一种超级电容器电极用高性能还原石墨烯的制备方法

摘要

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种超级电容器电极用高性能还原石墨烯的制备方法。本发明以商用氧化石墨烯为起始原料，先对其进行脱水预处理；然后将预处理后的氧化石墨烯与硼氢化钛在溶剂中反应，实现氧化石墨烯的还原；然后分离出固态产物，并对其进行干燥处理，即得到还原石墨烯。所制备的还原石墨烯是一种性能优异的超级电容器电极材料，单独使用其作为超级电容器电极材料即可获得290F/g的高电容量。

说明书

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种超级电容器电极用还原石墨烯的制备方法。

背景技术

随着石化资源的短缺、环保压力的剧增，能源与经济发展的矛盾越来越突出，人们开始把目光转向清洁高效的能源，其中超级电容器由于高比功率、长循环寿命、充放电时间短和使用温度范围宽等优势，在新能源材料中独领风骚。目前，美国、德国、日本、韩国等国家都将超级电容器项目作为国家级的重点研发项目。超级电容器是一种介于传统电容器和化学电池的储能器件，与电池相比具有更高的功率密度，能在短时间内完成充放电，是电动汽车或混合电动汽车等的理想电源。

超级电容器按照不同的工作原理可分为双电层电容器和赝电容器两种。双电层电容器的理论基础是德国物理学家Helmholtz提出的界面双电层理论，通过电极与电解质之间形成的界面双层来存储和释放能量的。工作原理是当电极与电解液接触时，在其间施加一定的电压（该电压小于电解质溶液分解电压），这时电解液中的正离子和负离子在电场的作用下会迅速向两极运动，并分别在两个电极的表面形成紧密的电荷层，即双电层，同时产生电容效应。赝电容，也称法拉第准电容，是在电极材料表面或体相的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。

用作超级电容器电极材料的主要有：碳材料、过渡金属氧化物、导电聚合物材料以及由它们组成的复合材料等。由于双电层电容器的电容与电极材料的比表面积有关，因此在选取电极材料时常选用一些比表面积大的材料。碳材料由于具有较大比表面积、高电导率、宽电化学窗口、来源广泛、能够满足双电层电容器电极要求的特点和优点，而被广泛使用。目前，许多研究也投入到新材料的设计中来提高双电层电容器的功率输出和能量存储，其中石墨烯由于其良好的导电性能和高理论比表面积得到了广泛关注。在众多制备石墨烯的方法中，氧化-还原法是最有可能实现大规模生产的方法。氧化石墨烯同石墨烯一样，具有典型的二维结构，其表面有大量的含氧官能团（羧基、羟基、羰基和内酯等），可以溶解在水和各种有机溶剂中。但含氧官能团的存在破坏了其共轭结构，使其不再具有优异的导电性能。因此，去除氧化石墨烯表面及边缘的含氧官能团、恢复其共轭结构、提高其电性能，成为极具科研及实用价值的课题。在氧化石墨烯还原过程中，还原剂以及还原条件的选择极大地影响了最终制备还原石墨烯的性质。目前，在该方面已开展了大量的工作，在还原剂方面已尝试了肼及其衍生物还原、维生素C还原、NaBH₄还原、强碱还原、HI，硼烷氨等多种材料。但使用上述还原剂制备还原石墨烯在制备工艺以及产物性能方面还存在不足。

本发明采用的硼氢化钛还原剂由于具有较为特殊的组成，不仅具有较好的还原能力可以简单、高效地将氧化石墨烯还原；同时，其分解产物也具有一定的活性，使得该法制备的还原石墨烯用于超级电容器使用具有较好的性能。

发明内容

本发明目的是提供一种高性能超级电容器电极材料用的还原石墨烯的简单制备方法。

本发明提出的超级电容器用高性能还原石墨烯的制备方法，具体步骤为：

以商用氧化石墨烯为起始原料，先对其进行脱水预处理；然后将预处理后的氧化石墨烯与硼氢化钛在溶液中反应，实现氧化石墨烯的还原；然后分离出固态产物，并对其进行干燥处理，即得到还原石墨烯。

本发明中，氧化石墨烯预处理主要目的是脱除易与硼氢化钛反应的水份，预处理方法可选用加热干燥或真空干燥方法；其中，加热干燥时，氧化石墨置于烘箱内，加热温度控制在100-150℃，加热时间3-24小时；真空干燥时，将氧化石墨置于密闭容器内，降低容器气压，至真空状态，保持3-24小时，材料温度控制在50-120℃。

本发明中，硼氢化钛来源于纯硼氢化钛，或硼氢化钛与氨、胺、醚或呋喃类化合物组成的络合物，优选硼氢化钛与氨、胺、醚、呋喃的络合物。硼氢化钛的用量为预处理后的氧化石墨烯质量的2%-50%之间。

本发明中，反应溶剂选自醇、呋喃、醚，、烷烃、芳烃溶剂，溶液中预处理后的氧化石墨烯与溶剂质量比在1：20-1：1之间；所使用溶剂水含量在1%以内，水含量高时必须经过除水处理。

本发明中，预处理后的氧化石墨烯与硼氢化钛在溶液中反应时，温度控制在0-60℃，处理时间控制在0.5-6小时，优选条件为室温，反应时间为1.5小时。

本发明中，经还原后的石墨烯固态产物需要与溶液分离，分离方法选自离心分离，过滤分离，或直接蒸发溶剂分离法。

本发明中，分离出的还原石墨烯经干燥处理后即为最终产物，干燥方法选自真空干燥或烘箱常压干燥，干燥温度为50-120℃,干燥时间为0.5～24小时。

本发明中，所制备的还原石墨烯是一种性能优异的超级电容器电极材料，在比电容，循环性能，充放电性能方面性能突出。

附图说明

图1为使用本方法制备还原石墨烯材料的XRD谱图。

图2为使用本方法获得的还原石墨烯做为电极材料所制备超级电容器的循环伏安曲线。

图3为使用本方法获得的还原石墨烯做为电极材料所制备超级电容器的恒电流充放电曲线图。

具体实施方式

实施例1、还原石墨烯的制备

取0.15g氧化石墨烯，于烘箱内100℃烘干3小时后，将产物装入50ml烧瓶内，通入氮气后，加入10mL无水四氢呋喃和0.10g硼氢化钛合二四氢呋喃，将烧瓶置于50℃水浴内反应2小时后，抽除四氢呋喃溶液，并在真空中将固态物质加热到100℃保温1小时，得到还原石墨烯。该产物XRD结果见图1。使用该产物做为超级电容器电极材料，其循环伏安曲线及恒电流充放电曲线图分别如图2及3所示。

实施例2、还原石墨烯的制备

取0.15g氧化石墨烯，于100℃真空干燥2小时后，将产物装入50ml烧瓶内，通入氮气后，加入20mL无水乙醚和0.10g硼氢化钛合二四氢呋喃，将烧瓶置于20℃水浴内反应2小时后，抽除乙醚溶液，并在氮气流中将固态物质加热到80℃保温1小时，得到还原石墨烯。

实施例3、还原石墨烯的制备

取0.15g氧化石墨烯，于100℃真空干燥2小时后，将产物装入50ml烧瓶内，通入氮气后，加入20mL正已烷和0.10g5氨合硼氢化钛，将烧瓶置于50℃水浴内反应3小时后，离心溶液，分离出黑色固体产物，将产物于80℃真空干燥3小时，可得到高活性还原石墨烯。

实施例2、3的产物与实施例1产物，具有类似结构与性能。