一种载钯硅藻土复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种载钯硅藻土复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将一定量PdCl2溶于浓盐酸中，充分搅拌并加热，使其完全溶解；(2)向溶液中加入硅藻土颗粒并搅拌均匀，充分浸渍；(3)加入过量乙酰丙酮并充分搅拌，用NaOH或KOH调节溶液pH值至7～9，在硅藻土表面和内部均生成黄色沉淀Pd(acac)2，将浸渍了Pd(acac)2的硅藻土过滤、干燥；(4)最后将所得的中间体——负载了Pd(acac)2的硅藻土中温加热煅烧得到载钯硅藻土复合材料。本发明一次性完成传统方法中Pd(acac)2合成与硅藻土浸渍两个工艺环节，方法简单、反应温和、容易控制、技术可靠，可用于制备高性能载钯硅藻土复合材料，并应用于氢同位素分离、提取领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种载钯硅藻土复合材料的制备方法，所合成的载钯硅藻土复合材料可用作高性能氢同位素分离材料，应用于氢同位素纯化、分离和提取技术领域。

背景技术

由于目前世界范围内化石能源日益紧张，因此聚变能正发挥出越来越重要的作用。其中，氢同位素分离是利用氘氚聚变能的核心技术之一，而分离材料的性能则是决定分离效率的关键因素。在众多的氢同位素分离材料中，载钯硅藻土(Pd/K)复合材料具有比表面积大和钯负载量高的优势，可以缓冲吸放氢循环过程中的内应力、增加氢与钯的接触界面、提高吸/放氢反应及同位素交换速率[I.A.Fisher，WestinghouseSavannahRiverCompany-RP-93-401(1993)]；还可以减小分离柱的体积以及提高系统的分离性能[K.L.Shanahan等人，J.AlloysComp.，62(1999)293]。因此，Pd/K复合材料作为氢同位素储存、分离和提取材料得到了极大的研究关注，近年来被广泛应用于聚变燃料循环和氚处理工艺中。

在现阶段Pd/K复合材料主要的制备方法是美国萨凡纳河国家实验室提出的钯盐溶液湿法浸渍-分解法，该实验室利用硝酸钯、氯化钯、硝酸钯铵等前驱体，将其溶液自然浸渍硅藻土载体，陈化、风干后制备了不同钯含量的Pd/K复合材料[K.L.Shanahan等人，J.AlloysComp.，62(1999)293；W.C.Mosley，WestinghouseSavannahRiverCompany-TR-90-24(1990)]。虽然该方法是目前实验和部分应用中采用的主要方法，但其前驱体均为无机钯盐，因浸渍后加热分解温度过高反应剧烈，极易破坏硅藻土结构，而硅藻土粉化后会造成Pd/K复合材料分离性能降低并阻塞分离系统。

发明人所在课题组在公开文献稀有金属2011(35)2：238-243中报道了采用乙酰丙酮钯(Pd(acac)₂)为前驱体，以氯仿为溶剂自然浸渍制备Pd/K复合材料的方法，降低了热分解温度，但Pd(acac)₂不溶于水，需引入氯仿等有机溶剂；且加工成本高于PdCl₂，不利于工业化推广；关键是Pd(acac)₂分子的扩散能力小于PdCl₂溶液中以离子形式存在的pd²⁺的扩散能力，不利于浸入硅藻土孔隙内部，导致吸附的钯盐分布不均，多次吸/放氢循环后易粉化脱落。

发明内容

针对现有技术中载钯硅藻土复合材料的制备工艺所存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种新的载钯硅藻土复合材料的制备方法，该制备方法过程简单、反应温和、容易控制、技术可靠、负载均匀。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明采用一步法合成载钯硅藻土复合材料，通过PdCl₂与乙酰丙酮反应直接在硅藻土载体上生成Pd(acac)₂，该中间体经过煅烧即可得到Pd/K复合材料，具体为：

一种载钯硅藻土复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将一定量PdCl₂溶于浓盐酸中，充分搅拌并加热，使其完全溶解；

(2)向溶液中加入硅藻土颗粒并搅拌均匀，充分浸渍；

(3)加入过量乙酰丙酮并充分搅拌，用NaOH或KOH调节溶液pH值至7～9，在硅藻土表面和内部均生成黄色沉淀Pd(acac)₂，将浸渍了Pd(acac)₂的硅藻土过滤、干燥；

(4)最后将所得的中间体——负载了Pd(acac)₂的硅藻土中温加热煅烧得到载钯硅藻土复合材料。

所述步骤(1)中浓盐酸的浓度为30～38％，加热温度为30～90℃，搅拌时间大于5min。

可以在PdCl₂溶解时，向溶液中加入适量去离子水进行稀释，然后再向其中加入硅藻土颗粒。

所述步骤(2)中硅藻土颗粒的颗粒度为0～100目，优选为20～80目，孔隙率≥80％。

所述步骤(2)中加入的硅藻土松装体积为溶液体积的50％～200％，搅拌、浸渍时间大于10min。

步骤(3)不同于常规的沉淀法工艺，得到的沉淀物过滤后无需通过大量水冲洗去除氯化物，氯离子待干燥后在步骤(4)中去除。

所述步骤(4)中的中温加热煅烧为在氢气气氛中加热至270～600℃热分解，保温20～120min；随后升温至600～1300℃烧结60min以上。

由于钯在所述反应条件下不与乙酰丙酮、盐酸、NaOH或KOH反应，可将得到的Pd/K复合材料再次与PdCl₂的盐酸溶液混合、浸渍，重复步骤(2)～(4)，可以逐次提高Pd/K复合材料的钯负载量。

本发明既利用了PdCl₂溶液中pd²⁺的扩散能力强、易于浸入硅藻土内部，成本相对更低等优点；又利用了Pd(acac)₂的分解温度低、保证硅藻土结构完整，呈中性、后续负载的钯不发生二次溶解等优点；一次性完成传统方法中Pd(acac)₂合成与硅藻土浸渍两个工艺环节。通过本发明的方法得到的Pd/K复合材料具有良好的均匀性，可直接用于装填氢同位素分离柱，进行氢同位素分离。

与现有载钯硅藻土复合材料制备技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明所需设备简单、工艺流程短、操作便捷、成本低廉，仅需一步沉淀反应即可在形成Pd(acac)₂的同时使其均匀分布于硅藻土的表面与孔隙中。

(2)与传统的硝酸钯、氯化钯、硝酸钯铵等无机钯盐浸渍-分解法制备Pd/K复合材料相比，Pd(acac)₂的分解温度低，反应温和，不易破坏硅藻土结构。

(3)与本课题组公开文献中报道的Pd(acac)₂浸渍-分解法制备Pd/K复合材料相比，将Pd(acac)₂的合成与浸渍硅藻土的过程合二为一，分解得到的金属钯颗粒大小、分布更加均匀，负载量更高，同时避免引入氯仿等用于溶解Pd(acac)₂的有机溶剂，还进一步降低了成本，便于推广和实现商业化应用。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的Pd/K复合材料微观形貌扫描电子显微镜照片。

图2是本发明实施例1制备的Pd/K复合材料的X射线能谱分析谱图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

将8.33g(0.047mol)PdCl₂溶解于10mL浓度为38％的浓盐酸中，将液体加热至40℃搅拌10min，待降温后加入100mL去离子水稀释。随后加入5g颗粒度为20～80目、孔隙率不低于90％的硅藻土颗粒(松装体积为14cm³)，搅拌60min让其在溶液中充分浸渍。再加入9.41g乙酰丙酮，并加入NaOH调节溶液pH值至7，此时在硅藻土颗粒内外所有浸有PdCl₂溶液处均产生黄色沉淀，过滤、干燥后得到表面和孔隙内部均负载了Pd(acac)₂的硅藻土颗粒19.01g。将该中间体在氢气气氛中加热至600℃热分解，氢气的流量为20sccm，保温60min，随后升温至1300℃烧结60min，得到最终的Pd/K复合材料9.83g，钯负载量为49.14％。该材料吸氢量为0.62wt％，可吸放氢循环使用3200次以上。对此样品采用扫描电子显微镜观察其微观形貌，照片见图1，可以发现金属钯的结晶颗粒均匀的分布于硅藻土载体的表面和孔隙内部；对其进行能谱分析，谱图见图2，确认其为钯与硅藻土的复合材料。

实施例2

将8.33g(0.047mol)PdCl₂溶解于19mL浓度为37％的浓盐酸中，将液体加热至50℃搅拌20min，待降温后加入80mL去离子水稀释。随后加入4g颗粒度为20～60目、孔隙率不低于90％的硅藻土颗粒(松装体积为12cm³)，搅拌90min让其在溶液中充分浸渍。再加入9.41g乙酰丙酮，并加入KOH调节溶液pH值至7.5，此时在硅藻土颗粒内外所有浸有PdCl₂溶液处均产生黄色沉淀，过滤、干燥后得到表面和孔隙内部均负载了Pd(acac)₂的硅藻土颗粒18.06g。将该中间体在氢气气氛中加热至500℃热分解，氢气的流量为50sccm，保温40min，随后升温至1100℃烧结90min，得到最终的Pd/K复合材料8.79g，钯负载量为54.49％。该材料吸氢量为0.69wt％，可吸放氢循环使用2800次以上。

实施例3

将17.74g(0.1mol)PdCl₂溶解于30mL浓度为36％的浓盐酸中，将液体加热至60℃搅拌15min，待降温后加入180mL去离子水稀释。随后加入10g颗粒度为20～40目、孔隙率不低于90％的硅藻土颗粒(松装体积为30cm³)，搅拌120min让其在溶液中充分浸渍。再加入20.04g乙酰丙酮，并加入NaOH调节溶液pH值至8，此时在硅藻土颗粒内外所有浸有PdCl₂溶液处均产生黄色沉淀，过滤、干燥后得到表面和孔隙内部均负载了Pd(acac)₂的硅藻土颗粒40.08g。将该中间体在氢气气氛中加热至350℃热分解，氢气的流量为100sccm，保温30min，随后升温至1200℃烧结120min，得到最终的Pd/K复合材料20.44g，钯负载量为51.08％。该材料吸氢量为0.65wt％，可吸放氢循环使用3000次以上。