一种高效光催化分解水产氢催化剂及其制备方法

摘要

一种磷化铜与二氧化钛纳米晶复合型光催化分解水产氢催化剂及其制备方法，属于纳米催化剂技术领域。其是由硝酸铜制备成氢氧化铜，氢氧化铜再与次亚磷酸钠在一定温度和氮气保护下焙烧，然后将产物洗涤、离心、干燥得产物磷化铜；磷化铜再与锐钛矿二氧化钛纳米晶混合研磨均匀制备得到。本发明可以使光催化分解水产氢反应速率由纯二氧化钛的0.74mmol？h-1g-1提高到7.94mmol？h-1g-1，提高了超过10倍。因此本发明是一种具有解决能源危机潜在工业应用性，并且是一种生产环保新型能源的新技术手段。

说明书

技术领域

本发明属于纳米催化剂技术领域，具体涉及一种磷化铜与二氧化钛纳米晶复 合型光催化分解水产氢催化剂及其制备方法。

背景技术

二氧化钛是一种光催化性能优良的材料，它不仅无毒而且价格相对低廉，原 料来源又很丰富，在地球中丰度较高，其白度很高。它是一种性能优异的半导体 材料，是在光解水制氢领域里应用最多的材料，是解决能源危机和产生清洁能源 的理想材料。但是，现实存在的情况是二氧化钛作为光催化剂分解水使用其光催 化分解水效率极低，难以满足工业化要求，主要是因为二氧化钛在紫外光下激发 的光生电子和空穴很快的复合，使光能不能有效的被利用，导致光催化分解水效 果很不理想，所以需要对其进行改进和设计。

发明内容

为了解决现有技术中二氧化钛催化剂存在的光催化分解水产氢效率极低的 问题，本发明对二氧化钛光催化分解水产氢的机理进行了深入研究，在付出了大 量的原创性劳动后，进而完成了本发明。

本发明所述高效光催化分解水产氢催化剂，是由硝酸铜制备成氢氧化铜，氢 氧化铜再与次亚磷酸钠在一定温度和氮气保护下焙烧，然后将产物洗涤、干燥得 产物磷化铜；磷化铜再与锐钛矿二氧化钛纳米晶混合研磨均匀。本发明可以使光 催化分解水产氢反应速率由纯二氧化钛的0.74mmolh^-1g^-1提高到7.94mmol h^-1g^-1，性能提高超过了10倍。因此本发明是一种具有解决能源危机潜在工业应 用性，并且是一种生产环保新型能源的新技术手段。

本发明所述的一种高效光催化分解水产氢催化剂的制备方法，其步骤如下：

(1)取硝酸铜固体颗粒于反应容器中搅拌10～50分钟使其溶解完全，继 续搅拌下加入0.2～0.6摩尔每升的氢氧化钠溶液50～100毫升，硝酸 铜与氢氧化钠的摩尔用量比为1：2～5，再继续搅拌2～5小时得到悬 浊液；

(2)将步骤(1)得到的悬浊液用去离子水洗涤离心3～5次，再用乙醇洗 涤离心1～3次，弃上清液后再在80～100摄氏度条件下干燥10～15 小时；

(3)将步骤(2)得到的干燥产物与次亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)固体 粉末按质量比1：5～10的比例混合后研磨均匀；

(4)取步骤(3)所得的产物在氮气、氩气或氮氩混合气保护、300～350 摄氏度条件下焙烧1～2小时；

(5)将步骤(4)焙烧后产物用去离子水洗涤离心3～5遍，再用乙醇洗涤 离心1～2遍，弃上清液后干燥得磷化铜(Cu₃P)；

(6)将2.0～2.8克环氧乙烷与甲基环氧乙烷的嵌段聚合物(P123)加入 到80～160毫升的二甘醇中，然后再加入3～6毫升四氯化钛水溶液 (四氯化钛的质量浓度>99％)，最后再加入3～6毫升的浓氨水(含 氨质量分数25％～28％的水溶液)，在200～230摄氏度的油浴中反应 3～5小时；

(7)向步骤(6)中的混合液中加入50～80毫升的丙酮，然后丙酮洗涤 离心4～6遍，弃上清液后再在80～100摄氏度条件下干燥10～15小 时；

(8)将步骤(7)中的干燥产物在450～650摄氏度条件下焙烧2～5小时， 得锐钛矿二氧化钛纳米晶(粒径尺寸为10～20纳米(nm))；

(9)将步骤(8)中的产物(锐钛矿二氧化钛纳米晶)和步骤(5)中的 产物(磷化铜(Cu₃P))以质量比100：0.1～15的比例混后研磨均 匀(45～60分钟)，从而得到本发明所述的光催化分解水产氢催化剂。

经北京泊菲莱光产氢系统测试和日本岛津GC-81型色谱仪检测，本发明制 备的光催化剂在三乙醇胺做牺牲剂的条件下催化光解水速率比单纯的二氧化钛 有了显著提高，性能的提高超过了10倍。

本发明可以使光催化分解水效率大大提高，更进一步满足工业化要求。复合 材料催化剂体系极大的抑制了紫外光激发下二氧化钛中光生电子和空穴的复合， 提高了光生载流子的分离效率，使光能得到有效的利用，进而提高了其光催化分 解水的速率。因此本发明是一项十分有意义的发明创造。

附图说明

图1：纯Cu₃P、TiO₂和2wt％Cu₃P-TiO₂数码图片，可以看出样品外观颜色发生 很大变化，黑色的是我们制备纯净的Cu₃P样品，颜色较为浅的我们制备纯 净的TiO₂，颜色为灰色的是我们制备的2wt％Cu₃P-TiO₂的样品，可见少 量的Cu₃P对样品的颜色有着很大的影响。

图2：纯Cu₃P、TiO₂和0.125～5wt％Cu₃P-TiO₂样品的产氢速率表征图；从图中 可以清楚的看出我们改性后的样品产氢速率比单纯的Cu₃P、TiO₂有了很大 的提高。

图3：0.5wt％Cu₃P-TiO₂的循环稳定性表征图；从图中可以看出我们的样品性 能十分稳定，经过5个循环测试性能没有衰减。

图4：图(a)和图(b)是纯TiO₂和0.5wt％Cu₃P-TiO₂样品透射电镜图；从图 (a)中可以看出纯TiO₂的粒径尺寸为10～20纳米(nm)的纳米晶，从 图(b)中可以看出晶格间距(d),d＝0.230nm是Cu₃P的[202]晶面，d＝ 0.196nm是Cu₃P的[113]晶面，d＝0.350nm是TiO₂的[101]晶面，证 明了Cu₃P和TiO₂形成的异质结二者复合的很好。

图5：纯TiO₂和0.5wt％Cu₃P-TiO₂荧光光谱表征图；荧光光谱强度表明了我们 复合的样品大大抑制了光生电子和空穴的复合，从而提高了光能的利用效 率。

图6：样品0.5wt％Cu₃P-TiO₂的元素面扫描(mapping)表征图和隧道扫描电 子显微镜图(SEM)；mapping图是对应SEM的形貌，直接显示了复合 样品中Cu、P、Ti、O元素的都存在并且其分布情况也很清楚，从而进一 步印证了我们的样品是Cu₃P和TiO₂的复合。

图7：Cu₃P和TiO₂的X射线衍射仪(XRD)的表征图；从图中可以看出Cu₃P和 TiO₂均为纯相，对应的PDF卡片编号：65-3628和21-1272。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用 途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何 限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

实施例1

(1)取0.4689克硝酸铜放入250毫升烧杯中搅拌10分钟，接着继续搅拌 条件下加入0.25摩尔每升的氢氧化钠溶液100毫升，继续搅拌2小时；

(2)将步骤(1)的悬浊液用去离子水洗涤离心3次，乙醇洗涤离心2次， 倒掉上清液后放入80摄氏度的烘箱中干燥12小时；

(3)将步骤(2)干燥后的产物与次亚磷酸钠(次亚磷酸钠的质量：步骤 (2)干燥后的产物的质量＝5：1)于研钵中研磨均匀；

(4)取步骤(3)所得的产物放入带有氮气保护装置的管式炉中在300度 条件下焙烧1小时；

(5)将步骤(4)焙烧后的产物用去离子水洗涤离心3遍，乙醇洗涤离心2 遍，得产物磷化铜(Cu₃P)，经X射线衍射仪(XRD)检测为纯相的Cu₃P；

(6)将2.4克的环氧乙烷与甲基环氧乙烷的嵌段聚合物(P123)加入80 毫升二甘醇中，然后再加入4毫升的四氯化钛溶液(四氯化钛的质量浓度为 99.5％)，随后再加入4毫升的浓氨水(含氨质量分数为25％的水溶液)，接着 放入220度的油浴中在搅拌条件下反应3小时；

(7)向步骤(6)中的混合液中加入80毫升的丙酮，然后用丙酮离心洗涤 4遍，再放入80度烘箱中干燥12小时；

(8)将步骤(7)中的干燥产物450度条件下焙烧2小时得锐钛矿二氧化 钛纳米晶(TiO₂)经X射线衍射仪(XRD)检测为纯相的TiO₂，经透射电子显微 镜(TEM)表征粒径为10～20纳米的TiO₂纳米晶

(9)将步骤(8)中的产物混合形成均匀悬浊液(纯相二氧化钛纳米晶0.1 克、90毫升水、10毫升质量分数为99.5％的三乙醇胺)和步骤(5)中的产物 混合形成均匀悬浊液，磷化铜0.1克、90毫升水、10毫升质量分数为99.5％的 三乙醇胺)分别经北京泊菲莱光产氢系统测试和日本岛津GC-81型色谱仪检测。 本发明制备的纯二氧化钛(TiO₂)纳米晶催化光解水产氢速率为0.74mmol h^-1g^-1；纯相磷化铜(Cu₃P)纳米晶催化光解水产氢速率为0.05mmolh^-1g^-1。

实施例2

步骤(1)～(8)同实施例1，将步骤(8)中的产物(纯相二氧化钛(TiO₂) 纳米晶和步骤(5)中的产物(纯相磷化铜(Cu₃P)质量比为(二氧化钛的质量： 磷化铜的质量＝100：0.125)，于研钵中研磨45分钟混合均匀即得到样品0.125 wt％Cu₃P/TiO₂；将0.1克该催化剂、90毫升水、10毫升质量分数为99.5％的 三乙醇胺混合形成均匀悬浊液，经北京泊菲莱光产氢系统测试和日本岛津GC-81 型色谱仪检测。本发明制备的光催化分解水剂的催化光解水速率为7.149mmol h^-1g^-1，比单纯的二氧化钛产氢速率0.74mmolh^-1g^-1有了显著提高，提高效果超 过了9倍。

实施例3

步骤(1)～(8)同实施例1，将步骤(8)中的产物(纯相二氧化钛(TiO₂) 纳米晶和步骤(5)中的产物(纯相磷化铜(Cu₃P)质量比为(二氧化钛的质量： 磷化铜的质量＝100：0.5)，于研钵中研磨45分钟混合均匀即得到样品0.5wt％ Cu₃P/TiO₂；将0.1克该催化剂、90毫升水、10毫升质量分数为99.5％的三乙 醇胺混合形成均匀悬浊液，经北京泊菲莱光产氢系统测试和日本岛津GC-81型 色谱仪检测。本发明制备的光催化分解水剂的催化光解水速率为7.939mmol h^-1g^-1，比单纯的二氧化钛产氢速率0.74mmolh^-1g^-1有了显著提高，提高效果超 过了10倍。

实施例4

步骤(1)～(8)同实施例1，将步骤(8)中的产物(纯相二氧化钛(TiO₂) 纳米晶和步骤(5)中的产物(纯相磷化铜(Cu₃P)质量比为(二氧化钛的质量： 磷化铜的质量＝100：1)，于研钵中研磨45分钟混合均匀即得到样品1wt％ Cu₃P/TiO₂；将0.1克该催化剂、90毫升水、10毫升质量分数为99.5％的三乙 醇胺混合形成均匀悬浊液，经北京泊菲莱光产氢系统测试和日本岛津GC-81型 色谱仪检测。本发明制备的光催化分解水剂的催化光解水速率为7.698mmol h^-1g^-1，比单纯的二氧化钛产氢速率0.74mmolh^-1g^-1有了显著提高，提高效果超 过了10倍。

实施例5

步骤(1)～(8)同实施例1，将步骤(8)中的产物(纯相二氧化钛(TiO₂) 纳米晶和步骤(5)中的产物(磷化铜(纯相Cu₃P)质量比为(二氧化钛的质量： 磷化铜的质量＝100：2)，于研钵中研磨45分钟混合均匀即得到样品2wt％ Cu₃P/TiO₂；将0.1克该催化剂与90毫升水和10毫升质量分数为99.5％的三乙 醇胺混合形成均匀悬浊液，经北京泊菲莱光产氢系统测试和日本岛津GC-81型 色谱仪检测。本发明制备的光催化分解水剂的催化光解水速率为6.673mmol h^-1g^-1，比单纯的二氧化钛产氢速率0.74mmolh^-1g^-1有了显著提高，提高效果超 过了9倍。

实施例6

步骤(1)～(8)同实施例1，将步骤(8)中的产物(纯相二氧化钛(TiO₂) 纳米晶和步骤(5)中的产物(纯相磷化铜(Cu₃P)质量比为(二氧化钛的质量： 磷化铜的质量＝100：5)，于研钵中研磨45分钟混合均匀即得到样品5wt％ Cu₃P/TiO₂；将0.1克该催化剂与90毫升水和10毫升质量分数为99.5％的三乙 醇胺混合形成均匀悬浊液，经北京泊菲莱光产氢系统测试和日本岛津GC-81型 色谱仪检测。本发明制备的光催化分解水剂的催化光解水速率为5.354mmol h^-1g^-1，比单纯的二氧化钛产氢速率0.74mmolh^-1g^-1有了显著提高，提高效果超 过了7倍。

综上制备实例，我们得出如下进一步结论：

(1)二氧化钛和磷化铜的质量比有个最优值范围，即二氧化钛的质量：磷化 铜的质量＝100：0.125～5；

(2)磷化铜的纯度和二氧化钛纳米晶的形貌对该催化剂的性能具有重要影 响；

(3)牺牲剂三乙醇胺的加入对光催化分解水性能起到良好的协同作用。