3,3′-二氨基-4,4′-二羟基二苯砜的制备方法

摘要

本发明涉及3,3ˊ-二氨基-4,4ˊ-二羟基二苯砜的制备方法，邻溴苯酚与过硫酸氢钾在三氟基磺酸，三氟甲磺酸酐和氯仿的溶液中，升温至50℃反应，至原料反应完全后，减压蒸出溶剂，降温析出固体，过滤，醋酸钠水溶液冲洗滤饼，水洗干燥得到3,3ˊ-二溴-4,4ˊ-二羟基二苯砜；将3,3ˊ-二溴-4,4ˊ-二羟基二苯砜溶解于N-甲基吡咯烷酮与氨水在150℃反应，待原料反应完全后，蒸出溶剂，将剩余反应液倒入水中，过滤，水洗，干燥得到3,3ˊ-二氨基-4,4ˊ-二羟基二苯砜。该方法具有反应步骤少，原材料易于购买，生产设备要求低，收率高，操作简单，重复性好，溶剂可回收等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及可作为高分子功能材料使用的单体3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的制备方 法。

背景技术

3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜是一种芳杂环单体，可作为特种高分子功能材料的单体， 是一种具有耐热性能和机械性能的聚合物，多用于航空航天事业、纺织工业等领域。

3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的制备方法通常是以苯酚为原料，与浓硫酸反应得到4,4′- 二羟基二苯砜(贾奎乐,等.武汉工业学院学报,2011,30(2),45-47)，然后经混酸(CN1660776)硝化 得到3,3'-二硝基-4,4'-二羟基二苯砜，再经水合肼/三氯化铁、钯炭/水合肼、锡(Annaheim, ChemischeBerichte,1875,8,1063)或镍加氢(Budniietal.ZhurnalPrikladnoiKhimii,1972(45) 2704,2708)还原硝基得到3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜(YakugakuZasshietal,1950(70),77, 79)。上述方法包括三个步骤，反应步骤长，效率低，采用混酸硝化易生成异构体，分离困难； 加氢还原，操作不慎容易引起爆炸，安全隐患大；金属还原由于金属过细容易导致过滤困难， 不易将产品洗出，需耗用大量溶剂，废渣较多污染环境。因此本发明提出了一种3,3'-二氨基 -4,4'-二羟基二苯砜的新方法，该方法包括两个反应步骤，避免了上述缺陷，有望实现3,3'-二 氨基-4,4'-二羟基二苯砜的工业化生产。

发明内容

本发明目的在于提供一种制备3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的新方法，即：邻溴苯酚与 过硫酸氢钾在三氟甲磺酸及三氟甲磺酸酐和二氯甲烷中反应得到3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯 砜，再于N-甲基吡咯烷酮中与氨水反应得到3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜，粉红色粉末，熔 点231℃。反应结构式如下：

本发明涉及一种3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的制备方法，该方法的特征在于：

1)邻溴苯酚与过硫酸氢钾在三氟基磺酸、三氟甲磺酸酐和非极性溶剂溶液中，升温 40～60℃反应，至原料反应完全后，减压蒸出溶剂，降温析出固体，过滤，用醋酸钠水溶液冲 洗滤饼，水洗干燥得到3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜；

2)3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜溶解于极性溶剂中，与氨水在150℃反应；3,3'-二溴-4,4'- 二羟基二苯砜：N-甲基吡咯烷酮：氨水摩尔比为1：(22～30)：(7～9)；待原料反应完全后，蒸 出溶剂，将剩余反应液倒入水中，过滤，水洗，干燥得到3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜。

所述步骤1中各原料的摩尔比为：邻溴苯酚：过硫酸氢钾：三氟甲磺酸：三氟甲磺酸酐： 非极性溶剂＝1：(1.1～1.3)：(2.5～3.5)：(2～4)：(28～34)，优选比例为1:1.2:3:3:31。

所述步骤1中提到的反应温度优选为50℃；

所述步骤1中的非极性溶剂是：氯仿，二氯甲烷，二氯乙烷；优选氯仿。

所述步骤2中各原料的摩尔比为：3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜：N-甲基吡咯烷酮：氨水 ＝1：26：8。

所述步骤2中提到的反应温度为：140～160℃，优选反应温度为150℃；

所述步骤2中的极性溶剂是：N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或N,N- 二甲基甲酰胺；优选N-甲基吡咯烷酮。

本发明提供了一种合成3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的新方法，该方法具有收率高，操 作简单，重复性好，溶剂可回收套用等优点。

具体实施方式

以下通过不同摩尔配比的实施例对本发明进行更详细说明。收率以摩尔百分数表示。

第一部分：3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜的制备

实施例1

向反应瓶中加入17.3克邻溴苯酚，250毫升氯仿，84.6克三氟甲磺酸酐，45克三氟甲磺 酸和20.2克过硫酸氢钾(摩尔比为：邻溴苯酚：过硫酸氢钾：三氟甲磺酸：三氟甲磺酸酐：氯 仿＝1:1.2:3:3:31)，搅拌下升温至50℃反应，至原料反应完全后，减压蒸出溶剂，降温析出固 体，过滤，醋酸钠水溶液冲洗滤饼，水洗干燥得到3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜18.5克，收率 90.5％。

实施例2

向反应瓶中加入17.3克邻溴苯酚，224毫升氯仿，56.4克三氟甲磺酸酐，37.5克三氟甲 磺酸和18.5克过硫酸氢钾(摩尔比为：邻溴苯酚：过硫酸氢钾：三氟甲磺酸：三氟甲磺酸酐： 氯仿＝1:1.1:2.5:2:28)，搅拌下升温至40℃反应，至原料反应完全后，减压蒸出溶剂，降温析 出固体，过滤，醋酸钠水溶液冲洗滤饼，水洗干燥得到3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜16.4克， 收率80.35％。

实施例3

向反应瓶中加入17.3克邻溴苯酚，272毫升氯仿，112.8克三氟甲磺酸酐，52.5克三氟甲 磺酸和21.9克过硫酸氢钾(摩尔比为：邻溴苯酚：过硫酸氢钾：三氟甲磺酸：三氟甲磺酸酐： 氯仿＝1:1.3:3.5:4:32)，搅拌下升温至60℃反应，至原料反应完全后，减压蒸出溶剂，降温析 出固体，过滤，醋酸钠水溶液冲洗滤饼，水洗干燥得到3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜18.45克， 收率90.47％。

实施例4

向反应瓶中加入17.3克邻溴苯酚，256毫升氯仿，98.7克三氟甲磺酸酐，42克三氟甲磺 酸和20.2克过硫酸氢钾(摩尔比为：邻溴苯酚：过硫酸氢钾：三氟甲磺酸：三氟甲磺酸酐：氯 仿＝1:1.2:2.8:3.5:32)，搅拌下升温至50℃反应，至原料反应完全后，减压蒸出溶剂，降温析出 固体，过滤，醋酸钠水溶液冲洗滤饼，水洗干燥得到3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜17.87克， 收率87.61％。

实施例5

向反应瓶中加入17.3克邻溴苯酚，200毫升二氯甲烷，98.7克三氟甲磺酸酐，42克三氟 甲磺酸和20.2克过硫酸氢钾(摩尔比为：邻溴苯酚：过硫酸氢钾：三氟甲磺酸：三氟甲磺酸酐： 二氯甲烷＝1:1.2:2.8:3.5:31)，搅拌下升温至50℃反应，至原料反应完全后，减压蒸出溶剂，降 温析出固体，过滤，醋酸钠水溶液冲洗滤饼，水洗干燥得到3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜11.69 克，收率57.33％。

实施例6

向反应瓶中加入17.3克邻溴苯酚，250毫升二氯乙烷，98.7克三氟甲磺酸酐，42克三氟 甲磺酸和20.2克过硫酸氢钾(摩尔比为：邻溴苯酚：过硫酸氢钾：三氟甲磺酸：三氟甲磺酸酐： 二氯乙烷＝1:1.2:2.8:3.5:31)，搅拌下升温至50℃反应，至原料反应完全后，减压蒸出溶剂，降 温析出固体，过滤，醋酸钠水溶液冲洗滤饼，水洗干燥得到3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜11.54 克，收率56.57％。

第二部分：3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的制备

实施例7

向反应釜中加入40.8克3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜，250毫升N-甲基吡咯烷酮和28克 氨水(摩尔比为：3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜：N-甲基吡咯烷酮：氨水＝1：26：8)升温至150℃ 反应，待原料反应完全后，减压蒸出160毫升溶剂，将剩余反应液倒入水中，过滤，水洗， 干燥得到27.4克3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜，收率98％。

实施例8

向反应釜中加入40.8克3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜，212毫升N-甲基吡咯烷酮和24.5克 氨水(摩尔比为：3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜：N-甲基吡咯烷酮：氨水＝1：22：7)升温至140℃ 反应，待原料反应完全后，减压蒸出141毫升溶剂，将剩余反应液倒入水中，过滤，水洗， 干燥得到23.28克3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜，收率83.15％。

实施例9

向反应釜中加入40.8克3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜，290毫升N-甲基吡咯烷酮和31.5克 氨水(摩尔比为：3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜：N-甲基吡咯烷酮：氨水＝1：30：9)升温至160℃ 反应，待原料反应完全后，减压蒸出190毫升溶剂，将剩余反应液倒入水中，过滤，水洗， 干燥得到27.41克3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜，收率97.91％。

实施例10

向反应釜中加入40.8克3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜，241毫升N-甲基吡咯烷酮和30.1克 氨水(摩尔比为：3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜：N-甲基吡咯烷酮：氨水＝1：25：8.6)升温至150℃ 反应，待原料反应完全后，减压蒸出160毫升溶剂，将剩余反应液倒入水中，过滤，水洗， 干燥得到27.23克3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜，收率97.26％。

实施例11

向反应釜中加入40.8克3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜，185毫升二甲基亚砜和30.1克氨水 (摩尔比为：3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜：二甲基亚砜：氨水＝1：26：8.6)升温至150℃反应， 待原料反应完全后，减压蒸出130毫升溶剂，将剩余反应液倒入水中，过滤，水洗，干燥得 到20.17克3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜，收率72.06％。

实施例12

向反应釜中加入40.8克3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜，200毫升N,N-二甲基乙酰胺和30.1 克氨水(摩尔比为：3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜：N,N-二甲基乙酰胺：氨水＝1：26：8.6)升温 至150℃反应，待原料反应完全后，减压蒸出133毫升溶剂，将剩余反应液倒入水中，过滤， 水洗，干燥得到15.01克3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜，收率53.61％。

实施例13

向反应釜中加入40.8克3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜，202毫升N,N-二甲基甲酰胺和30.1 克氨水(摩尔比为：3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜：N,N-二甲基甲酰胺：氨水＝1：26：8.6)升温 至150℃反应，待原料反应完全后，减压蒸出133毫升溶剂，将剩余反应液倒入水中，过滤， 水洗，干燥得到15.10克3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜，收率53.96％。