一种铬金属有机骨架催化材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种铬金属有机骨架催化材料及其制备方法，属于无机化学，有机化学及材料化学交叉技术领域。所述铬金属有机骨架催化材料由2-氨基对二苯甲酸与金属铬盐以六配位的形式进行配位，在2-氨基对二苯甲酸的氨基上修饰季磷盐离子液体。铬金属有机骨架催化材料的制备方法是，首先通过溶剂热方法制备金属有机骨架基底，再对其修饰季磷盐离子液体。本发明的铬金属有机骨架催化材料在不需均相协同催化剂存在的条件下高效地催化CO

说明书

技术领域

本发明涉及无机化学、有机化学及材料化学交叉技术领域，具体涉及一种双功能离子液体修饰的具有路易斯酸性位点和离子液体位点的双功能铬金属有机骨架催化材料及其制备方法。

背景技术

当今现代社会的主要能量来源依然是化石燃料，石化燃料燃烧产生的能量占总能量需求的85％，随之而来的问题是大量二氧化碳(CO₂)的产生，造成温室效应。在过去的半个世纪中，大气中的CO₂浓度从609mg/m³增长到746mg/m³，对全球气候及生态平衡造成很大的影响，导致了严重的环境和生态问题，将威胁人类生存。但是，CO₂最为一种重要的C1资源，在工业合成中可以作为原料合成很多重要的化工产品。其中一个有意义的工业应用是利用CO₂与环氧化合物反应生成重要工业产品环状碳酸酯(M.North,R.PasqualeandC.Young,“SynthesisofcycliccarbonatesfromepoxidesandCO₂”,GreenChemistry.,2010,12,1514)。所以固定CO₂生成工业产品不仅可以改善环境问题，而且能够带来很好的工业效益。

金属有机骨架多孔材料(Metal-OrganicFramework,MOF)具有很大的比表面积、永久的孔结构和易于进行后修饰的特点，可以用于合成功能性的异相催化剂。在MOF材料的孔道中修饰有机官能团和贵金属纳米粒子等，都可以制备不同功能化的MOF异相催化材料(J.Lee,O.K.Farha,J.Roberts,K.A.Scheidt,S.T.NguyenandJ.T.Hupp,“Metal-organicframeworkmaterialsascatalysts”,Chem.Soc.Rev.,2009,38,1450-1459)。目前已报道的用于催化CO₂环加成反应的MOF异相催化剂可以被分为两类。第一类MOF催化剂可以在较温和的条件下进行催化反应，但是需要有均相协同催化剂(卤素离子)同时存在的条件下才能使用，这就造成了产物必须经过分离提纯，使得合成工艺复杂化；第二类MOF催化剂可以在不需要均相协同催化剂的条件下催化CO₂环加成反应，但是需要较高的反应温度(>100℃)和较高的CO₂压力(>3MPa),这就造成了工业成本的增加，不利于节能环保。

以上结果表明，可在温和及不需要均相协同催化剂条件下催化CO₂环加成反应的MOF异相催化剂的制备仍然是一个挑战。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，现有技术合成的催化剂需要在均相协同催化剂存在或高温高压的条件下才能使用。为解决这一问题，本发明提供了一种铬金属有机骨架催化材料及其制备方法。

本发明采用的技术方案是，提供一种铬金属有机骨架催化材料，其特征是，由2-氨基对二苯甲酸与金属铬盐以六配位的形式进行配位，2-氨基对二苯甲酸的氨基上修饰季磷盐离子液体，所述铬金属有机骨架催化材料的结构式为：

其中3>n>0。所述铬金属有机骨架催化材料属于立方晶系，Fd3m空间群。

所述铬金属有机骨架催化材料的制备方法是：

(1)将铬金属盐、2-硝基对二苯甲酸和去离子水1加入水热反应釜中，在180～200℃下反应3～5天；冷却至室温后离心，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3～5次；分别用去离子水2和无水乙醇1作为溶剂，用微波反应器于130～150℃活化1～3小时；冷却至室温后离心，在真空度为133Pa条件下于100～150℃真空干燥12～15小时，得到含有硝基的铬金属有机骨架材料(MIL-101-NO₂)；将所述MIL-101-NO₂和一水合氯化亚锡加入无水乙醇2中，于70～90℃反应10～12小时，冷却至室温后离心，用浓盐酸洗涤3～5次，去离子水洗涤3～5次，无水乙醇洗涤3～5次；在真空度为133Pa的条件下100～150℃真空干燥12～15小时，得到含有氨基的铬金属有机骨架材料(MIL-101-NH₂)；铬金属盐、2-硝基对二苯甲酸、去离子水1、去离子水2和无水乙醇1的摩尔比为1:0.75～3:250～300:500～700:500～700；MIL-101-NO₂、一水合氯化亚锡和无水乙醇2的摩尔比为1:1～2∶200～300；

(2)室温下，将所述MIL-101-NH₂分散在乙腈与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二乙基甲酰胺(DMA)混合溶液中；在氮气保护和搅拌条件下加入1,2-二溴乙烷、三乙胺、碘化钾和4-二甲氨基吡啶，于40～60℃反应1～2天；冷却至室温，离心后用无水乙醇洗涤3～5次，在真空度为133Pa的条件下于80～100℃真空干燥12～15小时，得到修饰溴乙烷的铬金属有机骨架材料(MIL-101-Br)；室温下将所述MIL-101-Br分散在甲苯中，在搅拌下，于5～10分钟内滴加正三丁基磷，然后于100～110℃反应5～7天；冷却至室温，离心后用无水乙醇洗涤3～5次，在真空度为133Pa的条件下于50～70℃真空干燥1～2小时，再于真空度为133Pa的条件下于100～120℃真空干燥2～3小时，得到修饰季磷盐离子液体的铬金属有机骨架结构催化材料(MIL-101-ILs)；MIL-101-NH₂、1,2-二溴乙烷、三乙胺、碘化钾、4-二甲氨基吡啶、乙腈和DMF或DMA摩尔比为1:3～5:2～3:0.1～0.2:0.1～0.2∶100～200:50～70；MIL-101-Br、正三丁基磷与甲苯的摩尔比为1:2～3∶20～30。

所述铬金属盐优选三氯化铬或硝酸铬。

所述铬金属盐、2-硝基对二苯甲酸和去离子水1的摩尔比优选1∶0.75～3∶277。

所述MIL-101-NO₂、一水合氯化亚锡和无水乙醇2优选1∶1.5∶220。

所述MIL-101-NH₂、1,2-二溴乙烷、三乙胺、碘化钾、4-二甲氨基吡啶、乙腈和DMF或DMA摩尔比优选1∶5∶2～3∶0.1～0.2∶0.1～0.2∶100～200∶50～70。

所述金属有机骨架结构催化材料MLL-101-ILs催化CO₂与环氧化合物的反应通式为：

其中，R＝CH₃，CH₃CH₂或CH₂＝CHCH₂OCH₂。

上述方法制备的双功能离子液体修饰的铬金属有机骨架催化材料中，磷在铬金属有机骨架材料中负载的质量分数为1.5％～3％。所述离子液体修饰的铬金属有机骨架催化材料具有很高的比表面积可达到601m²/g和较大的孔道结构孔体积为0.476cm³/g，同时具有路易斯酸性位点位和离子液体位点双功能位点，并具有较好的热稳定性和良好的化学稳定性，在温和且不需要均相协同催化剂存在的条件下即可催化CO₂与环氧化合物进行环加成反应，生成环状碳酸酯。

本发明提供的双功能离子液体修饰的铬金属有机骨架催化材料具有稳定性好的优点，重复使用多次后催化活性和选择性均未改变。本发明的双功能离子液体修饰的铬金属有机骨架催化材料在催化CO₂与环氧化合物进行环加成反应时采用非均相催化体系，在较温和条件下，不加入对水和空气敏感的Lewis酸和卤素离子，即不需均相协同催化剂存在，高效地实现CO₂与环氧化合物的环加成反应，催化产率可达98％以上，具有反应条件温和、节能环保、活性高、选择性好、分离简单等优点。

附图说明

图1实施例1中制备的MIL-101-NH₂，MIL-101-Br及MIL-101-ILs的红外对比图谱；

图2实施例1中制备的MIL-101-NH₂，MIL-101-Br及MIL-101-ILs的磷元素X射线光电子能谱对比图谱；

图3实施例1中制备的MIL-101-NH₂，MIL-101-Br及MIL-101-ILs的溴元素X射线光电子能谱对比图谱；

图4实施例1中制备的MIL-101-ILs在77K和0～1大气压条件下的氮气吸/脱附等温线；

图5实施例1中制备的MIL-101-ILs的XRD图谱。

具体实施方式

结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。

实施例1

(1)将0.001mol氯化铬、0.00075mol2-硝基对二苯甲酸和0.25mol去离子水1加入水热反应釜中，在180℃下反应3天；冷却至室温后离心，用去离子水洗涤和无水乙醇分别洗涤3次；分别用0.5mol去离子水2和0.5mol无水乙醇1作为溶剂，用微波反应器于130℃活化3小时；冷却至室温后离心，在真空度为133Pa条件下于100℃真空干燥12小时，得到MIL-101-NO₂；将0.001mol所述MIL-101-NO₂和0.001mol一水合氯化亚锡加入0.2mol无水乙醇2中，于70℃反应10小时，冷却至室温后离心，用浓盐酸洗涤3次，去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次；在真空度为133Pa条件下100℃真空干燥12小时，得到MIL-101-NH₂；

(2)室温下，将0.001mol所述MIL-101-NH₂分散在0.1mol乙腈与0.05molDMF混合溶液中；在氮气保护和搅拌条件下加入0.003mol1,2-二溴乙烷、0.002mol三乙胺、0.0001mol碘化钾和0.0001mol4-二甲氨基吡啶，于40℃反应2天；冷却至室温，离心后用无水乙醇洗涤3次，在真空度为133Pa的条件下于80℃真空干燥12小时，得到MIL-101-Br；室温下将0.001mol所述MIL-101-Br分散在0.02mol甲苯中，在搅拌下，5分钟内滴加0.002mol正三丁基磷，然后于100℃反应5天；冷却至室温，离心后用无水乙醇洗涤3次，在真空度为133Pa的条件下于50℃真空干燥1小时，再于真空度为133Pa的条件下于100℃真空干燥2小时，得到MIL-101-ILs。

对实施例1的MIL-101-NO₂，MIL-101-NH₂，MIL-101-Br和MIL-101-ILs的结构进行了表征。通过ICP等离子发射光谱测得MIL-101-ILs的含磷量为1.5％。图1为MIL-101-ILs与MIL-101-NH₂及MIL-101-Br的红外对比图谱。由图1可见，与MIL-101-NH₂的红外光谱图相比，MIL-101-Br的红外光谱图在1102.5和1657cm^-1处分别出现碳-溴键和亚胺键的特征振动峰，说明在孔道中成功地嫁接上1,2-二溴乙烷；MIL-101-ILs的红外光谱图在735cm^-1处出现磷-碳键的特征振动峰，说明在孔道中成功地嫁接上三丁基磷。

图2为MIL-101-NH₂，MIL-101-Br及MIL-101-ILs的磷元素X射线光电子能谱对比图谱，证明只有MIL-101-ILs中有磷元素存在。

图3为MIL-101-NH₂，MIL-101-Br及MIL-101-ILs的溴元素X射线光电子能谱对比图谱，证明MIL-101-Br和MIL-101-ILs中有溴元素存在。

将MIL-101-ILs在77K和0～1大气压力下测的氮气吸附等温线为典型的I-型等温线，如图4所示，说明MIL-101-ILs的比表面积为601m²/g，孔道结构孔体积为0.476cm³/g，具有微孔结构。

图5为MIL-101-ILs的XRD谱图,说明MIL-101-ILs仍具有晶态结构。

研究了实施例1提供的MIL-101-ILs的催化性能；反应条件如下：MIL-101-ILs200mg；环氧化合物2mL；反应温度：80℃；二氧化碳压力：2MPa，反应时间为8小时。催化CO₂与环氧化合物的反应通式为：

在R＝CH₃时，反应产率为99.8％；在R＝CH₃CH₂时，反应产率为98.5％；在R＝CH₂＝CHCH₂OCH₂时，反应产率为98.2％。上述结果表明实施例1提供的铬金属有机骨架催化材料可以在不需要均相协同催化剂及高温高压条件下催化多种环氧化合物与二氧化碳反应，具有很好的催化性质。

实施例2

(1)将0.001mol氯化铬、0.001mol2-硝基对二苯甲酸和0.277mol去离子水1加入水热反应釜中，在180℃下反应4天；冷却至室温后离心，用去离子水洗涤和无水乙醇分别洗涤3次；分别用0.6mol去离子水和0.6mol无水乙醇作为溶剂，用微波反应器于140℃活化2小时；冷却至室温后离心，在真空度为133Pa条件下于110℃真空干燥13小时，得到MIL-101-NO₂；将0.001mol所述MIL-101-NO₂和0.0015mol一水合氯化亚锡加入0.22mol无水乙醇2中，于80℃反应10小时，冷却至室温后离心，用浓盐酸洗涤4次，去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤4次；在真空度为133Pa条件下110℃真空干燥13小时，得到MIL-101-NH₂；

(2)室温下，将0.001mol所述MIL-101-NH₂分散在0.12mol乙腈与0.05molDMF混合溶液中；在氮气保护和搅拌条件下加入0.004mol1,2-二溴乙烷、0.0025mol三乙胺、0.00015mol碘化钾和0.00015mol4-二甲氨基吡啶，于50℃反应1天；冷却至室温，离心后用无水乙醇洗涤4次，在真空度为133Pa的条件下于90℃真空干燥13小时，得到MIL-101-Br；室温下将0.001mol所述MIL-101-Br分散在0.025mol甲苯中，在搅拌下，6分钟内滴加0.0025mol正三丁基磷，然后于100℃反应6天；冷却至室温，离心后用无水乙醇洗涤4次，在真空度为133Pa的条件下于60℃真空干燥1小时，再于真空度为133Pa的条件下于110℃真空干燥2小时，得到MIL-101-ILs。

通过ICP等离子发射光谱测得MIL-101-ILs含磷量为2.0％。

研究了实施例2提供的MIL-101-ILs的催化性能；反应条件与实施例1相同。在R＝CH₃时，反应产率为98.8％；在R＝CH₃CH₂时，反应产率为98.8％；在R＝CH₂＝CHCH₂OCH₂时，反应产率为98.2％。

实施例3

(1)将0.001mol氯化铬、0.002mol2-硝基对二苯甲酸和0.3mol去离子水1加入水热反应釜中，在180℃下反应5天；冷却至室温后离心，用去离子水洗涤和无水乙醇分别洗涤4次；分别用0.7mol去离子水和0.7mol无水乙醇作为溶剂，用微波反应器于150℃活化1小时；冷却至室温后离心，在真空度为133Pa条件下于120℃真空干燥13小时，得到MIL-101-NO₂；将0.001mol所述MIL-101-NO₂和0.0017mol一水合氯化亚锡加入0.27mol无水乙醇2中，于80℃反应12小时，冷却至室温后离心，用浓盐酸洗涤4次，去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤4次；在真空度为133Pa条件下120℃真空干燥14小时，得到MIL-101-NH₂；

(2)室温下，将0.001mol所述MIL-101-NH₂分散在0.14mol乙腈与0.06molDMF混合溶液中；在氮气保护和搅拌条件下加入0.005mol1,2-二溴乙烷、0.003mol三乙胺、0.0002mol碘化钾和0.0002mol4-二甲氨基吡啶，于60℃反应1天；冷却至室温，离心后用无水乙醇洗涤5次，在真空度为133Pa的条件下于100℃真空干燥13小时，得到MIL-101-Br；室温下将0.001mol所述MIL-101-Br分散在0.027mol甲苯中，在搅拌下，7分钟内滴加0.0027mol正三丁基磷，然后于100℃反应7天；冷却至室温，离心后用无水乙醇洗涤5次，在真空度为133Pa的条件下于50℃真空干燥1小时，再于真空度为133Pa的条件下于110℃真空干燥3小时，得到MIL-101-ILs。

通过ICP等离子发射光谱测得MIL-101-ILs含磷量为2.2％。研究了实施例3提供的MIL-101-ILs的催化性能；反应条件与实施例1相同。在R＝CH₃时，反应产率为98.8％；在R＝CH₃CH₂时，反应产率为98.8％；在R＝CH₂＝CHCH₂OCH₂时，反应产率为98.2％。

实施例4

(1)将0.001mol氯化铬、0.003mol2-硝基对二苯甲酸和0.3mol去离子水1加入水热反应釜中，在180℃下反应5天；冷却至室温后离心，用去离子水洗涤和无水乙醇分别洗涤5次；分别用0.7mol去离子水和0.7mol无水乙醇作为溶剂，用微波反应器于150℃活化2小时；冷却至室温后离心，在真空度为133Pa条件下于130℃真空干燥13小时，得到MIL-101-NO₂；将0.001mol所述MIL-101-NO₂和0.002mol一水合氯化亚锡加入0.3mol无水乙醇2中，于90℃反应10小时，冷却至室温后离心，用浓盐酸洗涤5次，去离子水洗涤5次，无水乙醇洗涤5次；在真空度为133Pa条件下140℃真空干燥14小时，得到MIL-101-NH₂；

(2)室温下，将0.001mol所述MIL-101-NH₂分散在0.17mol乙腈与0.065molDMF混合溶液中；在氮气保护和搅拌条件下加入0.005mol1,2-二溴乙烷、0.003mol三乙胺、0.0002mol碘化钾和0.0002mol4-二甲氨基吡啶，于60℃反应2天；冷却至室温，离心后用无水乙醇洗涤5次，在真空度为133Pa的条件下于100℃真空干燥15小时，得到MIL-101-Br；室温下将0.001mol所述MIL-101-Br分散在0.03mol甲苯中，在搅拌下，10分钟内滴加0.003mol正三丁基磷，然后于110℃反应5天；冷却至室温，离心后用无水乙醇洗涤5次，在真空度为133Pa的条件下于60℃真空干燥2小时，再于真空度为133Pa的条件下于120℃真空干燥2小时，得到MIL-101-ILs。

通过ICP等离子发射光谱测得MIL-101-ILs含磷量为2.65％。研究了实施例提供的MIL-101-ILs的催化性能；反应条件与实施例1相同。在R＝CH₃时，反应产率为98.4％；在R＝CH₃CH₂时，反应产率为98.5％；在R＝CH₂＝CHCH₂OCH₂时，反应产率为98.2％。

实施例5

(1)将0.001mol氯化铬、0.003mol2-硝基对二苯甲酸和0.3mol去离子水1加入水热反应釜中，在180℃下反应5天；冷却至室温后离心，用去离子水洗涤和无水乙醇分别洗涤5次；分别用0.7mol去离子水和0.7mol无水乙醇作为溶剂，用微波反应器于150℃活化3小时；冷却至室温后离心，在真空度为133Pa条件下于150℃真空干燥15小时，得到MIL-101-NO₂；将0.001mol所述MIL-101-NO₂和0.002mol一水合氯化亚锡加入0.3mol无水乙醇2中，于90℃反应12小时，冷却至室温后离心，用浓盐酸洗涤5次，去离子水洗涤5次，无水乙醇洗涤5次；在真空度为133Pa条件下150℃真空干燥15小时，得到MIL-101-NH₂；

(2)室温下，将0.001mol所述MIL-101-NH₂分散在0.2mol乙腈与0.07molDMF混合溶液中；在氮气保护和搅拌条件下加入0.005mol1,2-二溴乙烷、0.003mol三乙胺、0.0002mol碘化钾和0.0002mol4-二甲氨基吡啶，于60℃反应2天；冷却至室温，离心后用无水乙醇洗涤5次，在真空度为133Pa的条件下于100℃真空干燥15小时，得到MIL-101-Br；室温下将0.001mol所述MIL-101-Br分散在0.03mol甲苯中，在搅拌下，10分钟内滴加0.003mol正三丁基磷，然后于110℃反应7天；冷却至室温，离心后用无水乙醇洗涤5次，在真空度为133Pa的条件下于70℃真空干燥2小时，再于真空度为133Pa的条件下于120℃真空干燥3小时，得到MIL-101-ILs。

通过ICP等离子发射光谱测得MIL-101-ILs含磷量为3％。研究了实施例5提供的MIL-101-ILs的催化性能；反应条件与实施例1相同。在R＝CH₃时，反应产率为99.7％；在R＝CH₃CH₂时，反应产率为99.5％；在R＝CH₂＝CHCH₂OCH₂时，反应产率为98.6％。

实施例6

以0.001mol的硝酸铬代替0.001mol氯化铬，重复实施例1，得到铬金属有机骨架催化材料MIL-101-ILs。通过ICP等离子发射光谱测得MIL-101-ILs含磷量为2.1％。研究了实施例6提供的MIL-101-ILs的催化性能；反应条件与实施例1相同。在R＝CH₃时，反应产率为98.6％；在R＝CH₃CH₂时，反应产率为98.8％；在R＝CH₂＝CHCH₂OCH₂时，反应产率为98.6％。

实施例7

以0.05mol的DMA代替0.05mol的DMF，重复实施例1，得到铬金属有机催化材料MIL-101-ILs。

通过ICP等离子发射光谱测得MIL-101-ILs含磷量为2.9％。研究了实施例7提供的MIL-101-ILs的催化性能；反应条件与实施例1相同。在R＝CH₃时，反应产率为99.8％；在R＝CH₃CH₂时，反应产率为98.8％；在R＝CH₂＝CHCH₂OCH₂时，反应产率为98.6％。

实施例8

在步骤(1)中，以190℃代替180℃，重复实施例1，得到铬金属有机骨架催化材料MIL-101-ILs。

通过ICP等离子发射光谱测得MIL-101-ILs含磷量为2.9％。研究了实施例8提供的MIL-101-ILs的催化性能；反应条件与实施例1相同。在R＝CH₃时，反应产率为99.5％；在R＝CH₃CH₂时，反应产率为98.4％；在R＝CH₂＝CHCH₂OCH₂时，反应产率为98.7％。

实施例9

在步骤(1)中，以200℃反应代替180℃，重复实施例1，得到铬金属有机骨架催化材料MIL-101-ILs。

通过ICP等离子发射光谱测得MIL-101-ILs含磷量为2.4％。研究了实施例9提供的MIL-101-ILs的催化性能；反应条件与实施例1相同。在R＝CH₃时，反应产率为99.6％；在R＝CH₃CH₂时，反应产率为98.5％；在R＝CH₂＝CHCH₂OCH₂时，反应产率为98.4％。

实施例10

在步骤(1)中，以200℃反应4天代替180℃反应3天，重复实施例1，得到铬金属有机骨架催化材料MIL-101-ILs。

通过ICP等离子发射光谱测得MIL-101-ILs含磷量为2.8％。研究了实施例10提供的MIL-101-ILs的催化性能；反应条件与实施例1相同。在R＝CH₃时，反应产率为99.7％；在R＝CH₃CH₂时，反应产率为98.8％；在R＝CH₂＝CHCH₂OCH₂时，反应产率为98.6％。

实施例11

在步骤(1)中，以200℃反应5天代替180℃反应3天，重复实施例1，得到铬金属有机骨架催化材料MIL-101-ILs。

通过ICP等离子发射光谱测得MIL-101-ILs含磷量为2.2％。研究了实施例11提供的MIL-101-ILs的催化性能；反应条件与实施例1相同。在R＝CH₃时，反应产率为98.0％；在R＝CH₃CH₂时，反应产率为98.0％；在R＝CH₂＝CHCH₂OCH₂时，反应产率为98.1％。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和发明构思，做出相应的改变或代替，而且性能或用途相同，都应当视为本发明的保护范围。