在配制固相粉步骤（1）中，制备BaCuO₂前驱粉所用的原料以及制备方法与实施例1相同，再取49.2302gY₂O₃纳米粉与50.7698gBaCuO₂前驱粉混合，同时添加0.5gCeO₂初始粉和0.2gNiFe₂O₄纳米粉，即Y₂O₃纳米粉与BaCuO₂前驱粉的摩尔比为1：1，同时添加0.5%（w/w）的CeO₂初始粉和0.2%（w/w）的NiFe₂O₄纳米粉，混合均匀，作为固相粉；

在压制前驱块步骤（3）中，取5g固相粉放入圆柱型模具1（直径16mm）中，压制成固相块；取12.5g液相源粉放入圆柱型模具2（直径26mm）中，压制成液相源块；即所用固相粉与液相源粉的质量比为1：2.5，圆柱型模具2的直径为比圆柱型模具1大10mm；再取3gYb₂O₃初始粉放入圆柱型模具2（直径26mm）中，压制成厚约2mm的薄片，作为支撑块。

在熔渗生长钇钡铜氧单畴块材步骤（5）中，将装配好的前驱块放在Al₂O₃垫片上，中间隔以5个等高的MgO单晶粒，然后整体放入井式炉中，以每小时240℃的升温速率升温至1030℃，保温1.5小时；然后以每小时60℃的降温速率降温至1000℃，再以每小时0.5℃的降温速率慢冷至970℃，随炉自然冷却至室温，得到钇钡铜氧单畴块材。

其他步骤与实施例1相同。制备得到0.2%纳米NiFe₂O₄掺杂的钇钡铜氧超导块材。

实施例6

在配制固相粉步骤（1）中，制备BaCuO₂前驱粉所用的原料以及制备方法与实施例1相同，再取49.2302gY₂O₃纳米粉与50.7698gBaCuO₂前驱粉混合，同时添加1.5gCeO₂初始粉和0.2gNiFe₂O₄纳米粉，即Y₂O₃纳米粉与BaCuO₂前驱粉的摩尔比为1：1，同时添加1.5%（w/w）的CeO₂初始粉和0.2%（w/w）的NiFe₂O₄纳米粉，混合均匀，作为固相粉；

在压制前驱块步骤（3）中，取5g固相粉放入圆柱型模具1（直径16mm）中，压制成固相块；取17.5g液相源粉放入圆柱型模具2（直径26mm）中，压制成液相源块；即所用固相粉与液相源粉的质量比为1：3.5，圆柱型模具2的直径为比圆柱型模具1大10mm；再取3gYb₂O₃初始粉放入圆柱型模具2（直径26mm）中，压制成厚约2mm的薄片，作为支撑块。

在熔渗生长钇钡铜氧单畴块材步骤（5）中，将装配好的前驱块放在Al₂O₃垫片上，中间隔以5个等高的MgO单晶粒，然后整体放入井式炉中，以每小时240℃的升温速率升温至1040℃，保温0.5小时；然后以每小时60℃的降温速率降温至1010℃，再以每小时0.2℃的降温速率慢冷至980℃，随炉自然冷却至室温，得到钇钡铜氧单畴块材。

其他步骤与实施例1相同。制备得到0.2%纳米NiFe₂O₄掺杂的钇钡铜氧超导块材。

实施例7

对比试验

结论：

（1）少量的NiFe₂O₄相掺杂不会影响钇钡铜氧单畴块材的正常生长；

（2）在最佳掺杂量（0.2%）下，样品磁悬浮性能有了明显提高；

（3）纳米NiFe₂O₄掺杂会引起样品T_c的下降，证明样品内出现弱超导区。