一种用于玻璃的透明防污涂层材料、透明防污涂层及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于玻璃的透明防污涂层材料、透明防污涂层及其制备方法，该材料包括气相二氧化硅纳米粒子、低表面能粘结剂与溶剂组成的混合分散液。本发明还公开了该透明防污涂层的制备方法，由气相二氧化硅纳米粒子分散液和低表面能粘结剂的混合分散液涂覆到玻璃基底制备具有微纳结构的涂层，室温固化。本发明提供的疏水涂层材料及其制备方法对器材需求少，原料无毒，使用成本低，方法简单，施涂方便，可进行大面积透明防污涂层的制备；制备得到的涂层具有优异的疏水性、透明性、防污性及可反复擦涂性。

说明书

技术领域

本发明涉及防污涂层材料的技术领域，具体涉及一种同时兼具光学透 明性、可防止表面被污染的、可更新的用于玻璃表面的涂层。

背景技术

玻璃被用于生产及生活的各个方面，保持其洁净、透明是人们所希望 的。日常生活中，玻璃的污染物主要是水滴、泥滴、咖啡等，而疏水表面 具有防水、自清洁等特点，因此研制具有疏水防污性能的表面引起了科学 家广泛的关注和重视。制备疏水表面一般需满足两个关键因素：一是表面 具有微观尺度的结构，水滴与表面接触时无法完全浸润表面，空气被存留 于微观结构内部从而形成空气囊，由于空气囊的存在，水滴能轻易地从表 面滑离；二是材料本身具有低表面能或者表面附着一层低表面能的物质。

制备超疏水表面一般通过模板法、光刻蚀法、等离子体刻蚀法、层层 组装法等多种技术和方法。这些方法由于对设备的要求高导致其只适用于 实验室研究或者小面积的超疏水表面制备。

基于涂层技术而开发的超疏水涂层可以减少对设备的需求，同时简化 施工步骤，为大面积快速有效制备疏水表面带来可能。中国专利申请 CN103964701A公开了一种二氧化硅/聚四氟乙烯杂化超疏水涂层的制备 方法，通过硅烷偶联剂在适当的温度和pH值条件下在醇水混合溶剂中水 解并与硅溶胶反应，使二氧化硅粒子表面嫁接有机基团；在改性后的硅溶 胶中添加一定体积的聚四氟乙烯乳液和助剂制成均匀混合体系并陈化一 定时间，然后制备涂层，既可有效地改善聚四氟乙烯与基材的粘接力，提 高硬度和耐磨性，又可构造涂层表面的粗糙度，从而提高表面的接触角。

值得指出的是，在光学需求高(如汽车挡风玻璃、建筑物窗玻璃、游 泳镜目镜等)的进行涂层时，则除了疏水外，还要求涂层对玻璃的透光性 影响不大。中国专利CN102051120A公开了一种机械强度较高、耐久性 较好、制备简单的超疏水涂层制备方法。通过喷涂技术，将复合无机纳米 粒子、聚硅氧烷化合物、水与乳化剂或有机溶剂中的混合分散液喷涂到基 底表面，高温热处理制备得到超疏水表面，但该方法需特定设备—喷枪才 能使用，且涂层不透明。

中国专利申请CN104046152A公开了一种聚苯乙烯超疏水涂层的制 备方法，将聚苯乙烯纳米颗粒均匀分散，然后在高温(160～230℃)下烘 烤使聚苯乙烯纳米颗粒熔化，取出自然晾干，该方法施工稍显复杂。

中国专利申请CN103788802A公开了一种含氟超疏水涂层的制备方 法，首先制备氟改性聚丙烯酸酯，溶于有机溶剂中，加入硅烷偶联剂改性 的纳米二氧化硅粒子，得复合溶胶；在基材上涂装所述复合溶胶，固化干 燥。制备的超疏水涂层固化后具有良好的疏水性能和力学性能，同时具有 较好的耐热性能，但未提及涂层的透明性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有疏水防污涂层制备方法多使 用有毒试剂、过程繁杂，且无法同时获得透明性的问题，提供了一种用于 玻璃的透明防污涂层材料、透明防污涂层及其制备方法。

一种用于玻璃表面的透明防污涂层材料，由气相二氧化硅纳米粒子分 散液和低表面能粘结剂制成；

其中，所述的气相二氧化硅纳米粒子分散液由气相二氧化硅纳米粒子 分散于溶剂中形成；

所述的气相二氧化硅纳米粒子的比表面积为50m²/g～800m²/g，质量百 分比浓度为0.1％～50％。

采用本发明的材料在玻璃表面形成的涂层，不仅具有较好的防污效 果，而且透明性很好，并且该材料可以通过涂刷的方法在玻璃表面形成涂 层，操作简单。

所述的气相二氧化硅纳米粒子的比表面积过大或者过小都不好，当比 表面积过小时，会导致得到的涂层的防污性能下降，而比表面积过大时， 透明性能又降低，作为优选，所述的气相二氧化硅纳米粒子的比表面积优 选为100～600m²/g，最优选为300m²/g。

所述的气相二氧化硅纳米粒子在分散液中的浓度会对透明性能产生 较大的影响，如果浓度过大，会导致透明性能降低，作为优选，所述的气 相二氧化硅纳米粒子的重量百分比优选为1％～25％。

所述的低表面能粘结剂能固定由二氧化硅纳米粒子形成的多孔微观 结构，同时也为涂层和基底之间提供结合力。作为优选，所述低表面能粘 结剂为十六烷基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅 烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷或二甲 基二甲氧基硅烷，其用量为所述气相二氧化硅粒子质量的10％～200％。所 述的低表面能粘结剂的种类会对防污性能产生较大的影响，作为进一步的 优选，所述的所述低表面能粘结剂为甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧 基硅烷、苯基三甲氧基硅烷时，可以使得涂层具有更高的接触角和更低的 滚动角，也就意味着涂层的防污性能更佳。

所述的溶剂为低沸点醇类。所述的醇类溶剂为以下的一种或多种：乙 醇、甲醇、异丙醇等。出于对人体健康的考虑，一般选择无毒或低毒的乙 醇、异丙醇。

本发明还提供了一种透明防污涂层，由所述的防污涂层材料制备得 到。

本发明还提供了一种所述的透明防污涂层的制备方法，包括以下步 骤：

(1)将气相二氧化硅纳米粒子在溶剂中分散得到稳定的纳米粒子分 散液；

(2)在步骤(1)得到的纳米粒子分散液中加入低表面能粘结剂得到 混合分散液，然后加酸调节pH值至4～5；

(3)将步骤(2)得到混合分散液滴加到布条上，使布条完全被混合 分散液润湿；

(4)用被湿润后的布条擦拭玻璃表面，然后使溶剂完全挥发之后， 进行固化得到所述的透明防污涂层。

作为优选，步骤(2)中，所述的酸为盐酸，浓度为1mol/L。

作为优选，步骤(3)中，所述的布条的材料为涤纶布、棉布或无纺 布。

作为优选，步骤(4)中，固化温度为室温，固化时间为1～24h。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明的透明防污涂层制备过程中所使用的原材料均为绿色环 保材料，对环境无污染，对人体无损害。

(2)本发明的透明防污涂层具备十分出色的透明性，对玻璃的透光 性影响不大。

(3)本发明的透明防污涂层对于复杂的水分散体系，如咖啡、污泥 等均表现出稳定抗润湿性，具备一定的自清洁功能。

(4)本发明的透明防污涂层材料以及涂层的制备方法简单方便，采 用超声分散得到气相二氧化硅纳米粒子的分散液，通过抹布擦拭法将气相 二氧化硅纳米粒子与低表面能粘结剂混合分散液较均匀地涂覆于基底表 面，随后溶剂快速挥发，室温固化即可得到表面多孔的微观结构，不需高 温、高压、冷冻等处理，也不需使用特殊的设备，易于工业推广及日常应 用。在不需要防污功能时或涂层被偶然因素破坏后，可通过擦洗等方法快 速擦除而不损害玻璃基底的表面性质。当重新需要透明防污功能时，又可 以进行快速擦涂，具有可更新性。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的防污涂层与水滴的接触角测试图；

图2为本发明实施例1制得的防污涂层透明性照片；

图3为本发明实施例1制得的超疏水涂层自清洁功能演示图；

图4为本发明实施例1制得的防污涂层的扫描电镜图片；

图5为本发明实施例1所述超疏水涂层制备方法对同一块玻璃进行反 复涂层-清洗的接触角数据。

具体实施方式

如无特殊说明，本发明中的各种原料均为市售产品；或者可以根据本 领域中一般制备方法得到。除非特别指出或说明，本文中所使用的专业术 语与本领域常规用语相同。

实施例1

(1)分别称取1.0g市售的气相二氧化硅纳米粒子(比表面积为 300m²/g)和20g无水乙醇，通过超声分散仪将气相二氧化硅纳米粒子分 散于乙醇中得到均一稳定的分散液。

(2)向上述分散液中加入0.5g甲基三乙氧基硅烷，滴加几滴浓度为 1mol/L的盐酸调节混合分散液的pH值在4～5之间。

(3)截取一定尺寸的涤纶抹布布条，用上述混合分散液浸润该布条。 用该纺织布擦拭玻璃表面，然后将玻璃在室温下放置3小时后即可形成透 明防污涂层。

采用接触角测试仪测量该透明防污涂层对水滴的接触角为146.5°(图 1)，滚动角约为25°。图2表明该防污涂层具备出色的透明性，波长约为 550nm时，透光率约为90.3％(无涂层玻璃的透光率约为91.8％)。图3 表明该防污涂层具有自清洁能力，其中，左图为滴加几滴污水后的图片， 右图为滴完污水后斜置小角度后的图片。采用扫描电镜观察可发现涂层具 有多孔微观结构(图4)。

按照实施例1中的方法先制备得到超疏水涂层，测量接触角和滚动角， 然后用市售的玻璃清洗剂清洗涂层后的玻璃，测量接触角，将上述步骤重 复进行，考察本发明所采用方法的重复性，示于图5。可见，本发明的方 法是一种温和的方法，不会对基底造成损伤，可以采用本发明的方法对基 底表面进行反复涂层，而当不需要时可以轻易将涂层除去。

实施例2

(1)分别称取1.0g市售的气相二氧化硅纳米粒子(比表面积为 300m²/g)和20g无水乙醇，通过超声分散仪将气相二氧化硅纳米粒子分 散于乙醇中得到均一稳定的分散液。

(2)向上述分散液中加入0.5g十六烷基三甲氧基硅烷，滴加几滴浓 度为1mol/L的盐酸调节混合分散液的pH值在4～5之间。

(3)截取一定尺寸的涤纶抹布布条，用上述混合分散液浸润该布条。 用该纺织布擦拭玻璃表面，然后将玻璃在室温下放置3小时后即可得到透 明防污涂层。

该透明防污涂层接触角为135.0°，滚动角为30°。其他性能如透明性、 自清洁能力等与实施例1相同。

实施例3

(1)分别称取1.0g市售的气相二氧化硅纳米粒子(比表面积为 100m²/g)和20g无水乙醇，通过超声分散仪将气相二氧化硅纳米粒子分 散于乙醇中得到均一稳定的分散液。

(2)向上述分散液中加入0.5g甲基三乙氧基硅烷，滴加几滴浓度为 1mol/L的盐酸调节混合分散液的pH值在4～5之间。

(3)截取一定尺寸的涤纶抹布布条，用上述混合分散液浸润该布条。 用该纺织布擦拭玻璃表面，然后将玻璃在室温下放置2小时后即可得到透 明防污涂层。

该透明防污涂层接触角为135.0°，滚动角为30°。其他性能如透明性、 自清洁能力等与实施例1类似。

实施例4

(1)分别称取0.5g市售的气相二氧化硅纳米粒子(比表面积为 600m²/g)和50g无水乙醇，通过超声分散仪将气相二氧化硅纳米粒子分 散于乙醇中得到均一稳定的分散液。

(2)向上述分散液中加入0.5g甲基三乙氧基硅烷，滴加几滴浓度为 1mol/L的盐酸调节混合分散液的pH值在4～5之间。

(3)截取一定尺寸的涤纶抹布布条，用上述混合分散液浸润该布条。 用该纺织布擦拭玻璃表面，然后将玻璃在室温下放置1小时后即可得到透 明疏水涂层。

该透明防污涂层接触角为140.0°，滚动角约为30°。透明性较实施例1 更优，波长约为550nm时，透光率约为90.8％。

实施例5

(1)分别称取3.0g市售的气相二氧化硅纳米粒子(比表面积为 600m²/g)和10g无水乙醇，通过超声分散仪将气相二氧化硅纳米粒子分 散于乙醇中得到均一稳定的分散液。

(2)向上述分散液中加入1.5g甲基三乙氧基硅烷，滴加几滴浓度为 1mol/L的盐酸调节混合分散液的pH值在4～5之间。

(3)截取一定尺寸的涤纶抹布布条，用上述混合分散液浸润该布条。 用该纺织布擦拭玻璃表面，然后将玻璃在室温下放置20小时后即可得到 透明疏水涂层。

该透明防污涂层接触角为139.2°，滚动角为25°。透明性较实施例1 稍差，波长约为550nm时，透光率约为84.2％。

实施例6

(1)分别称取1.0g市售的气相二氧化硅纳米粒子(比表面积为 300m²/g)和20g无水乙醇，通过超声分散仪将气相二氧化硅纳米粒子分 散于乙醇中得到均一稳定的分散液。

(2)向上述分散液中加入2.0g甲基三乙氧基硅烷，滴加几滴浓度为 1mol/L的盐酸调节混合分散液的pH值在4～5之间。

(3)截取一定尺寸的尼龙抹布布条，用上述混合分散液浸润该布条。 用该纺织布擦拭玻璃表面，然后将玻璃在室温下放置5小时后即可得到透 明疏水涂层。

该透明防污涂层接触角为113.0°，滚动角为38°。透明性较实施例1 差。波长约为550nm时，透光率约为84.6％。

实施例7

(1)分别称取1.0g市售的气相二氧化硅纳米粒子(比表面积为 800m²/g)和20g无水乙醇，通过超声分散仪将气相二氧化硅纳米粒子分 散于乙醇中得到均一稳定的分散液。

(2)向上述分散液中加入0.5g3-氨丙基三乙氧基硅烷，滴加几滴浓 度为1mol/L的盐酸调节混合分散液的pH值在4～5之间。

(3)截取一定尺寸的棉布布条，用上述混合分散液浸润该布条。用 该纺织布擦拭玻璃表面，然后将玻璃在室温下放置5小时后即可得到透明 疏水涂层。

该透明防污涂层接触角为100.1°，滚动角为60°。透明性较实施例1 差。波长约为550nm时，透光率约为83.1％。

实施例8

(1)分别称取1.0g市售的气相二氧化硅纳米粒子(比表面积为 800m²/g)和20g异丙醇，通过超声分散仪将气相二氧化硅纳米粒子分散 于异丙醇中得到均一稳定的分散液。

(2)向上述分散液中加入0.5g甲基三乙氧基硅烷，滴加几滴浓度为 1mol/L的盐酸调节混合分散液的pH值在4～5之间。

(3)截取一定尺寸的棉布布条，用上述混合分散液浸润该布条。用 该纺织布擦拭玻璃表面，然后将玻璃在室温下放置5小时后即可得到透明 疏水涂层。

该透明防污涂层接触角为136.0°，滚动角约为37°。透明性较实施例1 稍差。波长约为550nm时，透光率约为86.2％。

实施例9

1、分别称取1.0g市售的气相二氧化硅纳米粒子(比表面积为800m²/g) 和20g甲醇，通过超声分散仪将气相二氧化硅纳米粒子分散于甲醇中得到 均一稳定的分散液。

2、向上述分散液中加入0.5g乙烯基三甲氧基硅烷，滴加几滴浓度为 1mol/L的盐酸调节混合分散液的pH值在4～5之间。

3、截取一定尺寸的棉布布条，用上述混合分散液浸润该布条。用该 纺织布擦拭玻璃表面，然后将玻璃在室温下放置10小时后即可得到透明 疏水涂层。

该透明防污涂层接触角为126.0°，滚动角为40°。透明性较实施例1 稍差。波长约为550nm时，透光率约为86.7％。

实施例10

1、分别称取1.0g市售的气相二氧化硅纳米粒子(比表面积为800m²/g) 和20g无水乙醇，通过超声分散仪将气相二氧化硅纳米粒子分散于乙醇中 得到均一稳定的分散液。

2、向上述分散液中加入0.5g二甲基二乙氧基硅烷，滴加几滴浓度为 1mol/L的盐酸调节混合分散液的pH值在4～5之间。

3、截取一定尺寸的棉布布条，用上述混合分散液浸润该布条。用该 纺织布擦拭玻璃表面，然后将玻璃在室温下放置5小时后即可得到透明疏 水涂层。

该透明防污涂层接触角为105.0°，滚动角约为50°。透明性较实施例1 差，膜的均匀性也较差。波长约为550nm时，透光率约为82.3％。

实施例11

1、分别称取1.0g市售的气相二氧化硅纳米粒子(比表面积为300m²/g) 和20g无水乙醇，通过超声分散仪将气相二氧化硅纳米粒子分散于乙醇中 得到均一稳定的分散液。

2、向上述分散液中加入0.5g苯基三乙氧基硅烷，滴加几滴浓度为 1mol/L的盐酸调节混合分散液的pH值在4～5之间。

3、截取一定尺寸的尼龙布条，用上述混合分散液浸润该布条。用该 纺织布擦拭玻璃表面，然后将玻璃在室温下放置5小时后即可得到透明疏 水涂层。

该透明防污涂层接触角为142.0°，滚动角为35°。透明性与实施例1 相近。