涂料组合物及其制造方法、涂膜、以及水下结构物

摘要

本发明提供一种含有由在分子内具有羟基及阳离子性基团的有机高分子形成、且重均粒径为10～35μm的有机高分子粒子(A)以及基体树脂(B)且有机高分子粒子(A)的含量在涂料固体组分中为0.5～5.0重量％的涂料组合物及其制造方法，以及使用该涂料组合物的涂膜、水下结构物。基体树脂(B)在侧链具有下述通式(1)或(2)表示的基团、或具有下述通式(3)表示的交联结构。-COO-M-OCO-A(1)(式中，M为2价以上的金属，A表示一元酸的有机酸残基。)-COO-Si(R1R2R3)(2)(式中，R1、R2及R3相同或不同，表示异丙基或正丁基。)-COO-M-OCO-(3)(式中，M与上述表示相同的含义。)。

说明书

本申请是分案申请，其母案申请的申请号：200980138221.2 (PCT/JP2009/066747)，申请日：2009.9.28，发明名称：涂料组合物及 其制造方法、涂膜、以及水下结构物

技术领域

本发明涉及一种低摩擦性能得到改善的涂料组合物及其制造方法。 另外，本发明还涉及一种由该涂料组合物形成的涂膜、以及具备该涂膜的 水下结构物。

背景技术

船舶、鱼网、其它水下结构物上容易附着藤壶、壳菜、藻类等生物。 由于这样的生物的附着，存在妨碍了船舶等的有效地运行、导致燃料浪费 等问题。另外，还产生鱼网等发生堵塞、耐用年数变短等问题。目前，为 了防止生物对这些水下结构物的附着，在水下结构物的表面涂布防污染涂 料。

另一方面，如船舶等，在与液体产生摩擦的地方形成涂层(涂膜)时， 从船舶的航行燃料消耗量降低及节能化等观点考虑，优选利用涂膜来使其 与液体的摩擦阻力降低。

作为这样的可以降低摩擦阻力的涂料，目前已知含有在丙烯酸树脂 侧链以盐的形态导入有有机锡、铜或锌等金属的粘合剂树脂的涂料(也称 为自研磨型涂料或水解型涂料)(例如日本特开昭62-57464号公报(专利文 献1))。由该现有的自研磨型涂料(水解型涂料)形成的涂膜在船舶航行时 因海水等水而慢慢水解，由此，降低了涂膜形成时产生的表面凹凸的粗糙 度，表现出摩擦阻力降低效果。但是，现有的自研磨型涂料的低摩擦性能 不能说是充分，还要求开发表现出更高的低摩擦阻力的涂料组合物。例如 在国际公开第05/116155号手册(专利文献2)、日本特开2006-328244号公 报(专利文献3)及日本特开2007-169628号公报(专利文献4)中，作为以进 一步降低摩擦阻力为目的的涂料组合物，公开了一种含有粒径为 0.05～100μm的特定有机高分子粒子或复合粒子的涂料组合物。但是，这 些涂料组合物在低摩擦性能方面仍存在改善的余地。

先行技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62-57464号公报

专利文献2：国际公开第05/116155号小册子

专利文献3：日本特开2006-328244号公报

专利文献4：日本特开2007-169628号公报

发明内容

本发明是为了解决上述课题而进行的发明，其目的在于，提供一种 可以得到比现有涂料组合物更优异的低摩擦性能的涂料组合物及其制造 方法。另外，本发明的其它目的在于，提供一种使用该涂料组合物形成的 表现出优异的低摩擦性能的涂膜、及具有该涂膜的船舶等水下结构物。

本发明人等进行专心研究的结果发现，由含有特定粒径范围的有机 高分子粒子和作为粘合剂树脂的特定的基体树脂的涂料组合物形成的涂 膜表现出非常良好的低摩擦性能，所述有机高分子粒子是由在同一分子内 具有羟基和阳离子性基团的有机高分子形成的，从而完成了本发明。即， 本发明如下所述。

本发明提供一种涂料组合物，其含有由在分子内具有羟基及阳离子 性基团的有机高分子形成的且重均粒径为10～35μm的有机高分子粒子 (A)，以及侧链具有下述通式(1)表示的基团或下述通式(2)表示的基团中的 至少任一种或具有主链间交联的下述通式(3)表示的交联结构的基体树脂 (B)，有机高分子粒子(A)的含量在涂料固体组分中为0.5～5.0重量％。

-COO-M-OCO-A(1)

(式中，M为2价以上的金属，A表示一元酸的有机酸残基。)

-COO-Si(R¹R²R³)(2)

(式中，R¹、R²及R³相同或不同，表示异丙基或正丁基。)

-COO-M-OCO-(3)

(式中，M与上述表示相同的含义。)

上述有机高分子具有的阳离子性基团优选为氨基或酰胺基。

作为具有氨基或酰胺基的有机高分子的优选例，可以举出：壳多糖、 壳聚糖及它们的衍生物。

本发明的涂料组合物中所含的基体树脂(B)优选包含在侧链具有上述 通式(1)表示的基团的丙烯酸树脂。

基体树脂(B)可以包含侧链具有上述通式(1)或(2)中的至少任一种、且 具有主链间交联的上述通式(3)表示的交联结构的树脂。

另外，本发明提供一种涂料组合物的制造方法，其具备将有机高分 子粒子(A)和基体树脂(B)以有机高分子粒子(A)的含量在涂料固 体组分中为0.5～5.0重量％的方式混合的工序，其中，有机高分子粒子(A) 由在分子内具有羟基及阳离子性基团的有机高分子形成且重均粒径为 10～35μm，基体树脂(B)中，侧链具有下述通式(1)表示的基团或下述通 式(2)表示的基团中的至少任一种或具有主链间交联的下述通式(3)表示的 交联结构。

-COO-M-OCO-A(1)

(式中，M为2价以上的金属，A表示一元酸的有机酸残基。)

-COO-Si(R¹R²R³)(2)

(式中，R¹、R²及R³相同或不同，表示异丙基或正丁基。)

-COO-M-OCO-(3)

(式中，M与上述表示相同的含义。)

进而，本发明还提供一种由上述涂料组合物形成的涂膜及具有该涂 膜的水下结构物。作为水下结构物的优选例，可以举出船舶。

根据本发明，可以提供一种可以得到与以前相比非常优异的低摩擦 性能的涂料组合物及由该涂料组合物形成的涂膜。通过使用该本发明的涂 料组合物在船舶等水下结构物表面形成涂膜，可以降低航行燃料消耗量。

具体实施方式

本发明的涂料组合物含有由在分子内具有羟基及阳离子性基团的有 机高分子形成且重均粒径为10～35μm的有机高分子粒子(A)，以及侧链具 有下述通式(1)表示的基团或下述通式(2)表示的基团中的至少任一种或具 有主链间交联的下述通式(3)表示的交联结构的基体树脂(B)。

-COO-M-OCO-A(1)

(式中，M为2价以上的金属，A表示一元酸的有机酸残基。)

-COO-Si(R¹R²R³)(2)

(式中，R¹、R²及R³相同或不同，表示异丙基或正丁基。)

-COO-M-OCO-(3)

(式中，M与上述表示相同的含义)。利用该本发明的涂料组合物，可 以形成表现出优异的低摩擦性能的涂膜。以下，对本发明的涂料组合物进 行详细说明。

[有机高分子粒子(A)]

本发明中使用的有机高分子粒子(A)由分子内具有羟基及阳离子性基 团两种基团的有机高分子形成。利用含有这样的由有机高分子形成的有机 高分子粒子(A)的涂料组合物形成的涂膜由于在其表面具有羟基及阳离子 性基团，因此，具有高的亲水性，因此，表现出优异的低摩擦性能。由本 发明的涂料组合物形成的涂膜表现出优异的低摩擦性能的原因之一被认 为是：利用配置于涂膜表面的羟基和浸渍该涂膜的水，在涂膜表面上形成 由水凝胶构成的层，由此，降低了涂膜表面的实质的表面粗糙度。

另外，由本发明的涂料组合物形成的涂膜在后述的自研磨型基体树 脂(B)中分散有有机高分子粒子(A)，基体树脂(B)溶出时，涂膜表面露出 的有机高分子粒子(A)被释放到水中。由本发明的涂料组合物形成的涂膜 长时间表现出优异的低摩擦性能的原因之一被认为是：有机高分子粒子 (A)具有羟基及阳离子性基团时，通过与基体树脂(B)具有的金属M的相 互作用，有机高分子粒子(A)在水中的释放延迟，因此，可以长时间维持 上述水凝胶层的表面粗糙度降低效果。

需要说明的是，本发明的涂料组合物可以为水性、NAD、溶剂系中 的任一种形态，但必须为上述有机高分子粒子(A)不溶解而是分散在涂料 组合物中的状态。

本发明中，作为构成有机高分子粒子(A)的在分子内具有羟基及阳离 子性基团这两种基团的有机高分子，优选使用阳离子性基团为氨基或酰胺 基的壳多糖、壳聚糖或它们的衍生物。在此，所谓壳多糖(chitin；化学名： 聚-β1-4-N-乙酰葡萄糖胺)，为分子式(C₈H₁₃NO₅)_n表示的具有羟基及乙酰 胺基的直链型含氮多糖类。另外，所谓壳聚糖(chitosan；化学名：聚-β1-4- 葡糖胺)为壳多糖的脱乙酰化物，是具有羟基及氨基的(有时还具有乙酰胺 基)多糖类。

需要说明的是，通常，“壳多糖”和“壳聚糖”之间没有明确的界线， 本发明中，将脱乙酰化率小于60％的称为“壳多糖”，将脱乙酰化率为60％ 以上的称为“壳聚糖”。本发明中，作为分子内具有羟基及阳离子性基团 这两种基团的有机高分子，也可以使用壳多糖和壳聚糖的混合物。

作为上述壳多糖或壳聚糖的衍生物，可以举出：将壳多糖或壳聚糖 用聚氧乙烯、含有醛基的化合物或有机酸化合物等进行修饰或交联所得的 物质。

本发明中，作为有机高分子粒子(A)，也可以使用合成树脂粒子。合 成树脂粒子可以通过在亲水性高分子存在下使自由基聚合性单体组合物 悬浮聚合来制造。其中，优选使用在亲水性高分子的水性溶液中添加自由 基聚合性单体组合物的悬浮液(添加悬浮液)进行悬浮聚合的方法。该方法 中，在亲水性高分子的水性溶液中，在加热搅拌下添加使自由基聚合性单 体组合物预先乳化或悬浮所得的产物，进行聚合。利用这样的方法，可以 得到重均粒径为10～35μm的合成树脂粒子。

上述亲水性高分子的水性溶液优选为使亲水性高分子溶解或分散在 水中所得的溶液。作为上述亲水性高分子，没有特别限定，可以为天然高 分子也可以为合成高分子。上述亲水性高分子优选为具有适当的亲水性官 能团量且根据需要具有交联链的高分子。作为上述亲水性官能团，可以举 出羟基、氨基、羧基、酰胺基、聚氧乙烯基等。根据亲水性高分子具有的 亲水性官能团量的不同，存在亲水性变得过高、在水等中的溶解度变得过 高的情况。该情况下，通过导入疏水基、使其交联，可以调节亲水性。

作为上述天然高分子，例如可以举出壳多糖、壳聚糖、阿拉伯胶、 海藻酸、鹿角菜胶、琼脂、黄胞胶、结冷胶、纤维素、木糖、淀粉、普鲁 兰、果胶、咖啡豆胶(roastbeangum)、葡聚糖及凝胶多糖等多糖类；角 质素、胶原、丝及γ-聚谷氨酸(以下记为γ-PGA)等蛋白质；以及核酸等。 另外，根据需要，也可以使用对这些天然高分子进行水解、交联反应等使 其亲水化(例如羟烷基化)、聚乙二醇化、疏水化(例如烷基化)或3维化所 得的半合成高分子。

上述天然高分子及半合成高分子优选具有阳离子性基团。通过具有 阳离子性基团，可以控制在海水中的溶出速度。作为上述阳离子性基团， 没有特别限定，例如可以举出氨基、酰胺基及吡啶基等。

上述壳多糖及壳聚糖根据需要，可以用聚氧乙烯、含有醛基的化合 物或有机酸化合物等进行修饰或交联。

作为上述合成高分子，没有特别限定，例如可以举出丙烯酸树脂、 聚酯树脂、胺系树脂及改性聚乙烯醇系树脂等聚乙烯醇系树脂等。合成高 分子优选为具有羟基、氨基、羧基等亲水性基团的亲水性树脂。可以利用 公知的方法，调整亲水性/疏水性及交联比率，得到具有适合的亲水性的 合成高分子。

上述亲水性高分子中，优选为选自淀粉、阿拉伯胶糊、κ-鹿角菜胶、 明胶、纤维素、壳多糖、壳聚糖及它们的改性物、聚乙烯醇、聚烯丙基胺、 聚乙烯基胺、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸及其共聚体中的至少1 种亲水性树脂。特别优选壳多糖、壳聚糖及聚乙烯醇。

上述亲水性高分子的水性溶液可以丙烯酸等酸性单体溶解得到的酸 性溶液。将亲水性高分子以酸性溶液供给到反应体系中时，容易组入由上 述自由基聚合性单体组合物形成的聚合物中。

另外，上述自由基聚合性单体组合物的悬浮液(添加悬浮液)优选包含 亲水性高分子、自由基聚合性单体组合物、聚合引发剂及水。

通过使用包含上述组成的添加悬浮液，可以得到亲水性高分子与通 过自由基聚合得到的高分子的优选复合状态、且维持了目标粒径的树脂粒 子。特别优选在上述添加悬浮液中也添加亲水性高分子。

作为上述自由基聚合性单体组合物的悬浮液中所含的亲水性高分 子，可以举出上述亲水性高分子。上述亲水性高分子的水性溶液中所含的 亲水性高分子和自由基聚合性单体组合物的悬浮液中所含的亲水性高分 子优选为同种高分子。

作为上述自由基聚合性单体组合物，可以优选使用包括含羟基的自 由基聚合性单体及含阳离子性基团的自由基聚合性单体的单体组合物。作 为含羟基的自由基聚合性单体，没有特别限定，例如可以举出：正丁基 α-(羟甲基)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2- 羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、2-羟基 -3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单 丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、及这些含羟基的自由基聚合性单体的ε- 己内酯改性体等。

另外，作为含阳离子性基团的自由基聚合性单体，没有特别限定， 例如可以举出N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基 (甲基)丙烯酰胺、五甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、四甲基哌啶基(甲基)丙烯 酸酯、2-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基胺、4-乙烯基吡啶及2- 乙烯基吡啶等。

上述自由基聚合性单体组合物中的含羟基的自由基聚合性单体及含 阳离子性基团的自由基聚合性单体的含有率没有特别限定，可以根据得到 的合成树脂粒子的亲水性及所期望的低摩擦性能等适当调整。需要说明的 是，自由基聚合性单体组合物也可以含有含羟基的自由基聚合性单体及含 阳离子性基团的自由基聚合性单体以外的其它自由基聚合性单体。

本发明中使用的有机高分子粒子(A)的重均粒径的下限为10μm、上限 为35μm。通过配合具有该范围内的重均粒径的有机高分子粒子(A)，可以 赋予涂膜极其良好的低摩擦性能，同时，可以长期维持该低摩擦性能。使 用重均粒径小于10μm或超过35μm的由分子内具有羟基及阳离子性基团 的有机高分子形成的有机高分子粒子(A)时，与不含有有机高分子粒子(A) 的涂料组合物相比较，也可以提高低摩擦性能，但是通过使用具有 10～35μm的重均粒径的有机高分子粒子(A)，可以特别明显地提高低摩擦 性能。

作为通过使用具有10～35μm的重均粒径的有机高分子粒子(A)，低摩 擦性能明显提高的理由，可以举出以下几点。

(i)通过使用重均粒径为10μm以上的有机高分子粒子(A)，容易在涂 膜的整个表面形成上述水凝胶层，其结果，可以赋予优异的低摩擦性能。

(ii)使用重均粒径超过35μm的有机高分子粒子时，与使用35μm以下 的有机高分子粒子(A)的情况相比较，因有机高分子粒子的粗粒，表面粗 糙度增加，其结果，阻碍低摩擦性能。

需要说明的是，本发明中，所谓配合在涂料组合物中的有机高分子 粒子(A)的“重均粒径”，是指通过激光衍射法测定的重均粒径，更具体而 言，是指使用(株)岛津制作所制“激光衍射式粒度分布测定装置 SALD-2200”测定的值。作为粒径测定用的分散介质，使用乙醇，测定温 度设为25℃。另外，涂料组合物中所含的有机高分子粒子(A)的“重均粒 径”使用扫描型电子显微镜(SEM)测定。

重均粒径为10～35μm的壳多糖、壳聚糖或它们的衍生物的粒子可以 从市售品获得。另外，也可以使用将壳多糖、壳聚糖或它们的衍生物的市 售品粉碎并根据需要进行分级而得到的粒子。

有机高分子粒子(A)的含量在涂料组合物中的总固体组分(以下称为 涂料固体组分)中设定在下限0.5重量％、上限5.0重量％的范围内。以小 于0.5重量％或超过5.0重量％的含量使用有机高分子粒子(A)时，与不含 有有机高分子粒子(A)的涂料组合物相比，也可以充分提高低摩擦性能， 通过将含量设定为在涂料固体组分中为0.5～5.0重量％，可以更长期地得 到优异的低摩擦性能。另外，通过将有机高分子粒子(A)的含量设定为在 涂料固体组分中为5.0重量％以下，可以不对得到的涂膜的物性(例如与底 层的密合性)、及使本发明的涂料组合物中含有防污剂(C)而作为防污涂料 组合物使用时该防污剂(C)在水中的释放性造成坏的影响地形成涂膜。需 要说明的是，涂料组合物中的总固体组分(涂料固体组分)是指使涂料组合 物在105℃下干燥1小时而得到的残渣。

作为通过使有机高分子粒子(A)的含量在涂料固体组分中为0.5～5.0 重量％，可以更长期地得到优异的低摩擦性能的理由，可以举出以下几点。

(i)通过使有机高分子粒子(A)的含量为0.5重量％以上，更容易在涂膜 的整个表面形成上述水凝胶层，其结果，可以更长期地得到优异的低摩擦 性能。

(ii)通过将有机高分子粒子(A)的含量抑制在5.0重量％以下，与使用 超过5.0重量％的量的有机高分子粒子(A)的情况相比较，抑制了因有机高 分子粒子中的粗粒导致的粗糙度增加的影响，其结果，可以更长期地得到 优异的低摩擦性能。

[基体树脂(B)]

本发明的涂料组合物含有作为粘合剂树脂的基体树脂(B)。本发明的 涂料组合物中所含的基体树脂(B)包含侧链具有下述通式(1)表示的基团或 下述通式(2)表示的基团中的至少任一种或具有主链间交联的下述通式(3) 表示的交联结构的树脂。

-COO-M-OCO-A(1)

(式中，M为2价以上的金属，A表示一元酸的有机酸残基。)

-COO-Si(R¹R²R³)(2)

(式中，R¹、R²及R³相同或不同，表示异丙基或正丁基。)

-COO-M-OCO-(3)

(式中，M与上述表示相同的含义。)

其中，从可以长期维持稳定的低摩擦效果的观点考虑，优选使用侧链具有 上述通式(1)及/或上述通式(2)表示的基团的丙烯酸树脂、以及具有聚合物 主链间交联的上述通式(3)表示的交联结构的丙烯酸树脂。

具有上述的侧链及/或交联结构的基体树脂(B)也称为自研磨型聚合 物，在涂料组合物中作为形成涂膜的粘合剂成分使用时，在水中水解，树 脂缓慢溶解，从而具有防止藤壶等水生生物附着的作用。另外，利用这样 的自研磨作用，一定以上基体树脂(B)溶解在水中时，涂膜表面露出的有 机高分子粒子(A)被释放到水中，新的有机高分子粒子(A)在表面露出，因 此，可以维持有机高分子粒子(A)的高低摩擦性能。进而，通过有机高分 子粒子(A)具有的羟基及阳离子性基团、和基体树脂(B)具有的金属M及/ 或Si的相互作用，与仅使用不含有金属M及Si的粘合剂树脂的情况相 比，有机高分子粒子(A)在水中的释放延迟，因此，可以长期维持有机高 分子粒子(A)的低摩擦性能。另外，通过基体树脂(B)的水解，金属离子释 放出来，因此，由本发明的涂料组合物形成的涂膜表现出良好的防污性。 因此，本发明的涂料组合物可以优选用作表现出优异的低摩擦性能的防污 涂料组合物。

作为本发明中使用的基体树脂(B)，例如可以举出以下的树脂。

(I)侧链具有上述通式(1)表示的基团的丙烯酸树脂(以下称为丙烯酸 树脂(I))、

(II)侧链具有上述通式(1)表示的基团和上述通式(2)表示的基团的丙 烯酸树脂(以下称为丙烯酸树脂(II))、

(III)侧链具有上述通式(2)表示的基团的丙烯酸树脂(以下称为丙烯酸 树脂(III))、及

(IV)具有聚合物主链间交联的上述通式(3)表示的交联结构的丙烯酸 树脂(以下称为丙烯酸树脂(IV))。

<丙烯酸树脂(I)>

丙烯酸树脂(I)为在丙烯酸树脂侧链具有至少1个上述通式(1)表示的 基团的丙烯酸树脂。丙烯酸树脂(I)例如可以通过下述方法(a)或(b)制造。

(a)使聚合性不饱和有机酸和可与其共聚的不饱和单体共聚所得的树 脂与金属化合物、一元酸反应，或使用一元酸的金属酯进行酯交换的方法、

(b)使含金属的聚合性不饱和单体和可与其共聚的不饱和单体共聚的 方法。

上述方法(a)中，使聚合性不饱和有机酸和可与其共聚的不饱和单体 共聚所得的树脂与金属化合物、一元酸反应，或使用一元酸的金属酯进行 酯交换的方法可以利用以往公知的方法进行，加热·搅拌等优选在金属酯 的分解温度以下进行。

作为上述方法(a)中使用的聚合性不饱和有机酸，没有特别限定，例 如可以举出：具有1个以上羧基的有机酸，作为这样的有机酸，例如可以 举出(甲基)丙烯酸等不饱和一元酸；马来酸及其单烷基酯、衣康酸及其单 烷基酯等不饱和二元酸及其单烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的马来酸 加成物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的邻苯二甲酸加成物、(甲基)丙烯酸2- 羟基乙酯的琥珀酸加成物等不饱和一元酸羟基烷基酯的二元酸加成物等。 这些聚合性不饱和有机酸可以单独使用，也可以并用2种以上。

上述方法(b)中使用的含金属的聚合性不饱和单体为具有上述通式(1) 表示的基团的聚合性不饱和单体。含金属的聚合性不饱和单体可以利用以 下方法得到，即，使用上述方法(a)中使用的聚合性不饱和有机酸，与上 述方法(a)同样，使其与金属化合物、一元酸反应，或使用一元酸的金属 酯进行酯交换。

另外，作为上述方法(a)及(b)中使用的其它可共聚的不饱和单体，没 有特别限定，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲 基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙 烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯及(甲基)丙 烯酸硬脂醇酯等酯部的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基) 丙烯酸2-羟基丙酯及(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等酯部的碳原子数为1～20 的含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯及(甲基)丙烯酸环己酯 等(甲基)丙烯酸环状烃酯；乙二醇单(甲基)丙烯酸酯及聚合度2～30的聚乙 二醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯；甲氧基乙基(甲基) 丙烯酸酯等碳原子数1～3的烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯 类。另外，作为(甲基)丙烯酸酯类以外的具体例，可以举出(甲基)丙烯酰 胺；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、 乙烯基甲苯、丙烯腈等乙烯化合物；巴豆酸酯类；马来酸二酯类、衣康酸 二酯类等不饱和二元酸的二酯。上述(甲基)丙烯酸酯类的酯部分优选碳原 子数1～8的烷基，更优选碳原子数1～6的烷基。列举优选使用的(甲基) 丙烯酸酯类的具体例时，为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯。上述其它的可共聚的不饱和单体可以 单独使用，也可以并用2种以上。

作为上述金属化合物，没有特别限定，例如可以举出：金属氧化物、 金属氢氧化物、金属氯化物、金属硫化物、有机酸金属盐、金属的碱性碳 酸盐等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。该金属化合物 为基体树脂(B)具有的金属M的供给源。金属化合物含有的金属(即基体 树脂(B)具有的金属M)为2价以上的金属，优选为铜(II)及/或锌(II)。

作为上述一元酸没有特别限定，例如可以举出碳原子数2～30的一元 酸，其中，优选一元环状有机酸等。一元酸是构成上述通式(1)表示的基 团中的“-OCO-A”(A表示一元酸的有机酸残基)部分的一元酸。

作为上述一元环状有机酸，没有特别限定，例如，除环烷酸等具有 环烷基的酸以外，还可以举出三环式树脂酸等树脂酸及它们的盐等。

作为上述三环式树脂酸，没有特别限定，例如可以举出具有二萜系 烃骨架的一元酸等。作为具有二萜系烃骨架的一元酸，例如有具有松香烷、 海松烷、异海松烷、赖白当骨架的化合物，更具体而言，可以举出：松香 酸、新松香酸、脱氢松香酸、氢化松香酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸、 左松脂酸、右松脂酸及山达海松酸等。其中，适度进行水解，因此，从不 仅低摩擦阻力的长期持续性及长期防污性优异，而且涂膜的耐裂纹性、获 得容易性也优异方面考虑，优选松香酸、脱氢松香酸、氢化松香酸及它们 的盐。

作为上述一元环状有机酸，不需要为高度精制的有机酸，例如，也 可以使用松脂、松树的树脂酸等。作为这样的酸，例如可以举出松香类、 氢化松香类及歧化松香(diproportionatedrosin)类等。这里所说的松香类 为脂松香、木松香、浮油松香等。松香类、氢化松香类及歧化松香类在容 易廉价地获得、操作性优异、发挥低摩擦性能的长期持续性及长期防污性 方面是优选的。

这些一元环状有机酸可以单独使用，也可以并用2种以上。

本发明中可以使用的一元酸中，作为上述一元环状有机酸以外的有 机酸，例如可以举出醋酸、(甲基)丙烯酸、丙酸、丁酸、月桂酸、十六烷 酸、2-乙基己酸、硬脂酸、亚油酸、油酸、氯醋酸、氟醋酸、戊酸、叔碳 酸、12-羟基硬脂酸及氢化蓖麻油脂肪酸等碳原子数1～30左右的一元酸 等。优选为碳原子数5～20的一元酸。这些一元环状有机酸以外的一元酸 可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，作为一元酸，可以并用一元 环状有机酸和一元环状有机酸以外的一元酸。

作为一元酸，并用一元环状有机酸和一元环状有机酸以外的一元酸 时，所使用的一元酸中，优选下限5摩尔％、上限100摩尔％为一元环状 有机酸。即，上述通式(1)中的一元酸的有机酸残基中，优选下限5摩尔％、 上限100摩尔％为一元环状有机酸。一元环状有机酸的含量更优选为下限 15摩尔％、上限100摩尔％，进一步优选为下限25摩尔％、上限100摩 尔％。通过使来自一元环状有机酸的有机酸残基的含量为5摩尔％以上， 基体树脂(B)的水解适度进行，因此，在低摩擦性能的长期持续性及长期 防污性更优异的同时，可以进一步提高涂膜的耐裂纹性。

用于导入上述一元环状有机酸残基的一元环状有机酸的酸值优选为 下限70mgKOH/g、上限300mgKOH/g，更优选为下限120mgKOH/g、上 限250mgKOH/g。在该范围内时，基体树脂(B)的水解适度进行，可以形 成低摩擦性能的长期持续性及长期防污性更优异的涂膜。一元环状有机酸 的酸值进一步优选为下限120mgKOH/g、上限220mgKOH/g。

上述方法(a)中，使聚合性不饱和有机酸和可与其共聚的不饱和单体 共聚得到的树脂的数均分子量优选以使用凝较渗透色谱法(GPC)的标准 聚苯乙烯换算在下限2000、上限100000的范围内，更优选在下限3000、 上限40000的范围内。小于2000时，涂膜的成膜性可能降低，超过100000 时，不仅得到的涂料组合物的储藏稳定性变差而不适于实用，而且，涂装 时需要使用大量的稀释溶剂，因此，在公众卫生、经济性等方面是不优选 的。

另外，上述方法(a)中，使聚合性不饱和有机酸和可与其共聚的不饱 和单体共聚而得到的树脂优选酸值为70～300mgKOH/g。小于70mgKOH/g 时，键合在侧链的金属盐的量变少，存在不能得到基体树脂(B)的适合的 水解性的倾向，另外，酸值超过300mgKOH/g时，得到的涂膜的溶出速 度过快，存在不能得到充分的低摩擦性能的长期持续性及长期防污性的倾 向。

如上操作得到的丙烯酸树脂(I)在侧链具有至少1个上述通式(1)表示 的基团。上述通式(1)中，金属M为2价以上的金属，优选为铜(II)或锌(II)。

上述金属M优选在丙烯酸树脂(I)固体组分中以下限0.05重量％、上 限20重量％的范围内含有。小于0.05重量％时，即使得到的涂膜中的金 属盐部分水解，树脂整体的溶出也非常慢，因此涂膜的防污性能存在降低 的倾向。另外，超过20重量％时，得到的涂膜的溶出速度过快，存在不 能得到充分的低摩擦性能的长期持续性及长期防污性的倾向。金属M的 含量更优选为下限0.5重量％、上限15重量％。

丙烯酸树脂(I)中，上述通式(1)表示的基团优选在丙烯酸树脂(I)固体 组分中以下限0.001mol/g、上限0.006mol/g的范围内含有。通过将通式(1) 表示的基团的含量调整在该范围内，为基体树脂(B)的丙烯酸树脂(I)在水 中的溶出速度适合，容易得到具有低摩擦性能的长期持续性及长期防污性 的涂膜。

<丙烯酸树脂(II)>

丙烯酸树脂(II)为在丙烯酸树脂侧链具有上述通式(1)表示的基团和 上述通式(2)表示的基团分别至少1个的丙烯酸树脂。

上述通式(2)中，R¹、R²及R³相同或不同，表示异丙基或正丁基。R¹、 R²及R³优选均为异丙基。由此，容易得到表现出低摩擦性能的长期持续 性及长期防污性的涂膜。另外，还可以提高得到的涂料组合物的储藏稳定 性。

丙烯酸树脂(II)优选为由含有下述通式(4)表示的三有机甲硅烷基(甲 基)丙烯酸酯的单体混合物得到的树脂。由此，容易得到表现出低摩擦性 能的长期持续性及长期防污性的涂膜。

上述通式(4)表示的三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯中，Z表示氢原子 或甲基。R⁴、R⁵及R⁶相同或不同，表示异丙基或正丁基，优选均为异丙 基。由此，容易得到表现出低摩擦性能的长期持续性及长期防污性的涂膜。 另外，可以提高得到的涂料组合物的储藏稳定性。

作为上述通式(4)表示的三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，具体而言， 可以举出三异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正丁基甲硅烷基(甲基)丙 烯酸酯。

作为上述通式(4)表示的三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，从可以长期 维持稳定的抛光速度(研磨速度)的观点考虑，优选三异丙基甲硅烷基(甲基) 丙烯酸酯。上述三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以并 用2种以上。

丙烯酸树脂(II)可以通过下述方法(c)或(d)制造。

(c)包括：使聚合性不饱和有机酸、上述通式(4)表示的三有机甲硅烷 基(甲基)丙烯酸酯、和其它可共聚的不饱和单体聚合的第一工序，及使第 一工序中得到的树脂与金属化合物和一元酸反应、或使用一元酸的金属酯 进行酯交换的第二工序的方法；

(d)使含金属的聚合性不饱和单体、上述通式(4)表示的三有机甲硅烷 基(甲基)丙烯酸酯、和其它可共聚的不饱和单体共聚的方法。

上述方法(c)的第一工序是使聚合性不饱和有机酸(例如3～50重量％)、 上述通式(4)表示的三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯(例如90～5重量％)、及 其它的可共聚的不饱和单体聚合的工序。作为使这些单体成分聚合的方 法，没有特别限定，例如可以举出将包含聚合性不饱和有机酸、三有机甲 硅烷基(甲基)丙烯酸酯及其它的可共聚的不饱和单体的单体混合物与偶 氮化合物、过氧化物等聚合引发剂混合，制备混合溶液后，滴加在例如二 甲苯、正丁醇等溶剂中，在加热条件下反应的方法等。作为聚合性不饱和 有机酸及其它的可共聚的不饱和单体，可以使用上述丙烯酸树脂(I)中所述 的物质。

通过上述方法(c)的第一工序得到的树脂的数均分子量以使用凝较渗 透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算，优选在下限2000、上限100000的 范围内，更优选在下限3000、上限40000的范围内。小于2000时，涂膜 的成膜性可能降低，超过100000时，得到的涂料组合物的储藏稳定性变 差，不仅不适于实用，而且在涂装时使用大量的稀释溶剂而在公众卫生、 经济性等方面是不优选的。

通过上述方法(c)的第一工序得到的树脂优选为酸值 30～300mgKOH/g。小于30mgKOH/g时，键合在侧链上的金属盐的量变少， 存在不能得到适合的基体树脂(B)的水解性的倾向，另外，酸值超过 300mgKOH/g时，得到的涂膜的溶出速度过快，存在不能得到充分的低摩 擦性能的长期持续性及长期防污性的倾向。

上述方法(c)的第二工序是使上述第一工序中得到的树脂与金属化合 物和一元酸反应、或使用一元酸的金属酯进行酯交换的工序。即，利用该 第二工序，在树脂侧链上形成上述通式(1)表示的基团。

上述方法(c)的第二工序中，使上述第一工序中得到的树脂与金属化 合物和一元酸反应、或使用一元酸的金属酯进行酯交换的方法可以用以往 公知的方法进行，加热·搅拌等优选在金属酯的分解温度以下进行。

另外，上述方法(d)中使用的含金属的聚合性不饱和单体可以使用上 述丙烯酸树脂(I)中所述的物质。方法(d)中的共聚可以与上述方法(c)同样 地进行。

丙烯酸树脂(II)中，上述通式(1)表示的基团优选在丙烯酸树脂(II)固体 组分中以下限0.001mol/g、上限0.006mol/g的范围内含有。另外，上述通 式(2)表示的基团优选在丙烯酸树脂(II)固体组分中以下限0.0004mol/g、上 限0.004mol/g的范围内含有。通过将这些基团的含量调整在该范围内， 为基体树脂(B)的丙烯酸树脂(II)在水中的溶出速度变适合，容易得到具有 低摩擦性能的长期持续性及长期防污性的涂膜。

<丙烯酸树脂(III)>

丙烯酸树脂(III)为在丙烯酸树脂侧链具有至少1个上述通式(2)表示 的基团的丙烯酸树脂，与上述丙烯酸树脂(I)及(II)同样，为自研磨型聚合 物。

作为上述丙烯酸树脂(III)，例如可以举出通过使聚合性不饱和单体和 具有三有机甲硅烷基的单体反应的方法得到的树脂等，其中，优选为通过 使上述通式(4)表示的三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯和其它的可共聚的 不饱和单体聚合而得到的树脂。作为上述其它的可共聚的不饱和单体，没 有特别限定，可以举出上述丙烯酸树脂(I)中所述的物质、及上述丙烯酸树 脂(I)中所述的聚合性不饱和有机酸。这些聚合性不饱和有机酸及其它的可 共聚的不饱和单体可以分别单独使用，也可以并用2种以上。

在上述通式(4)表示的三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯中，Z表示氢原 子或甲基。R⁴、R⁵及R⁶相同或不同，表示异丙基或正丁基，优选均为异 丙基。由此，容易得到表现出低摩擦性能的长期持续性及长期防污性的涂 膜。另外，可以使得到的涂料组合物的储藏稳定性提高。

作为上述通式(4)表示的三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，具体而言， 可以举出三异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正丁基甲硅烷基(甲基)丙 烯酸酯。

作为上述通式(4)表示的三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，从可以长期 维持稳定的抛光速度(研磨速度)的观点考虑，优选三异丙基甲硅烷基(甲基) 丙烯酸酯。上述三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以并 用2种以上。

上述通式(4)表示的三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯优选在聚合所使 用的单体混合物100重量％中以上限90重量％、下限5重量％的范围内含 有。超过90重量％时，涂装的涂膜可能产生剥離，超过5重量％时，得 到的树脂中的三有机甲硅烷基的比例变少，存在难以得到表现出低摩擦性 能的长期持续性及长期防污性的涂膜。上述通式(4)表示的三有机甲硅烷 基(甲基)丙烯酸酯在单体混合物中的含量优选在上限70重量％、下限10 重量％的范围内。

作为使上述单体混合物聚合的方法，没有特别限定，例如可以举出 将包含三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯及其它可共聚的不饱和单体的单 体混合物与偶氮化合物、过氧化物等聚合引发剂混合，制备混合溶液后， 滴加在例如二甲苯、正丁醇等溶剂中，在加热条件下反应的方法等。

上述丙烯酸树脂(III)的数均分子量以使用凝较渗透色谱法(GPC)的标 准聚苯乙烯换算，优选在下限2000、上限100000的范围内，更优选在下 限3000、上限40000的范围内。小于2000时，涂膜的成膜性可能降低， 超过100000时，得到的涂料组合物的储藏稳定性变差，不仅不适于实用， 而且在涂装时需要使用大量的稀释溶剂，因此，在公众卫生、经济性等方 面是不优选的。

丙烯酸树脂(III)中，上述通式(2)表示的基团优选在丙烯酸树脂(III)固 体组分中以下限0.0004mol/g、上限0.004mol/g的范围内含有。通过将通 式(2)表示的基团的含量调整在该范围内，为基体树脂(B)的丙烯酸树脂(III) 在水中的溶出速度变适合，容易得到具有低摩擦性能的长期持续性及长期 防污性的涂膜。

上述通式(2)表示的基优选在丙烯酸树脂(III)固体组分中以下限10重 量％、上限90重量％的范围内含有。小于10重量％时，自研磨性可能不 充分，超过90重量％时，涂膜的溶出过快，可能不能长期保持涂膜。上 述含量更优选在下限30重量％、上限80重量％的范围内。

<丙烯酸树脂(IV)>

丙烯酸树脂(IV)为至少具有1个聚合物主链间交联的上述通式(3)表 示的交联结构的丙烯酸树脂。上述通式(3)中，M表示2价以上的金属， 优选为Mg、Zn、Ca等2价金属。

作为具有含2价金属的交联结构的丙烯酸树脂的制造方法，可以举 出使含羧基丙烯酸树脂与2价金属化合物反应(加成)的方法，及使包含含 2价金属的聚合性单体的单体组合物通过溶液聚合等聚合的方法。溶液聚 合的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。

作为上述含有2价金属的聚合性单体，例如可以举出下述通式(5)及 下述通式(6)表示的具有2个不饱和基团的含金属的聚合性单体等。

[(CH₂＝CHCOO)₂M](5)

(式中，M表示Mg、Zn、Ca等2价金属。)

[(CH₂＝C(CH₃)COO)₂M](6)

(式中，M表示Mg、Zn、Ca等2价金属。)

丙烯酸树脂(IV)可以在侧链具有上述通式(1)及/或通式(2)表示的基 团。为了得到在侧链具有这样的基团的丙烯酸树脂(IV)，可以将上述丙烯 酸树脂(I)～(III)中所述的单体作为用于制备丙烯酸树脂(IV)的单体成分的 一部分使用。

丙烯酸树脂(IV)的金属量优选以在树脂固体组分中交联结构中的金 属和上述通式(1)表示的基团中的金属的合计量计为0.05～20重量％。

上述丙烯酸树脂(I)～(IV)可以分别单独用作基体树脂(B)，也可以并用 任意2种以上。

[其它的粘合剂树脂]

本发明的涂料组合物中，为了调节涂膜的物性及涂膜的消耗速度， 可以在含有上述基体树脂(B)的同时，含有其它的粘合剂树脂。作为其它 粘合剂树脂，没有特别限定，例如可以举出氯化橡胶、聚醋酸乙烯酯、醇 酸树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯等。另外，作为其它粘合剂树脂，可以使用 上述丙烯酸树脂(I)～(IV)以外的丙烯酸树脂。作为丙烯酸树脂(I)～(IV)以外 的丙烯酸树脂，可以举出聚(甲基)丙烯酸烷基酯等。另外，本发明的涂料 组合物根据需要可以含有硅油；蜡；凡士林；流动石蜡；松香；氢化松香； 环烷酸；脂肪酸；松香、氢化松香、环烷酸及脂肪酸的2价金属盐；氯化 石蜡；聚乙烯基烷基醚；聚癸二酸丙二醇酯；部分氢化三联苯；以及聚醚 多元醇等添加剂。其它粘合剂树脂及添加剂可以分别单独使用，也可以并 用2种以上。

本发明的涂料组合物在含有基体树脂(B)的同时，含有其它粘合剂树 脂时，基体树脂(B)的固体组分和其它的粘合剂树脂的固体组分的重量比 [基体树脂(B)]：[其它树脂粘合剂]优选为100∶0～50∶50。通过使其它树 脂粘合剂的比例在上述范围内，容易得到低摩擦性能的长期持续性及长期 防污性以及耐裂纹性优异的涂膜。

本发明的涂料组合物可以为溶剂系涂料、NAD、水性涂料等任意形 态。为溶剂系涂料时，上述基体树脂(B)(及根据需要添加的其它粘合剂树 脂)可以直接使用通过在有机溶剂中反应而得到的树脂溶液。另外，为水 性涂料时，作为上述基体树脂(B)(及根据需要添加的其它粘合剂树脂)，例 如可以使用使通过上述方法得到的基体树脂(B)(及根据需要添加的其它 粘合剂树脂)的有机溶剂溶液利用公知的方法分散在水中所得的涂料。作 为分散方法，没有特别限定，可以举出利用乳化剂使其乳化的方法；将基 体树脂(B)(及根据需要添加的其它粘合剂树脂)具有的羧基的一部分使用 碱性化合物中和从而使其分散的方法等。另外，为水性涂料时，作为具有 上述交联结构的含金属的丙烯酸树脂(丙烯酸树脂(IV)等)，可以使用通过 乳液聚合而得到的树脂。

作为上述碱性化合物，没有特别限定，例如可以举出：氨(水溶液)、 三乙胺、三甲胺及丁胺等烷基胺类；乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇、三乙醇 胺、二乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺及氨基甲基丙醇等醇胺类；福尔马林等。 其中，优选氨(水溶液)及乙醇胺。碱性化合物可以仅使用1种，也可以并 用2种以上。

[添加剂]

本发明的涂料组合物中，例如可以添加防污剂、增塑剂、颜料、溶 剂等常用的添加剂。

作为上述防污剂，没有特别限定，可以使用公知的防污剂，例如可 以举出无机化合物、含有金属的有机化合物及不含有金属的有机化合物 等。

列举上述防污剂的具体例时，例如可以举出氧化锌、氧化亚铜、亚 乙基双二硫代氨基甲酸锰(manganeseethylenebis(dithocarbamate))、二 甲基二硫代氨基甲酸锌、2-甲基硫代-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪、 2，4，5，6-四氯间苯二甲腈、N，N-二甲基二氯苯基尿素、乙撑双二硫代氨基 甲酸锌、硫氰酸亚铜、4，5，-二氯-2-正辛基-3(2H)异噻唑酮、N-(氟二氯甲 基硫代)邻苯二甲酰亚胺、N，N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲基硫代)磺酰 胺、2-吡啶硫醇-1-氧锌盐及铜盐等2-吡啶硫醇-1-氧金属盐、二硫化四甲 基秋兰姆、2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、 3-碘-2-丙基丁基氨基甲酸酯、二碘甲基对甲苯基砜、苯基(二吡啶基)铋二 氯化物、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、三苯基硼吡啶盐、硬脂酰胺-三苯基硼、 月桂酰胺-三苯基硼及双(二甲基二硫代氨基甲酰基)锌亚乙基二硫代氨 基甲酸(bis(dimethyldithiocarbamoyl)zincethylenebis(dithiocarbamate))等。 这些防污剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

上述防污剂的含量优选在涂料固体组分中在下限0.1重量％、上限80 重量％的范围内。小于0.1重量％时，不能期待防污剂的防污效果，超过 80重量％时，有时涂膜上产生裂纹、剥離等缺陷。防污剂的含量更优选 在下限1重量％、上限60重量％的范围内。

作为上述增塑剂，例如可以举出：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸 二甲酯及邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二甲酸酯系增塑剂；己二酸异丁酯及 癸二酸二丁酯等脂肪族二元酸酯系增塑剂；二乙二醇二苯甲酸酯及季戊四 醇烷基酯等二醇酯系增塑剂；三氯乙烯二磷酸及三氯乙基磷酸等磷酸酯系 增塑剂；环氧大豆油及环氧硬脂酸辛酯等环氧系增塑剂；月桂酸二辛基锡 及月桂酸二丁基锡等有机锡系增塑剂；偏苯三酸三辛酯、以及三乙炔等。 这些增塑剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为上述颜料，例如可以举出沉淀性钡、滑石、粘土、白色土、白 炭黑(silicawhite)、矾土白(aluminawhite)及膨润土等填充颜料；氧化钛、 氧化锆、碱性硫酸铅、氧化锡、炭黑、石墨、氧化铁红、铬黄、酞菁绿、 酞菁蓝及喹吖啶酮等着色颜料等。这些颜料可以单独使用，也可以并用2 种以上。

作为上述溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯、乙基苯、环戊烷、辛 烷、庚烷、环己烷及松香水等烃类；二噁烷、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、 乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚 及二乙二醇单乙基醚等醚类；醋酸丁酯、醋酸丙酯、醋酸苄酯、乙二醇单 甲基醚乙酸酯及乙二醇单乙基醚乙酸酯等酯类；乙基异丁基酮及甲基异丁 基酮等酮类；正丁醇及丙醇等醇等。这些溶剂可以单独使用，也可以并用 2种以上。

作为上述以外的添加剂，例如可以举出邻苯二甲酸单丁酯、琥珀酸 单辛酯等一元有机酸、樟脑、蓖麻油等；水结合剂、防滴落剂；防浮色剂； 沉淀防止剂；消泡剂等。

本发明的涂料组合物可以如下制备：例如，在上述基体树脂(B)及根 据需要添加的其它粘合剂树脂、或含有它们的树脂组合物中添加上述有机 高分子粒子(A)、以及根据需要添加的防污剂、增塑剂、涂膜消耗调节剂、 颜料、溶剂等添加剂，使用球磨机、卵石球磨机、辊磨机、砂磨机等混合 机进行混合，从而制备。

本发明的涂料组合物即使涂布在以10～30海里/小时左右的速度行使 的船舶上，也可以赋予良好的低摩擦性能，其在这一点上比现有的涂料组 合物优异。通过涂布本发明的涂料组合物，与涂布现有的防污涂料的情况 相比较，可以大幅降低水中的摩擦阻力。本发明的涂料组合物特别是作为 船底涂料非常有助于减少航行燃料消耗量。

本发明的涂膜是由上述本发明的涂料组合物形成的，具体而言，可 以利用常规方法将本发明的涂料组合物涂布在被涂物的表面上后，在常温 下或加热下使溶剂挥散除去而形成。作为涂料组合物的涂布方法，没有特 别限定，例如可以举出：浸渍法、喷射法、刷涂、辊涂、静电涂装、电沉 积涂装等以往公知的方法。作为被涂物，没有特别限定，从表现出优异的 低摩擦性能的观点考虑，优选船舶、配管材料、鱼网等水下结构物。需要 说明的是，也可以在被涂物的涂装表面根据需要进行预处理。

本发明的涂膜是由上述本发明的涂料组合物形成的，因此，低摩擦 性能优异。另外，本发明的涂膜可以长期维持优异的低摩擦性能。进而， 本发明的涂膜的防污性及耐裂纹性也优异。

以下，列举实施例及比较例，对本发明进行更详细地说明，但本发 明并不限定于此。

[基体树脂溶液的制备]

(制造例1：树脂溶液A的制备)

在具备冷却管、温度计、搅拌机、氮气导入管、倾析器的四口烧瓶 中加热异丙醇20g、丙二醇甲基醚110g及氧化锌22g，加热至80℃。用2 小时滴加甲基丙烯酸22g及环烷酸(MW＝300、AV(酸值)＝165)75g，保温 2小时。接着，将该溶液中的溶剂在减压下在75℃下除去，由此，得到具 有上述通式(1)表示的基团的聚合性单体的浓度为50.4重量％的单体溶液。

接着，在具备冷却管、温度计、搅拌机、氮气导入管的四口烧瓶中 加入二甲苯90g，加热至100℃。接着，在该溶液中用3小时滴加甲基丙 烯酸甲酯30g、甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯55g、甲基丙烯酸2-甲氧 基乙酯5g、上述单体溶液20g及过氧化2-乙基己酸叔丁酯1.5g的混合溶 液，其后，保温3小时，由此得到固体组分浓度50.5重量％的树脂溶液A。 该脂溶液A含有在侧链具有作为基体树脂的上述通式(1)表示的基团和上 述通式(2)表示的基团的丙烯酸树脂。

(制造例2：树脂溶液B的制备)

在具备冷却管、温度计、搅拌机、氮气导入管的四口烧瓶中加入二 甲苯80g及正丁醇20g，加热至100℃。在该溶液中用3小时滴加丙烯酸 乙酯40g、丙烯酸18g(0.25M)、丙烯酸环己酯15g、甲基丙烯酸甲氧基聚 乙二醇(n＝9)27g及过氧化2-乙基己酸叔丁酯1.5g的混合溶液，其后，保 温3小时，得到树脂溶液a。

接着，在具备冷却管、温度计、搅拌机、氮气导入管、倾析器的四 口烧瓶中加入上述树脂溶液a200g、松香80g、醋酸铜32g及二甲苯200g， 边回流边加入二甲苯，除去溶剂。其后，加入40g正丁醇，得到固体组分 浓度51.3重量％的树脂溶液B。该树脂溶液B含有侧链具有上述通式(1) 表示的基团的丙烯酸树脂作为基体树脂。

(制造例3：树脂溶液C的制备)

在具备冷却管、温度计、搅拌机、氮气导入管的四口烧瓶中加入二 甲苯100g，加热至100℃。在该溶液中用3小时滴加甲基丙烯酸甲酯40g、 甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯55g、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯5g及过 氧化2-乙基己酸叔丁酯1.5g的混合溶液，其后，保温3时间，得到固体 组分浓度50.7重量％的树脂溶液C。该树脂溶液C含有侧链具有上述通 式(2)表示的基团的丙烯酸树脂作为基体树脂。

(制造例4：树脂溶液D的制备)

在具备冷却管、温度计、搅拌机、氮气导入管的四口烧瓶中加热二 甲苯50g及正丁醇40g，加热至100℃。在该溶液中用4小时滴加甲基丙 烯酸甲酯20g、丙烯酸乙酯40g、二丙烯酸锌15g、环烷酸锌丙烯酸25g 及过氧化2-乙基己酸叔丁酯1.2g的混合溶液。滴加结束30分钟后，用 30分钟滴加过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.3g及二甲苯10g，其后，保温2 小时，得到固体组分浓度50.4重量％的树脂溶液D。该树脂溶液D包含 具有含Zn的交联结构的丙烯酸树脂作为基体树脂。

(制造例5：树脂溶液E的制备)

在具备冷却管、温度计、搅拌机、氮气导入管、倾析器的四口烧瓶 中加热异丙醇20g、丙二醇甲基醚110g及氧化铜21.5g(0.25M)，加热至 80℃。用2小时滴加甲基丙烯酸22g(0.25M)、环烷酸(MW＝300、AV(酸 值)＝165)75g，保温2小时。接着，将该溶液中的溶剂在减压下在75℃除 去，得到具有上述通式(1)表示的基团的聚合性单体的浓度为50.4重量％ 的单体溶液。

接着，在具备冷却管、温度计、搅拌机、氮气导入管的四口烧瓶加 入二甲苯90g，加热至100℃。在该溶液中用3小时滴加甲基丙烯酸甲酯 30g、甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯55g、甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯 5g、上述单体溶液20g及过氧化2-乙基己酸叔丁酯1.5g的混合溶液，其 后，保温3时间，得到固体组分浓度50.5重量％的树脂溶液E。该树脂溶 液E含有侧链具有上述通式(1)表示的基团和上述通式(2)表示的基团的丙 烯酸树脂作为基体树脂。

(制造例6：树脂溶液F的制备)

在具备冷却管、温度计、搅拌机、氮气导入管的四口烧瓶中加入二 甲苯50g及正丁醇40g，加热至100℃。在该溶液中用4小时滴加甲基丙 烯酸甲酯20g、丙烯酸乙酯40g、二丙烯酸锌25g、丙烯酸异丁酯15g及 过氧化2-乙基己酸叔丁酯1.2g的混合溶液。滴加结束30分钟后，用30 分钟滴加过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.3g及二甲苯10g，其后，保温2小 时，得到固体组分浓度50.3重量％的树脂溶液F。该树脂溶液F包含具有 含Zn的交联结构的丙烯酸树脂作为基体树脂。

(制造例7：树脂溶液G的制备)

在具备冷却管、温度计、搅拌机、氮气导入管的四口烧瓶中加入二 甲苯90g，加入至100℃。在该溶液中用2小时滴加甲基丙烯酸甲酯10g、 丙烯酸乙酯32g、甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯40g、丙烯酸18g及过 氧化2-乙基己酸叔丁酯1.2g的混合溶液。滴加结束30分钟后，用30分 钟滴加过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.3g及二甲苯10g，其后，保温3小时。 在该溶液中加入松香80g、醋酸铜29.7g及二甲苯200g，除去生成的醋酸， 同时使其反应8小时。其后，加入二甲苯，得到固体组分浓度52重量％ 的树脂溶液G。该树脂溶液G含有侧链具有上述通式(1)表示的基团和上 述通式(2)表示的基团的丙烯酸树脂作为基体树脂。

(制造例8：树脂溶液H的制备)

在上述制造例2中得到的树脂溶液a200g中加入环烷酸(AV(酸值) ＝200)70g、醋酸铜38g、二甲苯200g，边除去生成的醋酸，边使其反应 8小时。其后，加入二甲苯，得到固体组分浓度51重量％的树脂溶液H。 该树脂溶液H含有侧链具有上述通式(1)表示的基团的丙烯酸树脂作为基 体树脂。

(制造例9：树脂溶液I的制备)

在上述制造例2中得到的树脂溶液a200g中加入环烷酸(AV(酸值) ＝165)85g、醋酸锌34g及二甲苯200g，边除去生成的醋酸，边使其反应 8小时。其后，加入二甲苯，得到固体组分浓度55重量％的树脂溶液I。 该树脂溶液I含有侧链具有上述通式(1)表示的基团的丙烯酸树脂作为基 体树脂。

[有机高分子粒子的制备]

(制造例10～19)

将壳多糖(大日本精化工业公司制)用气流粉碎机粉碎，得到包含重均 粒径分别为1、5、10、20、35及50μm的壳多糖的有机高分子粒子(以下 分别称为有机高分子粒子I～VI)。同样，将壳聚糖(大日本精化工业公司制) 用气流粉碎机粉碎，得到包含重均粒径分别为5、15、30及60μm的壳聚 糖的有机高分子粒子(以下分别称为有机高分子粒子VII～X)。需要说明的 是，有机高分子粒子的重均粒径使用(株)岛津制作所制“激光衍射式粒度 分布测定装置SALD-2200”进行测定(分散介质：乙醇，测定温度：25℃)。

(制造例20)

在含有ER-20(旭电化公司制非离子系乳化剂)70g、聚乙烯基烯丙基 胺(数均分子量25000)20g和离子交换水300g的水溶液中加入含有甲基丙 烯酸甲酯50g、甲基丙烯酸10g、甲基丙烯酸2-乙基己酯75g、丙烯酸环 己酯20g、乙二醇二甲基丙烯酸酯7g及过硫酸钾8g的溶液后，使用搅拌 机使其乳化，得到悬浮液A。

接着，在具备滴液漏斗、温度计、氮气导入管、冷却管、搅拌机的 反应容器中加入ER-20(旭电化公司制非离子系乳化剂)3g、聚乙烯基烯丙 基胺(数均分子量25000)的醋酸盐5g、及离子交换水270g，升温至70℃。 接着，在该混合液中使用滴液漏斗用90分钟添加上述悬浮液A300g，在 70℃下反应5小时。通过使得到的反应液冻干，得到115g有机高分子粒 子XI。利用上述测定方法得到的有机高分子粒子XI的重均粒径为1.8μm。

(制造例21)

在含有ER-20(旭电化公司制非离子系乳化剂)60g和离子交换水300g 的水溶液中加入包含甲基丙烯酸甲酯50g、甲基丙烯酸2-乙基己酯75g、 丙烯酸环己酯20g、乙二醇二甲基丙烯酸酯20g及偶氮二异丁腈8g的溶 液后，使用搅拌机使其乳化，得到悬浮液B(粒径15μm)。

接着，在具备滴液漏斗、温度计、氮气导入管、冷却管、搅拌机的 反应容器中加入氢醌0.5g、ER-20(旭电化公司制非离子系乳化剂)5g、及 离子交换水270g，升温至70℃。接着，在该混合液中，使用滴液漏斗用 30分钟添加上述悬浮液B300g，在70℃下反应5小时。通过将得到的反 应液冻干，得到122g有机高分子粒子XII。通过上述测定方法得到的有 机高分子粒子XII的重均粒径为18μm。

(制造例22)

在含有ER-20(旭电化公司制非离子系乳化剂)40g、聚乙烯基烯丙基 胺(数均分子量25000)20g和离子交换水300g的水溶液中加入含有甲基丙 烯酸甲酯50g、甲基丙烯酸2-乙基己酯70g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯5g、 丙烯酸环己酯20g、乙二醇二甲基丙烯酸酯20g及偶氮二异丁腈8g的溶 液后，使用搅拌机使其乳化，得到悬浮液C(粒径18μm)。

接着，在具备滴液漏斗、温度计、氮气导入管、冷却管、搅拌机的 反应容器中加入氢醌0.5g、ER-20(旭电化公司制非离子系乳化剂)3g、聚 乙烯基烯丙基胺(数均分子量25000)的醋酸盐5g、及离子交换水270g，升 温至70℃。接着，在该混合液中，使用滴液漏斗用30分钟添加上述悬浮 液C300g，在70℃下反应5小时。通过将得到的反应液冻干，得到122g 有机高分子粒子XIII。通过上述测定方法得到的有机高分子粒子XIII的 重均粒径为22μm。

<实施例1～16、比较例1～11>

按照表1及表2所示的配合组成，使用分散器将各配合成分用玻璃 微珠分散，制备涂料组合物。表1及表2中的配合量的数值的单位均为“g”。 需要说明的是，使用的防污剂a～h如下所述。对得到的涂料组合物，进行 以下评价。

防污剂a：二甲基二硫代氨基甲酸锌

防污剂b：N-(氟二氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺

防污剂c：3-碘-2-丙烯基丁基氨基甲酸酯

防污剂d：吡啶-三苯基硼

防污剂e：硫氰酸亚铜

防污剂f：氧化亚铜

防污剂g：吡啶硫酮锌

防污剂h：吡啶硫酮铜

(摩擦阻力试验)

在直径10cm、高10cm的聚氯乙烯制圆筒上涂布得到的涂料组合 物，并使其干燥，形成涂膜后，在海水中旋转(以周速度换算为约10海里 /小时)，用转矩计测定摩擦阻力。以通过抛光处理进行镜面精加工所得的 平滑的聚氯乙烯制圆筒的摩擦阻力为标准进行测定，将各自的摩擦阻力的 增减示于表1及表2。评价刚浸渍海水后(初期)、及浸渍1个月后的摩擦 阻力。表1及表2所示的“摩擦阻力系数”是由下式算出的值。

“摩擦阻力系数”＝[(涂布各涂料组合物时的摩擦阻力)-(标准摩擦阻 力)]/(标准摩擦阻力)×100(％)

船舶航行中的能量消耗原单位(是指每单位产值的能量消耗，该原单 位变大时，燃料消耗量变差)与航行阻力呈正比。因此，可以得到对应摩 擦阻力系数的减少率的能量消耗原单位的减少。

(防污性试验)

在10cm×30cm的丙烯酸板上以干燥膜厚为约200μm的方式涂布得 到的涂料组合物，在室温干燥2昼夜，得到试验涂膜板。其后，在冈山县 玉野市NipponPaintMarineCoatingsCo.，Ltd.的临海研究所的筏子上实施 浸渍试验12个月。目视评价实施该试验后生物对试验涂膜板的附着。将 评价结果示于表1及表2。

A；无藤壶、壳菜、藻类等大型生物的附着。

B；附着藤壶、壳菜、藻类等大型生物。

(耐裂纹性试验)

在10cm×30cm的丙烯酸板上以干燥膜厚为约200μm的方式涂布得 到的涂料组合物，在室温干燥2昼夜，得到试验涂膜板。其后，在冈山县 玉野市NipponPaintMarineCoatingsCo.，Ltd.的临海研究所的筏子上浸渍 一周，干燥3天。重复5次该浸渍和干燥后，目视评价涂膜有无裂纹。将 评价结果示于表1及表2。

A；无裂纹。

B；产生裂纹。

由表1所示的摩擦阻力试验的结果可知：

(A)将配合重均粒径为5μm的有机高分子粒子II的比较例2和配合重 均粒径为10μm的有机高分子粒子III的实施例1相比较时，实施例1中， 初期及1个月后的摩擦阻力系数变小2倍以上，以这些粒径为界限，低摩 擦性能显著提高。

(B)将配合重均粒径为35μm的有机高分子粒子V的实施例3和配合 重均粒径为50μm的有机高分子粒子VI的比较例3相比较时，实施例3 中，初期及1个月后的摩擦阻力系数变小30倍以上，以这些粒径为界限， 低摩擦性能显著提高。

(C)另一方面，分别配合重均粒径为1及5μm的有机高分子粒子I及 II的比较例1及2与不配合有机高分子粒子的比较例7相比较，摩擦阻力 系数减少若干，但没有重均粒径为10～35μm的情况明显。另外，将比较 例1与比较例2相比较时，两者的摩擦阻力系数没有实质性差异。

由以上结果可知，通过配合重均粒径为10～35μm的有机高分子粒子， 可以得到表现出极其优异的低摩擦性能的涂膜。表2也表示同样的结果。

另外，由表1所示的摩擦阻力试验的结果可知：

(D)将涂料固体组分中的有机高分子粒子的含量为0.4重量％的比较 例5与有机高分子粒子的含量为0.5重量％的实施例4相比较时，实施例 4中，特别是1个月后的摩擦阻力系数变小5倍以上，以这些含量为界限， 1个月后的低摩擦性能显著提高。

(E)将涂料固体组分中的有机高分子粒子的含量为5.0重量％的实施 例7与有机高分子粒子的含量为6.7重量％的比较例6相比较时，实施例 7中，特别是1个月后的摩擦阻力系数变小3倍，以这些含量为界限，1 个月后的低摩擦性能显著提高。

由以上的结果可知，通过使涂料固体组分中的有机高分子粒子的含 量为0.5～5.0重量％左右，可以更长期地得到优异的低摩擦性能。

<实施例17～18、比较例12～14>

按照表3所示的配合组成，使用分散器用玻璃微珠分散各配合成分， 制备涂料组合物。表3中的配合量的数值的单位均为“g”。另外，所使用 的防污剂d～h如上所述。对得到的涂料组合物，与实施例1～16及比较例 1～11同样操作，进行评价。将评价结果示于表3。

[表3]

1)“粒子/固体组分”是指涂料固体组分中有机高分子粒子的含量。

2)“固体组分”是指涂料固体组分。

由表3所示可知，即使使用包含合成树脂粒子的有机高分子粒子， 具有羟基及阳离子性基团、且有机高分子粒子的重均粒径及含量在本申请 规定的范围内时，特别是1个月后的低摩擦性能显著提高(实施例17及 18)。另一方面，可知，重均粒径不在本申请规定的范围内的情况(比较例 12)、有机高分子粒子不具有规定的取代基的情况(比较例12及13)或有机 高分子粒子的含量不在本申请规定的范围内的情况(比较例14)下，未见显 著的摩擦阻力降低效果。

本次公开的实施方式及实施例的所有内容都是例示而不是限定。本 发明的范围不是上述的说明而是通过权利要求范围表示，其包含与权利要 求范围均等的意思及范围内的全部变更。