一种磺酸盐系水泥助磨剂原材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种磺酸盐系水泥助磨剂原材料及其制备方法，涉及磺酸盐系水泥助磨剂原材料的替代及其制备领域，该磺酸盐系水泥助磨剂原材料的制备方法如下：①在碱性条件下，甲醛溶液和尿素进行加成反应，生成多羟甲基脲；②在碱性条件下，向步骤①反应产物中加入甲醛、十二烷基苯磺酸钠进行缩聚反应，制得磺酸盐系共聚物UFD；以上步骤①和②中，所述的碱性条件为加入碱性溶液，反应过程中，控制反应的pH为10～12。本发明提供的一种水泥助磨剂原材料的制备方法生产的UFD磺酸盐系共聚物，在水泥中具有良好的助磨增强效果，稳定性比较好，生产成本低于三乙醇胺，可以部分代替或完全代替三乙醇胺在水泥助磨剂中起到的早强剂作用，该方法操作简便、成本低、安全性好且收率高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种磺酸盐系水泥助磨剂原材料的替代及其制备领域，更具体的说，涉及一 种磺酸盐水泥助磨剂原材料及其制备方法。

背景技术

水泥助磨剂又称为水泥工艺外加剂，是水泥粉磨过程中加入起助磨、增强作用而且又能 够改善水泥性能的化学物质。在水泥生产过程中的破碎和粉磨环节是整个生产过程中影响水 泥质量和消耗能源的主要因素，例如粉磨过程能耗占总能耗的60％。为了提高这种能量利用 效率，通常会在粉磨系统中添加少量的化学添加剂，利用其在水泥颗粒表面的吸附分散特性， 来影响粉磨作业，改善磨内物料流动性，从而达到提高粉磨效率的目的，起到节能降耗及改 善水泥性能的作用。

目前水泥生产公司使用的水泥助磨剂，是一种既具有助磨作用又不损害水泥性能的添加 剂，而且还能够提高水泥的强度。市场上现有的水泥助磨剂均是以三乙醇胺为主要原料，同 时复配了其他的有机物和无机盐搅拌混合而成。助磨剂大多由聚羧酸共聚物、三乙醇胺、三 异丙醇胺、丙二醇、乙二醇、甲酸钙、二乙二醇等原材料构成，但是由于采用的处理方式为 物理混合，从而该水泥助磨剂性能不稳定，实际应用中易出现沉淀和变质等现象；上述水泥 助磨剂中主要组分为三乙醇胺，其在水泥粉磨中较好的吸附分散性，并能促进水泥水化，提 高水泥早期强度的特性，但研究应用表明，其也存在细粉磨阶段效率降低，高温下活性降低， 对早期强度的作用减小。因此，近几年有学者对三乙醇胺进行改性，改性后的三乙醇胺如三 乙醇胺乙酸酯、三乙醇胺辛酸酯和三乙醇胺马来酸酯等都能提高水泥的早期强度，且稳定性 也优于三乙醇胺，但是限于成本较高，实际应用还是比较少的。因此，寻找一种水泥助磨剂 原材料三乙醇胺的替代品是个大生产企业和高等院所不断对合成水泥助磨剂研究额目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磺酸盐系水泥助磨剂原材料及其制备方法，该材料可以部分 替代或完全替代三乙醇胺在水泥助磨剂中的配比，制备的水泥助磨剂助磨增强效果明显、流 动性好、性能稳定。

本发明解决技术问题所采取的技术方案是：

一种磺酸盐系水泥助磨剂原材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

①在碱性条件下，甲醛溶液和尿素进行加成反应，生成多羟甲基脲；为了使反应更有利 于生成多羟甲基脲(二羟甲基脲、三羟甲基脲、四羟甲基脲等)，控制反应的pH为10～12。

②在碱性条件下，向步骤①反应产物中加入甲醛溶液、十二烷基苯磺酸钠进行缩聚反应， 制得磺酸盐系共聚物UFD，即为上述的磺酸盐系水泥助磨剂原材料；

以上步骤①和②中，所述的碱性条件为加入碱性溶液，反应过程中，控制反应的pH为 10～12。

进一步的，所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、乙醇钠、氨水的一种或几 种。

进一步的，所述的碱性溶液为28wt％氨水和40wt％氢氧化钠溶液重量比为1:1的混合物。

进一步的，碱性溶液的加入方式为搅拌下滴加的方式。

进一步的，步骤①加成反应温度为40℃～50℃，反应时间为2h～2.5h。

进一步的，步骤②缩聚反应温度为75℃～85℃，反应时间为5h～7h。

进一步的，所述的原料的重量比为：

尿素：水：甲醛：碱性溶液：十二烷基苯磺酸钠＝1:1:3.5:0.2:0.7

进一步的，步骤①所述甲醛溶液中含甲醛35％～37wt％，甲醇5wt％，余量为水。甲醇作 为阻聚剂存在，防止甲醛在反应过程中自身聚合。

进一步的，包括以下步骤：

①称取等质量的尿素和水加入三口瓶，开启搅拌，搅拌至溶清，使用碱性溶液将反应体 系的pH值调节至10～12，迅速升温至50℃，向反应液中滴加37％甲醛溶液，尿素和甲醛溶 液发生加成反应，生成多羟甲基脲；

②步骤①的产物和十二烷基苯磺酸钠混合，加入碱性溶液调节pH值为10～12，缓慢加入 37％甲醛溶液，迅速升高温度至80℃后进行缩聚反应，反应结束后生成磺酸盐系共聚物UFD 混合物，经过减压蒸馏后制得磺酸盐系水泥助磨剂原材料UFD。

本发明还提供了一种采用上述制备方法制备的磺酸盐系共聚物水泥助磨剂原材料。

尿素和甲醛反应生成多羟甲基脲，一般会生成一羟甲基脲、二羟甲基脲、三羟甲基脲和 四羟甲基脲，但是通常的反应都是为了生成一羟甲基脲，经过实验条件的控制，将反应控制 在生成三羟甲基脲和四羟甲基脲收率高的情况下对其进行了改进，因为多羟甲基脲不稳定， 会发生自身缩合聚合反应，容易交联固化，在碱性条件下，形成多亚甲基醚桥，失去了原来 的类似醇胺类的结构，没有了活化性能。多羟甲基脲具有类似三乙醇胺的结构，但由于不稳 定，很难用于实际的生产，因此，本发明提供了一种可行的方案，将多羟甲基脲反应后生成 稳定的高分子化合物。经过实验证明，在碱性条件下加入十二烷基苯磺酸钠和甲醛后会发生 缩合聚合反应，根据这一特性，经过对实验条件的把握合成出了具有三乙醇胺类似性质的高 分子聚合物UFD，具体的结构通式如下所示：

结构式里面所述的s为聚合度，聚合度2≤s≤30；

结构式里面所述的p为聚合度，聚合度1≤p≤50；

结构式里面所述的n为聚合度，聚合度1≤n≤50；

本发明的有益效果是：

本发明提供的一种水泥助磨剂原材料的制备方法生产的UFD磺酸盐系共聚物，在水泥中 具有良好的助磨增强效果，稳定性比较好，生产成本低于三乙醇胺，可以部分代替或完全代 替三乙醇胺在水泥助磨剂中起到的早强剂作用，该方法操作简便、成本低、安全性好且收率 高。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不 仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明保护范围的限定。

实施例1

将50ml水、50g尿素混合加入250ml三口瓶，开启搅拌，调节搅拌转速150rpm，至等 尿素完全溶解后，称取10.5g的碱性溶液(碱性溶液由5.25g氨水(质量分数28％)和5.25g 液碱(质量分数40％氢氧化钠溶液)按质量比1:1混合而成)，将其缓慢加入三口瓶，控制温 度在50℃，称取110g的甲醛溶液(含37％甲醛和5％的甲醇，余量水)，待三口瓶内溶液温 度在50℃时，用150ml的恒滴将甲醛溶液加入反应体系，1小时内滴加完毕，继续反应1个 小时，直到反应液体系呈无色透明为止；称取35g十二烷基苯磺酸钠，待上述反应结束后， 将其全部加入到反应瓶内，继续搅拌并且保持温度不变，称取65g甲醛溶液(37％)，用恒滴 将其在2个小时内滴加完毕，继续保持温度不变，滴加完毕后将反应体系温度升高到75℃， 保持反应5小时，然后降温冷却至55℃后，经过减压蒸馏操作，除去低沸物后得到的淡黄色 液体即为磺酸盐系水泥助磨剂原材料产品，收率在80％。

实施例2

将40ml水、40g尿素混合加入250ml三口瓶，开启搅拌，调节搅拌转速150rpm，至等 尿素完全溶解后，称取7.5g的碱性溶液(液碱性溶液由3.75g氨水(质量分数28％)和3.75g 液碱(质量分数40％)按质量比1:1混合而成)，将其缓慢加入三口瓶，控制温度在45℃，称 取56g的甲醛溶液(含37％甲醛和5％的甲醇，余量水)，待三口瓶内溶液温度在45℃时，用 150ml的恒滴将甲醛溶液加入反应体系，2小时内滴加完毕，继续反应1个小时，直到反应液 体系呈无色透明为止；称取30g十二烷基苯磺酸钠，待上述反应结束后，将其全部加入到反 应瓶内，继续搅拌并且保持温度不变，称取56g甲醛溶液(37％)，用恒滴将其在2.5个小时 内滴加完毕，继续保持温度不变，滴加完毕后将反应体系温度升高到80℃，保持反应3.5小 时，然后降温冷却至55℃后，经过减压蒸馏操作，除去低沸物后得到的淡黄色液体即为磺酸 盐系水泥助磨剂原材料产品，收率在75％。

实施例3

将50ml水、20g尿素混合加入250ml三口瓶，开启搅拌，调节搅拌转速150rpm，至等 尿素完全溶解后，称取5g的碱性溶液(液碱性溶液由2.5g氨水(质量分数28％)和2.5g液 碱(质量分数40％)按质量比1:1混合而成)，将其缓慢加入三口瓶，控制温度在50℃，称取 92.6g的甲醛溶液(含37％甲醛和5％的甲醇，余量水)，待三口瓶内溶液温度在50℃时，用 150ml的恒滴将甲醛溶液加入反应体系，1.5小时内滴加完毕，继续反应1个小时，直到反应 液体系呈无色透明为止；称取20g十二烷基苯磺酸钠，待上述反应结束后，将其全部加入到 反应瓶内，继续搅拌并且保持温度不变，称取36g甲醛溶液(37％)，用恒滴将其在2个小时 内滴加完毕，继续保持温度不变，滴加完毕后将反应体系温度升高到85℃，保持反应3小时， 然后降温冷却至55℃后，经过减压蒸馏操作，除去低沸物后得到的淡黄色液体即为磺酸盐系 水泥助磨剂原材料产品，收率在80％。

实施例4

将60ml水、60g尿素混合加入250ml三口瓶，开启搅拌，调节搅拌转速150rpm，至等 尿素完全溶解后，称取9g的碱性溶液(液碱性溶液由4.5g氨水(质量分数28％)和4.5g液 碱(质量分数40％)按质量比1:1混合而成)，将其缓慢加入三口瓶，控制温度在40℃，称取 165g的甲醛溶液(含37％甲醛和5％的甲醇，余量水)，待三口瓶内溶液温度在40℃时，用 250ml的恒滴将甲醛溶液加入反应体系，2小时内滴加完毕，继续反应1个小时，直到反应液 体系呈无色透明为止；称取40g十二烷基苯磺酸钠，待上述反应结束后，将其全部加入到反 应瓶内，继续搅拌并且保持温度不变，称取50g甲醛溶液(37％)，用恒滴将其在2个小时内 滴加完毕，继续保持温度不变，滴加完毕后将反应体系温度升高到80℃，保持反应5小时， 然后降温冷却至55℃后，经过减压蒸馏操作，除去低沸物后得到的淡黄色液体即为磺酸盐系 水泥助磨剂原材料产品，收率在79％。

实施例5

将60ml水、60g尿素混合加入250ml三口瓶，开启搅拌，调节搅拌转速150rpm，至等 尿素完全溶解后，称取9g的碱性溶液(液碱性溶液由4.5g氨水(质量分数28％)和4.5g液 碱(质量分数40％)按质量比1:1混合而成)，将其缓慢加入三口瓶，控制温度在50℃，称取 120g的甲醛溶液(含37％甲醛和5％的甲醇，余量水)，待三口瓶内溶液温度在40℃时，用 250ml的恒滴将甲醛溶液加入反应体系，1.5小时内滴加完毕，继续反应2个小时，直到反应 液体系呈无色透明为止；称取50g十二烷基苯磺酸钠，待上述反应结束后，将其全部加入到 反应瓶内，继续搅拌并且保持温度不变，称取65g甲醛溶液(37％)，用恒滴将其在1.5个小 时内滴加完毕，继续保持温度不变，滴加完毕后将反应体系温度升高到80℃，保持反应6小 时，然后降温冷却至55℃后，经过减压蒸馏操作，除去低沸物后得到的淡黄色液体即为磺酸 盐系水泥助磨剂原材料产品，收率在82％。

实施例6

将30ml水、30g尿素混合加入250ml三口瓶，开启搅拌，调节搅拌转速150rpm，至等 尿素完全溶解后，称取7.5g的碱性溶液(液碱性溶液由4.5g氨水(质量分数28％)和4.5g 液碱(质量分数40％)按质量比1:1混合而成)，将其缓慢加入三口瓶，控制温度在50℃，称 取110g的甲醛溶液(含37％甲醛和5％的甲醇，余量水)，待三口瓶内溶液温度在50℃时， 用250ml的恒滴将甲醛溶液加入反应体系，2小时内滴加完毕，继续反应1个小时，直到反 应液体系呈无色透明为止；称取35g十二烷基苯磺酸钠，待上述反应结束后，将其全部加入 到反应瓶内，继续搅拌并且保持温度不变，称取65g甲醛溶液(37％)，用恒滴将其在2个小 时内滴加完毕，继续保持温度不变，滴加完毕后将反应体系温度升高到85℃，保持反应5小 时，然后降温冷却至55℃后，经过减压蒸馏操作，除去低沸物后得到的淡黄色液体即为磺酸 盐系水泥助磨剂原材料产品，收率在70％。

使用黄河同力型号为PO42.5的水泥进行强度试验考察水泥配料如下：熟料和石膏80％， 矿渣、火山灰和粉煤灰20％，其中三乙醇胺为市面上出售的99％的纯度。

将本发明实施例1～6制备的一种磺酸盐系水泥助磨增强剂原材料按0.03％的比例掺入水 泥中进行强度试验，得到结果如下表所示：

从表1可知，本发明制备的水泥助磨增强剂原材料在和三乙醇胺作对比发现，能够增加 水泥的比表面积，能够提高水泥3天抗压强度2～3.2Mpa，28天抗压强度1～2.8Mpa，与市售 的三乙醇胺比较，本发明制备的UFD原材料按同等掺量的使用效果更明显，尤其是对早期强 度的影响，后期强度也明显强于三乙醇胺，其成本远远低于三乙醇胺。

以上实施例对本发明提供的磺酸盐系水泥助磨剂原材料及其制备方法进行了详细的介 绍，本文中应用了具体的实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的列举 只是为了更好地帮助理解本发明的方法和核心思想，应当指出，对于本技术领域内的普通技 术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行改进和调整，这些改进和 调整也在本发明权利要求的保护范围内。