一种高比表面积纳米介孔碳化硅空心球及其制备方法

摘要

本发明具体涉及一种高比表面积纳米介孔碳化硅空心球及其制备方法。其技术方案是：将不同的量二氧化硅前驱体正硅酸乙酯逐滴加入到不同比例的水、无水乙醇混合溶液中，使其水解成不同直径大小的二氧化硅实心纳米球，将合成好的二氧化硅实心球分散不同体积的蒸馏水中保温一定时间，制备出不同直径大小的纳米介孔二氧化硅空心球。然后，将二氧化硅空心球内外壳包裹一层有机物并使得有机物嵌入壳壁中，碳化，将反应产物与镁粉和金属盐混合均匀后在惰性气氛下保温数小时得到结构均一大小可调的纳米介孔碳化硅空心球。本发明反应温度较低，成本控制较低，而且得到的空心碳化硅具有结构均一，大小可调，且具有超高的比表面积(648m2/g)，介孔结构优异等优点。

说明书

技术领域

本发明属于纳米功能材料技术领域。具体涉及一种高比表面积纳米介孔碳化硅空心球及其制备方法。

背景技术

碳化硅(SiC)材料具有耐高温、耐酸碱腐蚀和高机械强度等优异性能，而且具有较高的禁带宽度，高的临界击穿电场和较高的热导率，小的介电常数和较高的电子饱和迁移率，因此有优良的力学、化学、热学、电学性能，同时具有耐辐照、抗放射性、吸波等特性，是重要的核反应堆耐中子辐照材料和吸波隐身材料和高性能结构陶瓷材料，也是电子和光电子器件的理想材料，被普遍认为有望成为第三代宽带隙半导体材料的重要组成单元。研究结果表明，具有高比表面积和空心核结构的载体材料可以负载更多的异质催化剂，从而提高催化剂的催化性能。因此，制备同时具有高比表面积和空心核结构的SiC材料具有重要的应用价值。传统的碳热还原反应、自蔓延高温合成和聚合物热分解等方法在制备空心结构SiC存在很大的局限性，合成过程相当复杂且合成温度都在1300℃以上甚至达2000℃，能源损耗较大，成本高，无法大规模生产，更重要的是合成的SiC空心球结构无法保证完整性[Vix-Guterlc,AlixI,GibotP.etal.ApplSurfSci[J],2003,210:329-337]。

发明内容

本发明采用一种简单、可靠、可大规模生产高比表面积纳米介孔碳化硅空心球及其制备方法，该方法制备的SiC空心球具有结构均一、大小可调、高比表面积、介孔分布均匀等优点，而且具有节能、低成本等优点。

为实现上述要求，本发明采用的技术方案是：

一种高比表面积纳米介孔碳化硅空心球的制备方法，其包括以下步骤：

(1)在无水乙醇和水的混合溶剂中加入造孔剂，在水浴锅中35℃下搅拌；再向以上溶液加入氨水继续快速搅拌；接着逐滴加入正硅酸乙酯，35℃温度下强力搅拌24h；使用离心机将白色乳液用无水乙醇和蒸馏水交叉洗涤多次；

(2)将洗涤好的白色样品分散溶于适量溶剂中，将分散好的溶液置于恒温水槽中保温，时间为6-48h，制备出结构均一大小可调、壳厚可控的纳米二氧化硅空心球；

(3)通过湿化学方法在二氧化硅纳米空心球外表面均一包裹一层有机物：将二氧化硅空心球超声分散于蒸馏水中，加入三嵌段共聚物，接着加入三羟甲基氨基甲烷，强力搅拌使溶液澄清后加入盐酸多巴胺继续强力搅拌若干小时后抽滤，最后冷冻干燥，接着在保护气氛氩气下使其完全碳化得到碳包裹二氧化硅SiO₂C；

(4)将SiO₂C与镁按照摩尔比为1：(0.1～3)的量均匀混合，然后采用熔盐法加入与SiO₂C按质量比1：(1～20)的金属盐，混合均匀后放入管式炉中在惰性气氛下先以1～30℃/min的升温速度升温至500～900℃并保温1～12h发生镁热反应，使SiO₂C完全还原成碳化硅，随炉冷却至室温；将所得产物清洗过滤并冷冻干燥后再在空气中200～800℃退火去除多余的碳，得到纳米介孔碳化硅空心球。

上述方案中，所述步骤(1)中无水乙醇体积为10～500ml，水体积为10～1000ml，无水乙醇：水的体积比为0.1～10。

上述方案中，所述步骤(1)中造孔剂为0.1～10g的十六烷基三甲基溴化铵。

上述方案中，所述步骤(2)中溶剂为100～1000ml蒸馏水，恒温水槽的保温温度为20～95℃。

上述方案中，所述步骤(3)中二氧化硅空心球含量0.1～10g，加入0.1～5g三嵌段共聚物，所述三嵌段共聚物为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或聚氧乙烯-聚氧丙烯醚三嵌段共聚物，三羟甲基氨基甲烷0.1～12g，盐酸多巴胺0.01～10g，强力搅拌1～24h后抽滤。

上述方案中，所述步骤(4)中熔盐法采用的金属盐包括NaCl、KCl、LiCl、MgCl₂、ZnCl₂、AlCl₃、CaCl₂、LiF、NaCl、KF、NaF、NaI或KI中的一种或者两种以上任意比例的混合。

上述方案中，当为两种金属盐混合时，两种的质量比为1：(0.1～10)。

上述方法制备得到的高比表面积纳米介孔碳化硅空心球。

本发明的基本原理为：首先利用正硅酸乙酯在碱性的乙醇、水混合溶液中水解成SiO₂纳米球，然后根据SiO₂球内外结构具有不同的刚性(外壳刚性强于内核)利用Kirkendall效应，内核最后会被水慢慢溶解而形成空心结构，接着在空心球内外壳表面包裹一层有机物并使得有机物嵌入壳壁中，碳化后作为反应的碳源；紧接着以镁粉为还原剂在金属盐存在的条件下，采用熔盐辅助的方法在适当温度下将SiO₂还原成单质硅，由于此反应为自蔓延反应，所以放出大量的热足以促使硅碳反应生成SiC，两个反应可以一步完成。添加的金属盐在高温下融化成熔盐一方面可以吸收大量的热来保证纳米材料在高温下的结构完整性，另一方面可以控制晶粒均匀生长防止团聚产生，使得SiC空心球的壳由大量的2-4nm晶粒堆积而成的超高比表面积介孔结构。

本发明采用新方法合成SiC空心球，具有积极效果：

1)本发明合成空心球结构均一、完整度高，大小在100～1000nm之间可任意调变；同时具有较大比表面积，介孔结构分布均匀；具有耐辐照、抗放射性、吸波等特性，是重要的核反应堆耐中子辐照材料、吸波隐身材料和高性能结构陶瓷材料。

2)相对于传统碳热还原或者碳硅直接高温反应等制备方法，此发明在反应中添加一定量的金属镁，先使SiO₂和镁反应得到单质硅，再利用镁热自身放热使得硅与碳原位生成SiC，能够在较低的温度(500-900℃)合成出纳米SiC与传统反应温度(1300～2000℃)相比大大降低了生产过程中的能耗，节约成本。

3)本发明合成空心球结构采用无模板法，实验过程简单易控制，因此本发明在可在工业上大规模生产和应用。

4)本发明采用熔盐辅助的方法，可以吸收反应产生大量的热来保证合成SiC的形貌完整、均一、及其特殊的介孔结构，因此可以满足特殊领域的大范围应用。

附图说明

图1是本发明制备的纳米介孔碳化硅空心球的制备流程示意图；

图2是实施例1得到的纳米介孔SiC空心球X射线衍射图谱；

图3是实施例1得到的纳米介孔SiC空心球的扫描电镜照片；

图4是实施例1得到的纳米介孔SiC空心球的透射电镜照片；

图5是实施例1得到的纳米介孔SiC空心球的比表面与孔径分析；

图6、7是实施例1得到的纳米介孔SiC空心球对罗丹明b染料的吸附性能。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。

实施例1

(1)先将30mlC₂H₅OH于100ml蒸馏水中，加入0.1gCTAB作为造孔剂，在水浴锅中35℃下搅拌30min；再向以上溶液加入2ml的NH₃·H₂O继续快速搅拌；接着逐滴加入1ml的TEOS，35℃温度下强力搅拌24h；使用离心机4000rmp转速条件下将白色乳液用C₂H₅OH和蒸馏水交叉洗涤三次。

(2)将洗涤好的白色样品分散于160ml蒸馏水中，将分散好的溶液置于恒温水槽中在20℃条件下保温，保温时间为6h，制备出结构均一的纳米SiO₂空心球。

(3)通过湿化学方法在SiO₂纳米空心球内外壳表面包裹一层有机物并使得有机物嵌入壳壁中具体步骤为：将0.1g的SiO₂空心球超声分散于100ml蒸馏水中，加入0.1g三嵌段共聚物，接着加入0.2gTris，强力搅拌使溶液澄清后加入0.2gDA继续强力搅拌1h后抽滤，最后冷冻干燥。接着在氩气下使其完全碳化得到SiO₂C。

(4)将SiO₂C、镁、金属盐NaCl按照摩尔比为1：2.2：1混合均匀后放入管式炉中在惰性气氛(Ar)下先以5℃/min的升温速度升温至500℃并1h发生镁热反应，使SiO₂C完全还原成SiC，随炉冷却至室温；将所得产物分别用1mol/LHCl清洗并搅拌12h，然后用质量分数5％HF清洗并搅拌0.5h，过滤并冷冻干燥后再在空气中400℃退火去除多余的碳，得到纯度较高(ICP分析，大于99％)，直径在200纳米左右，空心壳厚度约30纳米的SiC空心球，从图4的TEM图看出，SiC空心球的壳由无数纳米晶粒组成导致其具有超高的比表面积(468m²/g，图5所示)。

实施例2

(1)先将50mlC₂H₅OH于250ml蒸馏水中，加入0.5gCTAB作为造孔剂，在水浴锅中35℃下搅拌30min；再向以上溶液加入3ml的NH₃·H₂O继续快速搅拌；接着逐滴加入2ml的TEOS，35℃温度下强力搅拌24h；使用离心机4000rmp转速条件下将白色乳液用C₂H₅OH和蒸馏水交叉洗涤三次。

(2)将洗涤好的白色样品分散于160ml蒸馏水中，将分散好的溶液至于恒温水槽中在25℃条件下保温，保温时间为12h，制备出结构均一的纳米SiO₂空心球。

(3)通过湿化学方法在SiO₂纳米空心球内外壳表面包裹一层有机物并使得有机物嵌入壳壁中具体步骤为：将0.5g的SiO₂空心球超声分散于200ml蒸馏水中，加入0.25g三嵌段共聚物，接着加入0.5gTris，强力搅拌使溶液澄清后加入0.5gDA继续强力搅拌3.5h后抽滤，最后冷冻干燥。接着在氩气下使其完全碳化得到SiO₂C。

(4)将SiO₂C、镁、金属盐KCl按照摩尔比为1：2.2：5的量均匀混合后放入管式炉中在惰性气氛(Ar)下先以5℃/min的升温速度升温至600℃并保温2h发生镁热反应，使SiO₂C完全还原成SiC，随炉冷却至室温；将所得产物分别用1mol/LHCl清洗并搅拌12h，然后用质量分数5％HF清洗并搅拌0.5h，过滤并冷冻干燥后再在空气中500℃退火去除多余的碳，得到纯度较高(ICP分析，大于99％)，直径在180纳米左右的纳米SiC空心球。

实施例3

(1)先将20mlC₂H₅OH于250ml蒸馏水中，加入1gCTAB作为造孔剂，在水浴锅中35℃下搅拌30min；再向以上溶液加入4ml的NH₃·H₂O继续快速搅拌；接着逐滴加入3ml的TEOS，35℃温度下强力搅拌24h；使用离心机4000rmp转速条件下将白色乳液用C₂H₅OH和蒸馏水交叉洗涤三次。

(2)将洗涤好的白色样品分散于450ml蒸馏水中，将分散好的溶液至于恒温水槽中在30℃条件下保温，保温时间为18h，制备出结构均一的纳米SiO₂空心球。

(3)通过湿化学方法在SiO₂纳米空心球内外壳表面包裹一层有机物并使得有机物嵌入壳壁中具体步骤为：将1g的SiO₂空心球超声分散于250ml蒸馏水中，加入2g三嵌段共聚物，接着加入2gTris，强力搅拌使溶液澄清后加入0.5gDA继续强力搅拌8h后抽滤，最后冷冻干燥。接着在氩气下使其完全碳化得到SiO₂C。

(4)将SiO₂C、镁、金属盐NaCl按照摩尔比为1：2.2：10的量均匀混合后放入管式炉中在惰性气氛(Ar)下先以5℃/min的升温速度升温至650℃并保温3h发生镁热反应，使SiO₂C完全还原成SiC，随炉冷却至室温；将所得产物分别用1mol/LHCl清洗并搅拌12h，然后用质量分数5％HF清洗并搅拌0.5h，过滤并冷冻干燥后再在空气中500℃退火去除多余的碳，得到纯度较高(ICP分析，大于99％)，直径在100纳米左右的纳米SiC空心球。

实施例4

(1)先将250mlC₂H₅OH于300ml蒸馏水中，加入1.5gCTAB作为造孔剂，在水浴锅中35℃下搅拌30min；再向以上溶液加入6ml的NH₃·H₂O继续快速搅拌；接着逐滴加入5ml的TEOS，35℃温度下强力搅拌24h；使用离心机4000rmp转速条件下将白色乳液用C₂H₅OH和蒸馏水交叉洗涤三次。

(2)将洗涤好的白色样品分散于640ml蒸馏水中，将分散好的溶液至于恒温水槽中在60℃条件下保温，保温时间为24h，制备出结构均一的纳米SiO₂空心球。

(3)通过湿化学方法在SiO₂纳米空心球内外壳表面包裹一层有机物并使得有机物嵌入壳壁中具体步骤为：将4g的SiO₂空心球超声分散于350ml蒸馏水中，加入2g三嵌段共聚物，接着加入4gTris,强力搅拌使溶液澄清后加入5gDA继续强力搅拌12h后抽滤，最后冷冻干燥。接着在氩气下使其完全碳化得到SiO₂C。

(4)将SiO₂C、镁、金属盐混合物(质量比例NaCl：KCl＝1：0.1)按照摩尔比为1：2.2：10的量均匀混合后放入管式炉中在惰性气氛(Ar)下先以5℃/min的升温速度升温至700℃并保温4h发生镁热反应，使SiO₂C完全还原成SiC，随炉冷却至室温；将所得产物分别用1mol/LHCl清洗并搅拌12h，然后用质量分数5％HF清洗并搅拌0.5h，过滤并冷冻干燥后再在空气中500℃退火去除多余的碳，得到纯度较高(ICP分析，大于99％)，直径在800纳米左右的纳米SiC空心球。

实施例5

(1)先将200mlC₂H₅OH于300ml蒸馏水中，加入4gCTAB作为造孔剂，在水浴锅中35℃下搅拌30min；再向以上溶液加入8ml的NH₃·H₂O继续快速搅拌；接着逐滴加入6ml的TEOS，35℃温度下强力搅拌24h；使用离心机4000rmp转速条件下将白色乳液用C₂H₅OH和蒸馏水交叉洗涤三次。

(2)将洗涤好的白色样品分散于480ml蒸馏水中，将分散好的溶液至于恒温水槽中在80℃条件下保温，保温时间为32h，制备出结构均一的纳米SiO₂空心球。

(3)通过湿化学方法在SiO₂纳米空心球内外壳表面包裹一层有机物并使得有机物嵌入壳壁中并使得有机物嵌入壳壁中具体步骤为：将8g的SiO₂空心球超声分散于500ml蒸馏水中，加入3g三嵌段共聚物，接着加入6gTris，强力搅拌使溶液澄清后加入6gDA继续强力搅拌16h后抽滤，最后冷冻干燥。接着在氩气下使其完全碳化得到SiO₂C。

(4)将SiO₂C、镁、金属盐混合物(质量比例NaF：KF＝1：0.1)按照摩尔比为1：2.2：10的量均匀混合后放入管式炉中在惰性气氛(Ar)下先以5℃/min的升温速度升温至750℃并保温4h发生镁热反应，使SiO₂C完全还原成SiC，随炉冷却至室温；将所得产物分别用1mol/LHCl清洗并搅拌12h，然后用质量分数5％HF清洗并搅拌0.5h，过滤并冷冻干燥后再在空气中500℃退火去除多余的碳，得到纯度较高(ICP分析，大于99％)，直径在500纳米左右的纳米SiC空心球。

实施例6

(1)先将250mlC₂H₅OH于200ml蒸馏水中，加入8gCTAB作为造孔剂，在水浴锅中35℃下搅拌30min；再向以上溶液加入8ml的NH₃·H₂O继续快速搅拌；接着逐滴加入8ml的TEOS，35℃温度下强力搅拌24h；使用离心机4000rmp转速条件下将白色乳液用C₂H₅OH和蒸馏水交叉洗涤三次。

(2)将洗涤好的白色样品分散于960ml蒸馏水中，将分散好的溶液至于恒温水槽中在90℃条件下保温，保温时间为48h，制备出结构均一的纳米SiO₂空心球。

(3)通过湿化学方法在SiO₂纳米空心球内外壳表面包裹一层有机物并使得有机物嵌入壳壁中具体步骤为：将6g的SiO₂空心球超声分散于700ml蒸馏水中，加入4g三嵌段共聚物，接着加入8gTris,强力搅拌使溶液澄清后加入6gDA继续强力搅拌20h后抽滤，最后冷冻干燥。接着在氩气下使其完全碳化得到SiO₂C。

(4)将SiO₂C、镁、金属盐混合物(质量比例NaCl：KCl＝1：1)按照摩尔比为1：2.2：5的量均匀混合后放入管式炉中在惰性气氛(Ar)下先以5℃/min的升温速度升温至800℃并保温4h发生镁热反应，使SiO₂C完全还原成SiC，随炉冷却至室温；将所得产物分别用1mol/LHCl清洗并搅拌12h，然后用质量分数5％HF清洗并搅拌0.5h，过滤并冷冻干燥后再在空气中500℃退火去除多余的碳，得到纯度较高，直径在1000纳米左右的纳米SiC空心球。

实施例7

(1)先将500mlC₂H₅OH于1000ml蒸馏水中，加入10gCTAB作为造孔剂，在水浴锅中35℃下搅拌30min；再向以上溶液加入10ml的NH₃·H₂O继续快速搅拌；接着逐滴加入8ml的TEOS，35℃温度下强力搅拌24h；使用离心机4000rmp转速条件下将白色乳液用C₂H₅OH和蒸馏水交叉洗涤三次。；

(2)将洗涤好的白色样品分散于1000ml蒸馏水中，将分散好的溶液至于恒温水槽中在95℃条件下保温，保温时间为60h，制备出结构均一的纳米SiO₂空心球。

(3)通过湿化学方法在SiO₂纳米空心球内外壳表面包裹一层有机物并使得有机物嵌入壳壁中具体步骤为：将10g的SiO₂空心球超声分散于1000ml蒸馏水中，加入5g三嵌段共聚物，接着加入8gTris,强力搅拌使溶液澄清后加入10gDA继续强力搅拌24h后抽滤，最后冷冻干燥。接着在氩气下使其完全碳化得SiO₂C。

(4)将SiO₂C、镁、金属盐混合物(质量比例NaCl：KCl＝1：2)按照摩尔比为1：2.2：10的量均匀混合后放入管式炉中在惰性气氛(Ar)下先以5℃/min的升温速度升温至900℃并保温6h发生镁热反应，使SiO₂C完全还原成SiC，随炉冷却至室温；将所得产物分别用1mol/LHCl清洗并搅拌12h，然后用质量分数5％HF清洗并搅拌0.5h，过滤并冷冻干燥后再在空气中500℃退火去除多余的碳，得到纯度较高，直径在450纳米左右的纳米SiC空心球。

本具体实施方式与现有技术相比，具有以下积极效果：

1)本发明合成空心球结构均一、完整度高，大小在100～1000nm之间可任意调变；同时具有较大比表面积(468m²/g，如图5所示)，介孔结构分布均匀；具有优良的力学、化学、热学、电学性能，同时具有耐辐照、抗放射性、吸波等特性，是重要的核反应堆耐中子辐照材料和吸波隐身材料和高性能结构陶瓷材料。

2)相对于传统碳热还原或者碳硅直接高温反应等制备方法，此发明在反应中添加一定量的金属镁，先使SiO₂和镁反应得到单质硅，再利用镁热自身放热使得硅与碳原位生成SiC，能够在较低的温度(500-900℃)合成出纳米SiC，与传统反应温度(1300～2000℃)相比大大降低了生产过程中的能耗，节约成本。

3)本发明合成空心球结构采用无模板法，实验过程简单易控制，因此本发明在可在工业上大规模生产和应用。

4)本发明采用熔盐辅助的方法，可以吸收反应放出热量来保证合成SiC的形貌完整、均一、及其特殊的介孔结构，因此可以满足特殊领域的大范围应用。