合成NaA型分子筛晶体及合成NaA型分子筛膜的方法

摘要

本发明的合成NaA型分子筛晶体及合成NaA型分子筛膜的方法，属于无机膜材料制备技术领域，具体步骤为：以硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠和水为原料，配制成组成为1SiO

说明书

技术领域

本发明属于无机膜材料制备技术领域，具体涉及一种在清溶中合成NaA型 分子筛晶体及NaA型分子筛膜的方法。

背景技术

薄膜渗透汽化分离技术是依靠混合物中各组分在膜中的溶解与扩散速率的 不同来实现混合物分离的新型膜分离技术，具有高效、节能、环保和操作过程简 单等优点。自从日本三井造船公司将山口大学研制的利用亲水性强的NaA型分 子筛膜将乙醇和水进行渗透汽化分离的技术工业化应用后，分子筛膜渗透汽化分 离技术受到了人们的广泛关注。目前该技术在醇分离(如乙醇和异丙醇)、酮分 离(如丙酮和丁酮)、酯分离(如乙酸乙酯和乙酸甲酯)、芳香族及类芳香族分离 以及化合物脱水等方面已有很多应用。

在利用NaA型分子筛膜进行渗透汽化分离的技术中，在多孔陶瓷管等支撑 体上制备性能良好的NaA型分子筛膜是一个非常关键的技术。目前NaA分子筛 膜的合成方法有原位水热合成法、二次生长法和微波合成法等(Ind.Eng.Chem. Res.1999,38,4682-4688.和J.Membr.Sci.2008,316,3-17.)。在这些方法中，可以 直接制备薄膜的原位水热合成法是方便又经济的制备方法。然而，这种一次合成 的方法制备出的薄膜质量较差，常需要多次合成才能得到性能良好的薄膜 (EP0659469A2.)。因为成本及技术等因素，在实际中应用的都是采用预涂晶种 的方法制备NaA型分子筛膜，即二次生长法(CN101112676A,CN101219346A, CN101746776A,CN102247768A,CN102247767A,CN102583430A,CN103214004A, CN103861471A,CN104841289A,CN103877865A)。各种晶种涂覆方法都不易使晶 体均匀分布在支撑体上，从而导致制备出的薄膜的厚度、均匀度以及致密度等不 一，影响了NaA分子筛膜的性能。尽管应用澄清合成溶液有利于提高薄膜的质 量，但是目前所应用的澄清合成液都是高硅铝比的合成液，该清液反应对反应温 度和时间很敏感，反应时间长或反应温度高都容易生成其它晶体相，不易制备高 强度高质量的NaA分子筛膜。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术在大规模生产NaA型分子筛膜 中成品率低、产能低和生产成本高等缺点，提供一种应用低硅铝比合成液合成 NaA型分子筛膜的方法，为实现NaA分子筛膜的规模化生产提供技术基础。

本发明合成NaA型分子筛晶体的具体技术方案如下。

一种合成NaA型分子筛晶体的方法，具体步骤为：

1)配制合成溶液：以硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠和水为原料，配制成组 成为1SiO₂:xAl₂O₃:yNa₂O:zH₂O的合成溶液，其中x＝0.6～10，y＝1.7～60， z＝160～6000；

2)制备NaA分子筛晶体：将步骤1)配制的合成溶液直接加热至50℃～150℃ 反应20分钟～48小时，得到NaA分子筛晶体；

本发明的一种合成NaA型分子筛晶体的方法中，步骤1)中的x,y,z的取值 分别优选为x＝2～6,y＝10～40,z＝300～3000。

本发明的一种合成NaA型分子筛晶体的方法中，步骤2)中的反应时间优选 2小时～8小时，反应温度优选70℃～100℃。

本发明合成NaA型分子筛膜的技术方案如下。

一种合成NaA型分子筛膜的方法，具体步骤为：

1)配制合成溶液：以硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠和水为原料，配制成组 成为1SiO₂:xAl₂O₃:yNa₂O:zH₂O的合成溶液，其中x＝0.6～10，y＝1.7～60， z＝160～6000；

2)制备NaA分子筛薄膜：将支撑体浸泡在步骤1)配制的合成溶液中后， 再将合成溶液加热至50℃～150℃反应20分钟～48小时，得到NaA分子筛薄膜。

本发明的一种合成NaA型分子筛膜的方法中，步骤1)中的x,y,z的取值分 别优选为x＝2～6,y＝10～40,z＝300～3000。

本发明的一种合成NaA型分子筛膜的方法中，步骤2)中所述的支撑体优选 多孔氧化铝陶瓷管、多孔氧化钛基体或多孔玻璃基体。

本发明的一种合成NaA型分子筛膜的方法中，步骤2)中的反应时间优选2 小时～8小时，反应温度优选70℃～100℃。

有益效果：

本发明通过应用低硅铝比的合成液制备NaA型分子筛膜，制备的NaA分子 筛膜具有薄膜层生长致密、薄膜强度高和产品质量重复性好的优点，而且生产工 艺简单，为实现NaA分子筛膜的规模化生产提供了技术基础。

附图说明

图1是实施例1中制备的NaA型分子晶体的X射线衍射图。

图2是实施例5中制备的NaA型分子筛膜的X射线衍射图。

图3是实施例5中制备的NaA型分子筛膜的扫描电镜图。

图4是实施例6中制备的NaA型分子筛膜的扫描电镜图。

具体实施方式

为了进一步描述本发明，下面给出几个具体实施案例，但专利权利并不局限 于这些例子。

实施例1

应用低硅铝比合成液合成NaA型分子筛晶体。将硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧 化钠和水配制成组成为1SiO₂:0.6Al₂O₃:1.7Na₂O:240H₂O的合成溶液，然后将 合成溶液加到反应釜中，在100℃下反应4小时，冷却后，经过滤洗涤干燥得到 NaA型分子筛晶体。采用XRD对合成的NaA分子筛进行表征。图1是所得晶 体的XRD谱图。

实施例2

应用低硅铝比合成液合成NaA型分子筛晶体。将硅酸钠、氢氧化铝、氢氧 化钠和水配制成组成为1SiO₂:1Al₂O₃:6Na₂O:400H₂O的合成溶液，然后将合 成溶液加到反应釜中，在90℃下反应2小时，冷却后，经过滤洗涤干燥得到NaA 型分子筛晶体。

实施例3

应用低硅铝比合成液合成NaA型分子筛晶体。将硅酸钠、硫酸铝、氢氧化 钠和水配制成组成为1SiO₂:1Al₂O₃:5Na₂O:300H₂O的合成溶液，然后将合成 溶液加到反应釜中，在90℃下反应2小时，冷却后，经过滤洗涤干燥得到NaA 型分子筛晶体。

实施例4

应用低硅铝比合成液合成NaA型分子筛晶体。将硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧 化钠和水配制成组成为1SiO₂:6Al₂O₃:20Na₂O:1400H₂O的合成清液，然后将 合成清液加到反应釜中，在90℃下反应8小时，冷却后，经过滤洗涤干燥得到 NaA型分子筛晶体。

实施例5

应用低硅铝比合成液合成NaA型分子筛膜。将硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化 钠和水配制成组成为1SiO₂:6Al₂O₃:40Na₂O:3000H₂O的合成清液，然后将合 成清液加到反应釜中，将玻璃支撑体浸到该合成液中，在90℃下反应3小时， 冷却后，经过滤洗涤干燥得到NaA型分子筛膜。采用XRD和SEM对合成的NaA 分子筛膜进行表征。图2是所得NaA型分子筛膜的XRD谱图。图3是NaA型 分子筛膜的SEM照片。

实施例6

应用低硅铝比合成液合成NaA型分子筛膜。将硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化 钠和水配制成组成为1SiO₂:6Al₂O₃:40Na₂O:3000H₂O的合成清液，然后将合 成溶液加到反应釜中，将多孔氧化铝陶瓷管支撑体浸到该合成液中，在90℃下 反应8小时，冷却后，经过滤洗涤干燥得到NaA型分子筛膜。采用SEM对合成 的NaA分子筛膜进行表征。图4是NaA型分子筛膜的SEM照片。

实施例7

应用低硅铝比合成液合成NaA型分子筛膜。将硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化 钠和水配制成组成为1SiO₂:6Al₂O₃:40Na₂O:3000H₂O的合成清液，然后将合 成溶液加到反应釜中，将多孔氧化钛基体浸到该合成液中，在70℃下反应8小 时，冷却后，经过滤洗涤干燥得到NaA型分子筛膜。也可以采用SEM对合成的 NaA分子筛膜进行表征。