钠离子电池层状-隧道复合结构锰基正极材料的制备方法

摘要

钠离子电池层状-隧道复合结构锰基正极材料的制备方法，涉及一种钠离子电池正极材料。提供一种制备具有高容量、优异的循环和倍率性能、操作简单、成本低等优点的钠离子电池层状-隧道复合结构锰基正极材料的制备方法。1)将钠盐及锰盐溶于去离子水中得溶液A；2)将沉淀剂溶于去离子水得溶液B；3)将溶液B加入溶液A中，搅拌后将剩余溶剂蒸干，将所得前驱物干燥，煅烧，淬火，即得钠离子电池层状-隧道复合结构锰基正极材料。通过结构复合来集成P2型层状结构和隧道结构的优势，从而得到具有高比容量，优异的循环性能及倍率性能的钠离子电池正极材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种钠离子电池正极材料，尤其是涉及一种具有高容量、高倍率性能层状- 隧道复合结构的钠电池锰基正极材料的制备方法，采用共沉淀及高温煅烧法制备层状-隧道结 构锰基正极材料。

背景技术

随着化石燃料的消耗及环境污染的日益加剧，对可再生能源(风能、太阳能、潮汐能等) 的利用越来越受到关注，大规模储能技术的发展也越来越受到重视。目前锂离子电池在储能 领域已经得到了成功的应用，但锂资源的储量有限且分布不均匀，锂离子电池的成本高等问 题限制了锂离子电池在储能领域的大规模应用。由于钠的储量丰富且廉价易得，再加上钠离 子和锂离子具有相似的电化学性，使得钠离子电池成为了锂离子电池在储能领域的一种可行 的替代技术。但关于钠离子电池的电极材料的研究仍处于初级阶段。目前研究较多的钠离子 电池正极材料有聚阴离子材料、层状材料、隧道结构材料及有机物材料。其中P2型锰基层状 材料由于具有高比容量、低成本、环境友好等优势而受到人们的关注。但目前的实验室研究 结果表明P2型锰基层状正极材料在做为钠离子电池正极材料时其循环性能和倍率性能仍无法 满足要求，离子掺杂是目前常用的改善P2型层状正极材料的方法。

英国的JulietteBillaud等采用固相法和溶液法合成了P2型Na_0.67Mn_1-xMg_x层状材料，通过 引入惰性离子Mg来提高其循环性能。(参见文献1：J.Billaud,G.Singh,A.R.Armstrong,E. Gonzalo,V.Roddatis,M.Armand,T.RojoandP.G.Bruce,EnergEnvironSci,2014,7, 1387-1391.)武汉大学的杨汉西等采用固相法合成了P2型Na_0.67Mn_0.65Ni_0.15Fe_0.2O₂层状材料。通 过引入Fe、Ni等其他过渡金属离子来提高材料的循环和倍率性能。该材料可逆容量为208 mAhg^-1并在循环50周后可以保持148mAhg^-1的高容量(参加文献2：X.H.Q.P.W.M.A.Y. C.DingdingYuan,Electrochim.Acta,2014,116,300-305.)Chagas,L.G.等人则通过固相法合成 了Na_xNi_0.22Co_0.11Mn_0.66O₂层状材料，通过引入Ni、Co元素来改良材料的电化学性能。(参见 文献3：L.G.Chagas,D.Buchholz,C.Vaalma,L.WuandS.Passerini,JMaterChemA,2014,2, 20263-20270.)。

以上方法均是通过对层状结构的修饰来改善其电性能。我们注意到隧道型结构 Na_0.44MnO₂材料与层状锰基材料一样均为钠锰化合物，且Liu等的研究表明，虽然隧道结构 Na_0.44MnO₂材料的比容量较低，但其具有优异的循环性能和倍率性能。(参见文献4：K.Dai, J.Mao,X.Song,V.BattagliaandG.Liu,J.PowerSources,2015,285,161-168.)。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的P2型层状锰基钠离子电池正极材料循环及倍率性能差等 问题，提供一种制备具有高容量、优异的循环和倍率性能、操作简单、成本低等优点的钠离 子电池层状-隧道复合结构锰基正极材料的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)将钠盐及锰盐溶于去离子水中得溶液A；

2)将沉淀剂溶于去离子水得溶液B；

3)将溶液B加入溶液A中，搅拌后将剩余溶剂蒸干，将所得前驱物干燥，煅烧，淬火， 即得钠离子电池层状-隧道复合结构锰基正极材料。

在步骤1)中，所述钠盐可选自乙酸钠、硫酸钠、硝酸钠等中的至少一种；所述锰盐可 选自硫酸锰、乙酸锰、硝酸锰等中的至少一种；所述钠盐中的钠离子与锰盐中的锰离子的计 量比可为(0.5～0.6)∶1。

在步骤2)中，所述沉淀剂可选自草酸、碳酸铵、氨水等中的至少一种。

在步骤3)中，所述搅拌的时间可为0.5～4h；所述蒸干的温度可为70～90℃；所述干燥的 温度可为120～180℃，干燥的时间可为10h；所述煅烧的条件可先在300～450℃下煅烧4～8h， 然后在700～1000℃下煅烧10～18h，升温速率为2～10℃/min；所述淬火可采用液氮淬火。

本发明首先采用水溶液沉淀法法合成钠-锰前驱物，并通过后续在空气中高温煅烧得到层 状-隧道复合结构的钠离子电池锰基正极材料。

本发明通过结构复合来集成P2型层状结构和隧道结构的优势，从而得到具有高比容量， 优异的循环性能及倍率性能的钠离子电池正极材料。

采用本发明制备的钠离子电池层状-隧道复合结构锰基正极材料制备钠离子电池的具体 方法如下：

1.按比例称取一定量的聚偏氟氯乙烯(PVDF)粘结剂放于称量瓶，量取一定量的N- 甲基吡咯烷酮(NMP)加入称量瓶，搅拌。

2.按比例称量层状-隧道复合结构材料和乙炔黑，研磨均匀，加入称量瓶，搅拌10h， 混合均匀。

3.将铝箔压成直径为1.6cm的圆片，然后在10MPa压力下粗糙，依次用10％的盐酸、 去离子水、丙酮清洗，真空干燥，称量重量，将调好的浆液均匀的涂抹到处理好的铝箔上， 真空80℃干燥12h，称量重量。

4.将干燥的极片移到手套箱中，以钠片作为正极，组装2025扣式电池。电解液用1M NaClO₄为导电盐的PC/EC(1∶1v/v)溶液。将组装的电池封口，静止10h。

5.将组装好的电池在充放电测试仪上恒流测试电化学性能。其中充放电流密度根据实验 设计设定，电压范围在1.5～4.3V。

本发明具有如下突出的优点：

1)本发明的工艺过程简单，耗时少，耗能低，产率高，易于规模化生产。

2)以本发明的方法制备的钠离子电池层状-隧道复合结构锰基正极材料具有结晶度高， 粒度分布均匀的优点。

3)本发明首先采用共沉淀法一步制备了具有层状-隧道复合结构的锰基材料。该材料结 合了层状结构和隧道结构各自的优势，在作为钠离子电池正极材料时表现出高比容量，优异 的循环和倍率性能等优点。

附图说明

图1为本发明实施例1所得层状-隧道复合结构锰基材料的X射线粉末衍射(XRD)图。 在图1中，横坐标为衍射角(°)，纵坐标为强度(a.u.)。

图2为本发明实施例2所得层状-隧道复合结构锰基材料的X射线粉末衍射(XRD)图。 在图2中，横坐标为衍射角(°)，纵坐标为强度(a.u.)。

图3为本发明实施例1所得层状-隧道复合结构锰基材料的SEM图。

图4为本发明实施例2所得层状-隧道复合结构锰基材料的SEM图。

图5为本发明实施例3所得层状-隧道复合结构锰基材料的SEM图。

图6为本发明实施例1所得层状-隧道复合结构锰基材料做为钠离子电池正极材料时充放 电循环性能，充放电电流密度为200mAg^-1。在图6中，横坐标为循环数，纵坐标为充放电 容量(mAh·g^-1)，各标记分别代表：●放电；■充电。

图7为本发明实施例4所得层状-隧道复合结构锰基材料做为钠离子电池正极材料时的倍 率性能。在图7中，横坐标为循环数，纵坐标为充放电容量(mAh·g^-1)，各标记分别代表：● 放电；■充电。

具体实施方式

实施例1

在200ml去离子水中加入6.858g三水合乙酸钠，19.607g四水合乙酸锰得溶液A。将 20.171g草酸溶于100ml去离子水得溶液B。室温下，边搅拌边将溶液B滴加到A溶液中， 反应结束后搅拌3h。然后将所得浑浊液置于80℃水浴锅中搅拌，待浑浊液中的溶剂全部蒸干 后转移到120℃烘箱中干燥12h。最后将干燥后的前驱物置于马弗炉中，先在450℃下预煅烧 6h，然后在800℃下煅烧15h，升温速率为5℃/min，煅烧结束后利用液氮淬火得到层状-隧道 复合结构锰基材料。

将合成的材料加25％的导电剂乙炔黑，5％的粘结剂聚偏氟氯乙烯(PVDF)制成浆料， 均匀涂于圆形铝箔上，烘干后于充满氩气的手套箱中与金属钠组成实验电池，进行恒电流充 放电实验，充放电电压范围控制在1.5～4.3V。

实施例2

在200ml去离子水中加入5.71水合乙酸钠，19.607g四水合乙酸锰得溶液A。将20.171g 草酸溶于100ml去离子水得溶液B。室温下，边搅拌边将溶液B滴加到A溶液中，反应结束 后搅拌3h。然后将所得浑浊液置于80℃水浴锅中搅拌，待浑浊液中的溶剂全部蒸干后转移到 120℃烘箱中干燥12h。最后将干燥后的前驱物置于马弗炉中，先在450℃下预煅烧6h，然后 在800℃下煅烧15h，升温速率为5℃/min，煅烧结束后利用液氮淬火得到层状-隧道复合结构 锰基材料。

实施例3

在200ml去离子水中加入6.287水合乙酸钠，19.607g四水合乙酸锰得溶液A。将20.171g 草酸溶于100ml去离子水得溶液B。室温下，边搅拌边将溶液B滴加到A溶液中，反应结束 后搅拌3h。然后将所得浑浊液置于80℃水浴锅中搅拌，待浑浊液中的溶剂全部蒸干后转移到 120℃烘箱中干燥12h。最后将干燥后的前驱物置于马弗炉中，先在450℃下预煅烧6h，然后 在800℃下煅烧15h，升温速率为5℃/min，煅烧结束后利用液氮淬火得到层状-隧道复合结构 锰基材料。

实施例4

在200ml去离子水中加入7.429水合乙酸钠，19.607g四水合乙酸锰得溶液A。将20.171g 草酸溶于100ml去离子水得溶液B。室温下，边搅拌边将溶液B滴加到A溶液中，反应结束 后搅拌3h。然后将所得浑浊液置于80℃水浴锅中搅拌，待浑浊液中的溶剂全部蒸干后转移到 120℃烘箱中干燥12h。最后将干燥后的前驱物置于马弗炉中，先在450℃下预煅烧6h，然后 在800℃下煅烧15h，升温速率为5℃/min，煅烧结束后利用液氮淬火得到层状-隧道复合结构 锰基材料。

实施例5

在200ml去离子水中加入7.00g水合乙酸钠，19.607g四水合乙酸锰得溶液A。将20.171g 草酸溶于100ml去离子水得溶液B。室温下，边搅拌边将溶液B滴加到A溶液中，反应结束 后搅拌3h。然后将所得浑浊液置于80℃水浴锅中搅拌，待浑浊液中的溶剂全部蒸干后转移到 120℃烘箱中干燥12h。最后将干燥后的前驱物置于马弗炉中，先在450℃下预煅烧6h，然后 在800℃下煅烧15h，升温速率为5℃/min，煅烧结束后利用液氮淬火得到层状-隧道复合结构 锰基材料。

实施例6

在200ml去离子水中加入6.5g水合乙酸钠，19.607g四水合乙酸锰得溶液A。将20.171g 草酸溶于100ml去离子水得溶液B。室温下，边搅拌边将溶液B滴加到A溶液中，反应结束 后搅拌3h。然后将所得浑浊液置于80℃水浴锅中搅拌，待浑浊液中的溶剂全部蒸干后转移到 120℃烘箱中干燥12h。最后将干燥后的前驱物置于马弗炉中，先在450℃下预煅烧6h，然后 在800℃下煅烧15h，升温速率为5℃/min，煅烧结束后利用液氮淬火得到层状-隧道复合结构 锰基材料。

实施例7

在200ml去离子水中加入6.5g水合乙酸钠，19.607g四水合乙酸锰得溶液A。将20.171g 草酸溶于100ml去离子水得溶液B。室温下，边搅拌边将溶液B滴加到A溶液中，反应结束 后搅拌3h。然后将所得浑浊液置于80℃水浴锅中搅拌，待浑浊液中的溶剂全部蒸干后转移到 120℃烘箱中干燥12h。最后将干燥后的前驱物置于马弗炉中，先在450℃下预煅烧6h，然后 在900℃下煅烧12h，升温速率为5℃/min，煅烧结束后利用液氮淬火得到层状-隧道复合结构 锰基材料。

实施例8

在200ml去离子水中加入6.858g三水合乙酸钠，19.607g四水合乙酸锰得溶液A。将 20.171g草酸溶于100ml去离子水得溶液B。室温下，边搅拌边将溶液B滴加到A溶液中， 反应结束后搅拌3h。然后将所得浑浊液置于80℃水浴锅中搅拌，待浑浊液中的溶剂全部蒸干 后转移到120℃烘箱中干燥12h。最后将干燥后的前驱物置于马弗炉中，先在450℃下预煅烧 6h，然后在1000℃下煅烧6h，升温速率为5℃/min，煅烧结束后利用液氮淬火得到层状-隧 道复合结构锰基材料。

实施例9

在200ml去离子水中加入6.5g三水合乙酸钠，19.607g四水合乙酸锰得溶液A。将 15.373碳酸铵溶于100ml去离子水得溶液B。室温下，边搅拌边将溶液B滴加到A溶液中， 反应结束后搅拌3h。然后将所得浑浊液置于80℃水浴锅中搅拌，待浑浊液中的溶剂全部蒸干 后转移到120℃烘箱中干燥12h。最后将干燥后的前驱物置于马弗炉中，先在450℃下预煅烧 6h，然后在1000℃下煅烧6h，升温速率为5℃/min，煅烧结束后利用液氮淬火得到层状-隧 道复合结构锰基材料。

实施例10

在200ml去离子水中加入6.5g三水合乙酸钠，19.607g四水合乙酸锰得溶液A。将20ml 氨水加入到100ml去离子水得溶液B。室温下，边搅拌边将溶液B滴加到A溶液中，反应结 束后搅拌3h。然后将所得浑浊液置于80℃水浴锅中搅拌，待浑浊液中的溶剂全部蒸干后转移 到120℃烘箱中干燥12h。最后将干燥后的前驱物置于马弗炉中，先在450℃下预煅烧6h，然 后在1000℃下煅烧6h，升温速率为5℃/min，煅烧结束后利用液氮淬火得到层状-隧道复合 结构锰基材料。

本发明采用共沉淀法制备前驱物，工艺过程简单，耗时少，耗能低，产率高，易于规模 化生产，所制备的层状-隧道复合结构材料结合了层状结构和隧道结构各自的优势，在作为钠 离子电池正极材料时表现出高比容量，优异的循环和倍率性能等优点。