一类用于染料敏化太阳能电池的吲哚啉基卟啉类近红外染料及其制备

摘要

本发明涉及一类吲哚啉基卟啉类近红外染料的结构及其在染料敏化太阳能电池方面的应用。本发明所述化合物是一类结构新颖的高效染料，紫外-可见吸收光谱宽，摩尔消光系数较大，可用于制备染料敏化太阳能电池，光电转化效率超过10%。

说明书

技术领域

本发明涉及一类5-吲哚啉衍生物炔基-10,20-双取代苯基-15-(4-羧基苯乙炔衍生物基)锌(II)卟啉类染料的制备及其在染料敏化太阳能电池方面的应用。

背景技术

化石燃料带来的能源危机和环境污染已成为当今人类面临的最严重、最亟待解决的问题之一，迫切需要寻求可再生和环境友好的替代能源。取之不竭、无污染的太阳能逐渐进入人类的视野，由此而产生的太阳能电池研究领域正蓬勃开展起来。相对于传统硅基太阳能电池，具有成本低廉、制备工艺简单、能量转换效率高及染料敏化剂结构易于设计和调节等优点的染料敏化太阳能电池（DSSCs）近年来吸引了全世界的越来越多的目光[参见：a)H.Imahori,T.Umeyama,S.Ito,Acc.Chem.Res.2009,42,1809–1818;b)Y.Ooyama,Y.Harima,Eur.J.Org.Chem.2009,2903–2934;c)A.Hagfeldt,G.Boschloo,L.C.Sun,L.Kloo,H.Pettersson,Chem.Rev.2010,110,6595–6663;d)N.J.Clifford,M.F.Eugenia,V.Aurélien,P.Emilo,Chem.Soc.Rev.2011,40,1635-1646;e)L.Giribabu,R.K.Kanaparthi,V.Velkannan,TheChemicalRecord2012,12,306–328.]。染料敏化剂是染料敏化太阳能电池的核心部分，染料的性能直接影响染DSSCs的光电转换效率。应用于DSSCs领域的染料敏化剂主要有三类：锌卟啉、吡啶钌配合物和纯有机小分子染料。其中，卟啉类化合物来源丰富，化学修饰和提纯相对易于实现，在整个太阳光谱范围内有高强度的吸收，光、热和化学稳定性高，生物和环境友好，将卟啉作为π电子桥，构成的供体-卟啉-受体型卟啉屡屡获得光电转化效率高于10%的高效染料敏化太阳能电池，最高达到13.6%。[参见：a)M.V.Martínez-Díaz,G.d.l.Torre,T.Torres,Chem.Commun.2010,46,7090–7108;b)M.Urbani,M.Gr?tzel,M.K.Nazeeruddin,T.Torres,Chem.Rev.2014,114,12330–12396;c)L.-L.Li,E.W.-G.Diau,Chem.Soc.Rev.2013,42,291–304;d)S.Mathew,A.Yella,P.Gao,R.Humphry-Baker,B.F.E.Curchod,N.Ashari-Astani,I.Tavernelli,U.Rothlisberger,M.K.Nazeeruddin,M.Gr?tzel,Nat.Chem.2014,6,242–247]。

在供体-卟啉-受体型卟啉的供体和卟啉部分之间插入炔烃可以扩大共轭范围、拓宽吸收谱带[参见：a)Y.Wang,B.Chen,W.Wu,X.Li,W.Zhu,H.Tian,Y.Xie,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,10779–10783;b)Y.-C.Chang,C.-L.Wang,T.-Y.Pan,S.-H.Hong,C.-M.Lan,H.-H.Kuo,C.-F.Lo,H.-Y.Hsu,C.-Y.Lin,E.W.-G.Diau,Chem.Commun.2011,47,8910–8912;c)X.Sun,Y.Wang,X.Li,H.?ren,W.Zhu,H.Tian,Y.Xie,Chem.Commun.2014,50,15609–15612;c)C.-LiWang,J.-Y.Hu,C.-H.Wu,H.-H.Kuo,Y.-C.Chang,Z.-J.Lan,H.-P.Wu,E.W.-G.Diau,C.-Y.Lin,EnergyEnviron.Sci.2014,7,1392–1396;d)J.Luo,M.Xu,R.Li,K.-W.Huang,C.Jiang,Q.Qi,W.Zeng,J.Zhang,C.Chi,P.Wang,J.Wu,J.Am.Chem.Soc.2014,136,265?272;e)J.-W.Shiu,Y.-C.Chang,C.-Y.Chan,H.-P.Wu,H.-Y.Hsu,C.-L.Wang,C.-Y.Lin,E.W.-G.Diau,J.Mater.Chem.A2015,3,1417–1420.]。

吲哚啉衍生物供电性强，具有非平面的空间结构，被用于一些敏化剂，显示出较高的光电转化效率[参见：a)J.Yang,P.Ganesan,J.Teuscher,T.Moehl,Y.J.Kim,C.Yi,P.Comte,K.Pei,T.W.Holcombe,M.K.Nazeeruddin,J.Hua,S.K.Zakeeruddin,H.Tian,M.Gr?tzel,J.Am.Chem.Soc.2014,136,5722–5730;b)T.Horiuchi,H.Miura,S.Uchida,Chem.Commun.2003,3036–3037;c)S.Ito,H.Miura,S.Uchida,M.Takata,K.Sumioka,P.Liska,P.Comte,P.Péchy,M.Gr?tzel,Chem.Commun.2008,5194–5196;d)K.Pei,Y.Z.Wu,Q.Zhang,B.Chen,H.Tian,W.H.Zhu,Chem.-Eur.J.2012,18,8190–8200;e)Y.Z.Wu,M.Marszalek,S.M.Zakeeruddin,Q.Zhang,H.Tian,M.Gra?tzel,W.H.Zhu,EnergyEnviron.Sci.2012,5,8261–8272;f)B.Liu,B.Wang,R.Wang,L.Gao,S.Huo,Q.Liu,X.Li,W.Zhu,J.Mater.Chem.A2014,2,804–812.]。然而到目前为止，将吲哚啉衍生物作为供体片段通过炔烃与卟啉分子相连，制备的供体-卟啉-受体型卟啉类染料敏化太阳能电池染料尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于开发一类5-吲哚啉衍生物炔基-10,20-双取代苯基-15-(4-羧基苯乙炔衍生物基)锌(II)卟啉染料，并将其应用于制备高转化率的染料敏化太阳能电池，其结构通式如下：

其中R¹为氢、氟、氯、溴、碘、烷基、取代苄基、烷氧基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代氨基、羰基、硝基、醛基、酯基、酰胺基、氰基、取代芳基或取代杂芳基中的一种或几种。R²为氢、烷基、取代苄基、醚链、硫醚链、羰基、取代芳基或取代杂芳基中的一种。R³为氢、氟、氯、溴、烷基、取代苄基、烷氧基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代氨基、羰基、硝基、醛基、酯基、酰胺基、氰基、取代芳基或取代杂芳基中的一种或几种。R⁴为氢、氟、氯、溴、碘、烷基、取代苄基、烷氧基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代氨基、羰基、硝基、醛基、酯基、酰胺基、氰基、取代芳基或取代杂芳基中的一种或几种。其中取代苄基、烷氧基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代氨基、羰基、酯基、酰胺基、取代芳基或取代杂芳基中的碳链为碳个数为0~40的直链、支链或环烷烃中的一种或几种。

本发明解决该问题的技术方案为通过炔烃连接，引入供电性强、非平面结构的吲哚啉衍生物作为供体片段，制备新型的供体-卟啉-受体型卟啉类染料5-吲哚啉衍生物炔基-10,20-双取代苯基-15-(4-羧基苯乙炔衍生物基)锌(II)卟啉类染料，获得了摩尔消光系数高，光捕获能力强，染料堆积减轻，光电转换效率高等特点。

本发明的5-吲哚啉衍生物炔基-10,20-双取代苯基-15-(4-羧基苯乙炔衍生物基)锌(II)卟啉类染料采用以下的制备路线（如附图1）：

（1）向干燥的反应瓶中加入5-溴-10,20-双取代苯基-15-(三异丙基硅乙炔基)锌(II)卟啉、7-乙炔基吲哚啉衍生物、三(二亚苄基丙酮)二钯、碘化亚铜及三苯基膦。在氮气保护下，加入无水甲苯和三乙胺，将体系置于预先加热好的油浴中连续反应48小时。反应完成后冷却至室温，加入二氯甲烷将反应体系稀释，再经硅藻土过滤，二氯甲烷洗涤，合并滤液，减压移去溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离纯化，真空干燥即获得染料前体；

（2）室温、氮气保护下，向染料前体的四氢呋喃溶液中加入浓度为1.0M的四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液。反应体系于30°C下搅拌3小时，加水淬灭反应后，用二氯甲烷萃取。有机相经无水硫酸镁干燥，过滤，减压移走溶剂后，剩余物真空干燥后，加入对碘苯甲酸衍生物、三(二亚苄基丙酮)二钯、配体、三乙胺和四氢呋喃，在氮气保护下80°C下反应8小时，冷至室温，减压移走易挥发物，剩余物用硅胶柱层析纯化，即得5-吲哚啉衍生物炔基-10,20-双取代苯基-15-(4-羧基苯乙炔衍生物基)锌(II)卟啉类染料。

根据上述的制备方法，5-溴-10,20-双取代苯基-15-(三异丙基硅乙炔基)锌(II)卟啉的结构通式如下：

R⁴为氢、氟、氯、溴、碘、烷基、取代苄基、烷氧基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代氨基、羰基、硝基、醛基、酯基、酰胺基、氰基、取代芳基或取代杂芳基中的一种或几种。

根据上述的制备方法，7-乙炔基吲哚啉衍生物的结构通式如下：

R¹为氢、氟、氯、溴、碘、烷基、取代苄基、烷氧基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代氨基、羰基、硝基、醛基、酯基、酰胺基、氰基、取代芳基或取代杂芳基中的一种或几种。R²为氢、烷基、取代苄基、醚链、硫醚链、羰基、取代芳基或取代杂芳基中的一种。其中取代苄基、烷氧基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代氨基、羰基、酯基、酰胺基、取代芳基或取代杂芳基中的碳链为碳个数为0~40的直链、支链或环烷烃中的一种或几种。

根据上述的制备方法，染料前体的结构通式如下：

R¹为氢、氟、氯、溴、碘、烷基、取代苄基、烷氧基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代氨基、羰基、硝基、醛基、酯基、酰胺基、氰基、取代芳基或取代杂芳基中的一种或几种。R²为氢、烷基、取代苄基、醚链、硫醚链、羰基、取代芳基或取代杂芳基中的一种。R⁴为氢、氟、氯、溴、碘、烷基、取代苄基、烷氧基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代氨基、羰基、硝基、醛基、酯基、酰胺基、氰基、取代芳基或取代杂芳基中的一种或几种。其中取代苄基、烷氧基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代氨基、羰基、酯基、酰胺基、取代芳基或取代杂芳基中的碳链为碳个数为0~40的直链、支链或环烷烃中的一种或几种。

根据上述的制备方法，对碘苯甲酸衍生物的结构通式如下：

R³为氢、氟、氯、溴、烷基、取代苄基、烷氧基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代氨基、羰基、硝基、醛基、酯基、酰胺基、氰基、取代芳基或取代杂芳基中的一种或几种。

根据上述的制备方法，其特征在于步骤（2）中配体为吡啶、2,2’-联吡啶、1,10-邻菲咯啉、三苯基膦、三叔丁基膦四氟硼酸盐、三环己基膦四氟硼酸盐、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、2-(二叔丁基磷)-1,1'-联萘、1,2-双(二甲基瞵)乙烷、双(2-二苯基膦乙基)苯基磷、正丁基-二(1-金刚烷基)磷、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、1,2,3,4,5-五苯基-1'-(二叔丁基膦)二茂铁、2,2'-二(二-3,5-甲基苯基膦)-1,1'-联萘、N,N-二甲基-1-(2-联苯膦基）二茂铁乙胺、1,1'-(二苯基膦基)丙烷、二苯基（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦、六氟锑酸银、L-脯氨酸。

根据上述的制备方法，其特征在于步骤（1）中5-溴-10,20-双取代苯基-15-(三异丙基硅乙炔基)锌(II)卟啉的反应浓度为0.0001~10mol/L；5-溴-10,20-双取代苯基-15-(三异丙基硅乙炔基)锌(II)卟啉、7-乙炔基吲哚啉衍生物、三(二亚苄基丙酮)二钯、碘化亚铜及三苯基膦的摩尔比为1:（1~10）:（0.01~50）:（0.01~10）:（0.01~10）；步骤（2）中染料前体的浓度为0.0001~10mol/L；染料前体、对碘苯甲酸衍生物、三(二亚苄基丙酮)二钯、配体的摩尔比为1:（1~10）:（0.01~50）:（0.01~10）。

用核磁共振氢谱（¹HNMR）、碳谱（¹³CNMR）以及高分辨质谱证实了各个化合物的结构。检测所用仪器为：BrukerAVII-400MHz型核磁共振仪，其中TMS为内标，氘代CDCl₃和氘代DMSO为溶剂；Waters-Q-TOF-Premier(ESI)型高分辨质谱仪。

光谱表征所用仪器为：HITACHIU-2910型紫外－可见分光光度计（扫描范围250～1100nm），崛场Fluoromax-4型荧光光谱仪。

光电化学特性表征所用仪器为：光电转化效率用Oriel94023A,NewportCorp.太阳光模拟器提供功率为100mWcm^-2的条件下，用KeithleySeries2000型点位表测得光电流密度-电压曲线。单色光电转化效率在QTestStation1000AD(Crowntech,Inc.)上测试。

本发明实施例中，二氧化钛光阳极、铂电极和聚酰亚胺胶带均为市售。聚酰亚胺胶带的厚度为30μm。

与现有的其他卟啉类光敏剂相比，本发明所述的新型5-吲哚啉衍生物炔基-10,20-双取代苯基-15-(4-羧基苯乙炔衍生物基)锌(II)卟啉类染料具有更好的性质，具体表现为：

1.引入了供电性强的吲哚啉衍生物作为供体，提高了染料的给电子能力；

2.引入了炔烃，使5-吲哚啉衍生物炔基-10,20-双取代苯基-15-(4-羧基苯乙炔衍生物基)锌(II)卟啉类染料在可见-近红外波段的吸收变宽，摩尔吸光系数显著增大；

3.5-吲哚啉衍生物炔基-10,20-双取代苯基-15-(4-羧基苯乙炔衍生物基)锌(II)卟啉类染料是一类结构新颖的高效染料，可以获得较高的光电转换效率。

四、附图说明

图1为制备5-吲哚啉衍生物炔基-10,20-双取代苯基-15-(4-羧基苯乙炔衍生物基)锌(II)卟啉类染料的制备路线；

图2为本发明实施例1所制备5-(7-N-(4-甲苯基)吲哚啉基)-10,20-双(2,6-二正辛氧基苯)-15-(4-羧基苯乙炔基)锌(II)卟啉的分子结构和核磁氢谱图；

图3为本发明实施例1所制备5-(7-N-(4-甲苯基)吲哚啉基)-10,20-双(2,6-二正辛氧基苯)-15-(4-羧基苯乙炔基)锌(II)卟啉的紫外-可见吸收光谱图；

图4为本发明实施例1所制备5-(7-N-(4-甲苯基)吲哚啉基)-10,20-双(2,6-二正辛氧基苯)-15-(4-羧基苯乙炔基)锌(II)卟啉制备而成的染料敏化太阳能电池的电流密度-电压曲线；

图5为本发明实施例1所制备5-(7-N-(4-甲苯基)吲哚啉基)-10,20-双(2,6-二正辛氧基苯)-15-(4-羧基苯乙炔基)锌(II)卟啉制备而成的染料敏化太阳能电池的入射单色光子-电子转化效率曲线。

五、具体实施方式

下面结合具体实施案例对本发明作进一步描述，将有助于对本发明的理解。但并不能以此来限制本发明的权利范围，而本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。

实施例1：5-(7-N-(4-甲苯基)吲哚啉基)-10,20-双(2,6-二正辛氧基苯)-15-(4-羧基苯乙炔基)锌(II)卟啉的合成步骤

步骤（1）5-溴-10,20-双(2,6-二正辛氧基苯)-15-(三异丙基硅乙炔基)锌(II)卟啉（0.39g，0.3mmol）、7-乙炔基-N-(4-甲苯基)-1,2,3,3a,4,8b-六氢环戊基[b]吲哚（123.0mg，0.45mmol）、Pd₂(dba)₃（54.9mg，0.06mmol）、CuI（28.6mg，0.15mmol）、PPh₃（31.5mg，0.12mmol）、Et₃N（6.0mL）和甲苯（6.0mL）。产物经硅胶柱层析分离（洗脱剂：CH₂Cl₂/石油醚=1/4,v/v），得墨绿色染料前体0.26g，产率为58%；

步骤（2）室温、氮气保护下，向3a（0.26g，0.17mmol）的THF（20mL）溶液中加入浓度为1.0M的TBAF的THF溶液（TBAF/THF,1.0mL）。反应体系于30°C下搅拌3h，加入水淬灭反应后，用CH₂Cl₂萃取。有机相经无水MgSO₄干燥，过滤，加压移走溶剂后，在剩余物中加入对碘苯甲酸（248.0mg，1.0mmol）、Pd₂(dba)₃（84.0mg，0.092mmol）、AsPh₃（172.0mg，0.51mmol）及Et₃N（10.0mL）。用THF（50.0mL）将上述剩余物转入反应管中，并向其中鼓入氮气以排走空气。反应体系置于预先加热至80°C的油浴中反应8h。冷至室温，减压移走易挥发物，剩余物用硅胶柱柱层析（洗脱剂：CH₂Cl₂/MeOH=40/1,v/v）。向所得的粗产物中加入甲醇，搅拌过夜，抽滤，收集滤饼，得黑色固体5-(7-N-(4-甲苯基)吲哚啉基)-10,20-双(2,6-二正辛氧基苯)-15-(4-羧基苯乙炔基)锌(II)卟啉0.14g，产率为56%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃/d₅-pyridine):δ=0.44-0.74(m,43H),090-0.95(m,16H),1.55-1.87(m,4H),1.96-2.04(m,2H),2.08-2.20(m,1H),2.36(s,3H),3.84-3.96(m,9H),4.88(t,J=6.8Hz,1H),7.01(d,J=8.4Hz,4H),7.19-7.26(m,5H),7.64-7.71(m,4H),8.02(d,J=8.0Hz,2H),8.28(d,J=7.2Hz,2H),8.76-8.81(m,4H),9.56-9.59(m,4H)ppm.（附图2）。

实施例2：实施例1所制备5-(7-N-(4-甲苯基)吲哚啉基)-10,20-双(2,6-二正辛氧基苯)-15-(4-羧基苯乙炔基)锌(II)卟啉的紫外-可见吸收光谱图

将实施例1所制备化合物5-(7-N-(4-甲苯基)吲哚啉基)-10,20-双(2,6-二正辛氧基苯)-15-(4-羧基苯乙炔基)锌(II)卟啉溶于THF中，浓度为4×10^-6mol/L，取2.5mL放入比色皿中,测定紫外-可见吸收光谱。该化合物的吸收光谱最大吸收峰位于457nm，摩尔消光系数为2.4x10⁵M^-1·cm^-1（附图3）。

实施例3：用实施例1所制备化合物5-(7-N-(4-甲苯基)吲哚啉基)-10,20-双(2,6-二正辛氧基苯)-15-(4-羧基苯乙炔基)锌(II)卟啉制备染料敏化太阳能电池

将实施例1所制备5-(7-N-(4-甲苯基)吲哚啉基)-10,20-双(2,6-二正辛氧基苯)-15-(4-羧基苯乙炔基)锌(II)卟啉溶于三氯甲烷和乙醇的混合溶剂中。将二氧化钛光阳极在该溶液中浸泡24小时后取出，用二氯甲烷冲洗干净。用聚酰亚胺胶带将光阳极和铂对电极组装成为三明治型电池，注入电解质。

实施例4：染料敏化太阳能电池的性能测试

将实施例3所述电池置于太阳光模拟器下，在标准条件下（一个模拟太阳光强，光线入射强度为100mWcm^?2，温度25^oC）测试电流密度-电压曲线（附图4）。开路电压为681mV，短路电流密度为21.91mA·cm^-2，填充因子为70.01，光电转化率为10.2%。

实施例5：染料敏化太阳能电池的入射单色光子-电子转化效率曲线

实施例4所述电池的单色光电转化效率（附图5）。在400-700纳米的整个可见光范围内，单色光电转化效率超过70%，峰值93%出现在波长为643纳米处。