一种铌钪酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅-锆酸铅铁电单晶材料

摘要

本发明公开了一种铌钪酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅-锆酸铅铁电单晶材料，该材料化学式为xPb(Sc

说明书

技术领域

本发明属于晶体技术和功能材料学领域，具体涉及一种铌钪酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅-锆酸铅铁电单晶材料。

背景技术

铌锌酸铅-钛酸铅[Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃，简记为PZN-PT]和铌镁酸铅-钛酸铅[Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃，简记为PMN-PT]弛豫型铁电单晶具有高压电常数、高介电常数、高应变、高储能密度等一系列极其优异的电学性能，但是与传统PZT压电陶瓷相比，PMN-PT和PZN-PT单晶的三方-四方铁电相转变温度T_R-T较低，一般在90℃以下。因此，在较高工作温度下，PMN-PT和PZN-PT单晶不能够取代传统PZT压电陶瓷，从而大大限制了其应用范围。比如在大功率密度超声传感器和驱动器、发射型水声换能器、汽车工业和航天设备中所用的宽温度区间传感器和执行器、电容器等领域，要求压电材料具有较高的三方-四方铁相变温度T_R-T，以保证其工作温度区间足够宽，PMN-PT和PZN-PT单晶显然不能满足使用要求。为此，研究者们对其它体系弛豫铁电材料的晶体生长进行了较广泛的探索和研究，目前报道的T_R-T较高且其它电学性能与PMN-PT和PZN-PT单晶相当的材料体系主要有铌钪酸铅-钛酸铅[Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-PbTiO₃,简记为PSN-PT],铌镱酸铅-钛酸铅[Pb(Yb_1/2Nb_1/2)O₃-PbTiO₃,简记为PYN-PT]，铌铟酸铅-钛酸铅[Pb(In_1/2Nb_1/2)O₃-PbTiO₃,简记为PIN-PT]，但这类弛豫铁电单晶生长困难，很难获得高质量的大块单晶。

研究表明，PSN-PT弛豫铁电晶体生长目前主要面临两大难题：一是该材料熔点较高（T_m>1425℃，PMN-PT和PZN-PT的熔点均不超过1300℃），对晶体生长装置和坩埚有更高的要求，而且结晶困难，不易生长出大尺寸的单晶；二是原材料Sc₂O₃价格昂贵，不利于材料成本优势。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种铌钪酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅-锆酸铅铁电单晶材料。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

本发明实施例提供一种铌钪酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅-锆酸铅铁电单晶材料，该材料化学式为xPb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-yPb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-zPbTiO₃-(1-x-y-z)PbZrO₃，其中：0.04≤x≤0.06，0.50≤y≤0.60，0.30≤z≤0.35，1-x-y-z≠0，属于复合钙钛矿结构。

上述方案中，所述x=0.05～0.06，y=0.53～0.60，z=0.33～0.35，1-x-y-z=0.005～0.07。

上述方案中，优选组分为0.05Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-0.55Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.35PbTiO₃-0.05PbZrO₃。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明在PMN-PT体系中引入铌钪酸铅（PSN）和锆酸铅（PZ），将其改为四元体系PSN-PMN-PT-PZ，一方面与PMN-PT相比，在不降低压电性能的前提下可有效地提高T_R-T；PMN-PT晶体的三方-四方相变温度T_R-T一般低于90℃；而本发明四元体系PSN-PMN-PT-PZ晶体三方-四方相变温度T_R-T为104℃。

与PSN-PT相比，能够极大地减少Sc₂O₃的用量，降低成本，同时可以降低材料熔点，使晶体生长变得容易。

制备简单：用常规的高温溶液法就可以制得立方体单晶，所得晶体的暴露面一般为（100）晶面，便于利用。

适用范围广：在大功率密度超声传感器和驱动器、汽车工业和航天设备中所用的宽温度区间传感器和执行器、电容器等领域，克服PMN-PT和PZN-PT铁电单晶三方-四方相变温度T_R-T低的缺点而得到更加广泛的应用。该材料亦可应用于声纳系统的发射型水声换能器，能够提高水声换能器的灵敏度和能量转换密度，增大声纳的探测距离和分辨率；应用于智能结构中的各种压电传感器、驱动器和减震降噪系统，创造出不可估量的经济和社会效益。

根据PSN、PMN、PT和PZ的比例的不同，生长出的xPSN-yPMN-zPT-(1-x-y-z)PZ单晶的三方-四方相变温度T_R-T在100～150℃之间，压电常数d₃₃在756～1089pC/N之间。

附图说明

图1为本发明实施例提供一种铌钪酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅-锆酸铅铁电单晶材料的组分配比；

图2为所生长的0.05PSN-0.55PMN-0.35PT-0.05PZ单晶暴露面的X射线衍射图谱；

图3为所生长的0.05PSN-0.55PMN-0.35PT-0.05PZ单晶的介电常数ε随温度变化的介电温谱；

图4为所生长的0.05PSN-0.55PMN-0.35PT-0.05PZ单晶的极化强度P-电场E电滞回线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明实施例提供一种铌钪酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅-锆酸铅铁电单晶材料：该材料化学式为xPb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-yPb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-zPbTiO₃-(1-x-y-z)PbZrO₃，简记为xPSN-yPMN-zPT-(1-x-y-z)PZ；其中：0.04≤x≤0.06，0.50≤y≤0.60，0.30≤z≤0.35，1-x-y-z≠0，属于复合钙钛矿结构。

所述x=0.05～0.06，y=0.53～0.60，z=0.33～0.35，1-x-y-z=0.005～0.07。

优选组分为0.05Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-0.55Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.35PbTiO₃-0.05PbZrO₃。

本发明实施例还提供一种制备所述铌钪酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅-锆酸铅铁电单晶的制备方法，包括如下具体步骤：

a）以99.9%以上纯度的Nb₂O₅和Sc₂O₃为初始原料通过固相反应法合成前驱体ScNbO₄；以99.9%以上纯度的Nb₂O₅和MgO，或者Nb₂O₅和4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O为初始原料通过固相反应法合成前驱体MgNb₂O₆；

b）按照化学式xPb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-yPb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-(1-x-y)PbTiO₃的组成称取前驱体ScNbO₄、前驱体MgNb₂O₆、99.99%以上纯度的初始原料PbO（或Pb₃O₄）和99.99%以上纯度的初始原料TiO₂，配制晶体原料，其中：0.04≤x≤0.06，0.50≤y≤0.60，0.30≤z≤0.35，1-x-y-z≠0；

c)助溶剂采用99.99%以上纯度的PbO或Pb₃O₄，助溶剂加入量为原料总质量的50～80%；

d)晶体原料和助溶剂经干法或湿法球磨混合均匀，球磨时间8～20小时；

e)将混合均匀的原料装入铂坩埚中，铂坩埚加盖后置于晶体生长炉中化料，化料温度1200～1350℃，保温时间12～24小时；

f)原料熔化后，进行连续缓慢冷却，工艺参数包括：缓慢冷却开始温度为化料温度，缓慢冷却速度1～15℃/天，缓慢冷却结束温度900℃；

g)缓慢冷却结束后随炉冷却至室温，用热硝酸溶解掉助溶剂，即可得到所需单晶。

实施例1：

采用高温溶液法生长0.06PSN-0.60PMN-0.33PT-0.01PZ铁电单晶。

按化学式ScNbO₄的组成称取初始原料Nb₂O₅和Sc₂O₃，湿法球磨使其混合均匀，压实后在1200℃下煅烧3小时，以合成前驱体ScNbO₄；按化学式MgNb₂O₆的组成称取初始原料Nb₂O₅和4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O，湿法球磨使其混合均匀，压实后在1000℃下煅烧6小时，以合成前驱体MgNb₂O₆；按照0.06PSN-0.60PMN-0.33PT-0.01PZ组成称取初始原料PbO、TiO₂、ZrO和前驱体ScNbO₄、MgNb₂O₆配制晶体原料；助溶剂采用PbO，助溶剂加入量为原料总质量的80%；晶体原料和助溶剂经湿法球磨混合均匀，球磨时间14小时；将混合均匀的原料装入铂坩埚中，铂坩埚加盖后置于晶体生长炉中化料，化料温度1320℃，保温时间18小时；原料熔化后，进行连续缓慢冷却，缓慢冷却速度3℃/天，缓慢冷却结束温度900℃；缓慢冷却结束后随炉冷却至室温，用热硝酸溶解掉助溶剂，即可得到单晶。任取一些单晶颗粒研碎磨细成粉体用于粉末X射线衍射分析，结果表明0.06PSN-0.60PMN-0.33PT-0.01PZ晶体为钙钛矿结构。将所得到的单晶小片，用砂纸将切片两面打磨光滑，然后被上银电极；在10kV/cm的直流电场下对样品极化15分钟；放置24小时后对极化过的样品进行压电性能测试，所测得的压电常数d₃₃为987pC/N；测完压电常数后进行介电温谱测试，结果表明样品的居里温度T_c为134℃、三方-四方相变温度为T_R-T为100℃。

实施例2：

采用高温溶液法生长0.06PSN-0.60PMN-0.33PT-0.01PZ铁电单晶。

前驱体ScNbO₄、MgNb₂O₆的制备同实施例1，按照0.06PSN-0.60PMN-0.33PT-0.01PZ组成称取初始原料PbO、TiO₂和前驱体ScNbO₄、MgNb₂O₆配制晶体原料；助溶剂采用PbO，助溶剂加入量为原料总质量的85%；晶体原料和助溶剂经湿法球磨混合均匀，球磨时间10小时；将混合均匀的原料装入铂坩埚中，铂坩埚加盖后置于晶体生长炉中化料，化料温度1320℃，保温时间10小时；原料熔化后，进行连续缓慢冷却，缓慢冷却速度8℃/天，缓慢冷却结束温度900℃；缓慢冷却结束后随炉冷却至室温，用热硝酸溶解掉助溶剂，即可得到单晶，单晶最大尺寸2mm×2mm×1mm。任取一些单晶颗粒研碎磨细成粉体用于粉末X射线衍射分析，结果表明0.06PSN-0.60PMN-0.33PT-0.01PZ晶体为钙钛矿结构。将所得到的单晶切一小片，用砂纸将切片两面打磨光滑，然后被上银电极；在10kV/cm的直流电场下对样品极化15分钟；放置24小时后对极化过的样品进行压电性能测试，所测得的压电常数d₃₃为1026pC/N；测完压电常数后进行介电温谱测试，结果表明样品的居里温度T_c为139℃、三方-四方相变温度为T_R-T为102℃。

实施例3：

采用高温溶液法生长0.05PSN-0.58PMN-0.34PT-0.03PZ铁电单晶。

按化学式ScNbO₄的组成称取初始原料Nb₂O₅和Sc₂O₃，干法球磨使其混合均匀，压实后在1200℃下煅烧3小时，以合成前驱体ScNbO₄；按化学式MgNb₂O₆的组成称取初始原料Nb₂O₅和MgO，干法球磨使其混合均匀，压实后在1000℃下煅烧6小时，以合成前驱体MgNb₂O₆；按照0.05PSN-0.58PMN-0.34PT-0.03PZ组成称取初始原料Pb₃O₄、TiO₂和前驱体ScNbO₄、MgNb₂O₆配制晶体原料；助溶剂采用Pb₃O₄，助溶剂加入量为原料总质量的85%；晶体原料和助溶剂经干法球磨混合均匀，球磨时间20小时；将混合均匀的原料装入铂坩埚中，铂坩埚加盖后置于晶体生长炉中化料，化料温度1275℃，保温时间22小时；原料熔化后，进行连续缓慢冷却，缓慢冷却速度9℃/天，缓慢冷却结束温度900℃；缓慢冷却结束后随炉冷却至室温，用热硝酸溶解掉助溶剂，即可得到单晶，单晶最大尺寸1mm×1mm×0.5mm。任取一些单晶颗粒研碎磨细成粉体用于粉末X射线衍射分析，结果表明0.05PSN-0.58PMN-0.34PT-0.03PZ晶体为钙钛矿结构。将所得到的单晶用砂纸将切片两面打磨光滑，然后被上银电极；在10kV/cm的直流电场下对样品极化15分钟；放置24小时后对极化过的样品进行压电性能测试，所测得的压电常数d₃₃为756pC/N；测完压电常数后进行介电温谱测试，结果表明样品的居里温度T_c为124℃、三方-四方相变温度为T_R-T为100℃。

实施例4：

采用高温溶液法生长0.05PSN-0.55PMN-0.35PT-0.05PZ铁电单晶。

前驱体ScNbO₄、MgNb₂O₆的制备同实施例3，按照0.05PSN-0.55PMN-0.35PT-0.05PZ组成称取初始原料PbO、TiO₂和前驱体ScNbO₄、MgNb₂O₆配制晶体原料；助溶剂采用PbO，助溶剂加入量为原料总质量的75%；晶体原料和助溶剂经干法球磨混合均匀，球磨时间10小时；将混合均匀的原料装入铂坩埚中，铂坩埚加盖后置于晶体生长炉中化料，化料温度1340℃，保温时间16小时；原料熔化后，进行连续缓慢冷却，缓慢冷却速度9℃/天，缓慢冷却结束温度1000℃；缓慢冷却结束后随炉冷却至室温，用热硝酸溶解掉助溶剂，即可得到单晶，单晶最大尺寸3mm×3mm×3mm。任取一些单晶颗粒研碎磨细成粉体用于粉末X射线衍射分析，结果表明0.05PSN-0.55PMN-0.35PT-0.05PZ晶体为钙钛矿结构；晶体暴露面的X射线衍射分析结果如图2所示，表明晶体暴露面为（100）晶面；将所得到的单晶用砂纸将切片两面打磨光滑，然后镀银；在10kV/cm的直流电场下对样品极化15分钟；放置24小时后对极化过的样品进行压电性能测试，所测得的压电常数d₃₃为1089pC/N；测完压电常数后进行介电温谱测试，结果如图3所示，表明晶体的居里温度T_c为149.5℃、三方-四方相变温度为T_R-T为104℃；介电性能测试结果表明，在频率为1kHz时，室温下的介电常数为2412，介电损耗为0.01；晶体的电滞回线测试结果如图4所示，表明其矫顽场E_c为3.52kV/cm，剩余极化P_r为25.4μC/cm²，压电常数d₃₃达1089pC/N。

实施例5：

采用高温溶液法生长0.05PSN-0.53PMN-0.35PT-0.07PZ铁电单晶。

按化学式ScNbO₄的组成称取初始原料Nb₂O₅和Sc₂O₃，干法球磨使其混合均匀，压实后在1200℃下煅烧3小时，以合成前驱体ScNbO₄；按化学式MgNb₂O₆的组成称取初始原料Nb₂O₅和MgO，干法球磨使其混合均匀，压实后在1000℃下煅烧6小时，以合成前驱体MgNb₂O₆；按照0.05PSN-0.53PMN-0.35PT-0.07PZ组成称取初始原料Pb₃O₄、TiO₂和前驱体ScNbO₄、MgNb₂O₆配制晶体原料；助溶剂采用Pb₃O₄，助溶剂加入量为原料总质量的80%；晶体原料和助溶剂经干法球磨混合均匀，球磨时间20小时；将混合均匀的原料装入铂坩埚中，铂坩埚加盖后置于晶体生长炉中化料，化料温度1275℃，保温时间22小时；原料熔化后，进行连续缓慢冷却，缓慢冷却速度9℃/天，缓慢冷却结束温度900℃；缓慢冷却结束后随炉冷却至室温，用热硝酸溶解掉助溶剂，即可得到单晶，单晶最大尺寸1mm×0.5mm×0.5mm。任取一些单晶颗粒研碎磨细成粉体用于粉末X射线衍射分析，结果表明0.05PSN-0.53PMN-0.35PT-0.07PZ晶体为钙钛矿结构。将所得到的单晶用砂纸将切片两面打磨光滑，然后被上银电极；在10kV/cm的直流电场下对样品极化15分钟；放置24小时后对极化过的样品进行压电性能测试，所测得的压电常数d₃₃为756pC/N；测完压电常数后进行介电温谱测试，结果表明样品的居里温度T_c为140.3℃、三方-四方相变温度为T_R-T为129℃。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。