Fe4Fe(CN)63@Co3Co(CN)62复合材料的制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种Fe4[Fe(CN)6]3Co3[Co(CN)6]2复合材料的制备方法及其应用。本发明中所述方法是将六氰合铁(Ⅱ)酸钾和六氰合钴(Ⅲ)酸钾溶解于盐酸溶液中，搅拌均匀后，转移到聚四氟乙烯为内胆的不锈钢反应釜中，由室温缓慢加热，保温，经过分离、洗涤和干燥处理后，得到Fe4[Fe(CN)6]3Co3[Co(CN)6]2复合材料，其中Fe4[Fe(CN)6]3与Co3[Co(CN)6]2的质量比为1:0.5-1:2。所述复合材料用作锂离子电池负极材料时，在电流密度为100mA/g充放电时，电池具有较高的充放电比容量(783.7mAh/g)，且循环性能优异。

说明书

技术领域

本发明涉及一种Fe₄[Fe(CN)₆]₃Co₃[Co(CN)₆]₂复合材料的制备方法及其应用，属于功能材料技术领域。

背景技术

锂离子电池由于工作电压高、体积小、质量轻、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长的特点已经广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码相机、人造卫星、电动车、新能源汽车、航空航天和水力、火力、风力、太阳能电站等储能电源系统方面，是21世纪发展的理想能源载体。1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池，才使锂离子电池成为各国科研人员的研究热点，同时革新了当前电子产品电源的面貌。随着数码产品如手机、笔记本电脑等产品的广泛使用，锂离子电池以优异的性能在这类产品中得到广泛应用，并在逐步向其他产品应用领域发展。

目前，商业应用的锂离子电池一般采用石墨化碳材料作为负极材料，如碳素材料，如人工石墨、天然石墨、石油焦、碳纤维等。以石墨化碳材料为负极材料的锂离子扩散系数较低，倍率性能不好，石墨的理论容量只有370mAh/g，不能满足大功率电子设备及持续性的使用需求。由于锂离子电池在充放电过程中固体电解质中间相膜的生成，使其循环性能较差且存在安全隐患。为了更高效便捷地利用锂离子电池作为移动电源，开发具有大容量、安全、循环性能好的可替代负极材料成为了目前的研究热点。因此，开发新型高性能的负极材料已经成为发展新一代锂离子电池的迫切需要。

在一系列的备选材料中，普鲁士蓝(PB)及其类似物(PBAs)具有比表面积大、可功能化、化学稳定性较高、电催化性能优越、容易制备、成本低等优点。从最初的普通染料，到现在的电极材料、生物传感器、储氢材料、显色剂、催化剂等，在众多领域中普鲁士蓝类配合物的应用正体现出广阔的前景。应用普鲁士蓝及其类似物作为锂离子电池电极材料尚处于起步阶段，因此有必要制备不同种类的普鲁士蓝类似物，通过调控其微观结构以适应在锂离子电池中大倍率的充放电，提高其在循环过程中的可逆容量。

发明内容

本发明目的在于提供一种新的Fe₄[Fe(CN)₆]₃Co₃[Co(CN)₆]₂功能性复合材料。其原理是在酸性条件下，以六氰合铁(Ⅱ)酸钾和六氰合钴(Ⅲ)酸钾为前驱体，利用聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，在水热反应过程中，随反应温度的升高六氰合铁(Ⅱ)酸钾优先反应并转化为Fe₄[Fe(CN)₆]₃，温度继续升高后，六氰合钴(Ⅲ)酸钾反应，转化为Co₃[Co(CN)₆]₂，并在Fe₄[Fe(CN)₆]₃外层生长，从而得到具有核壳结构的二元复合物，保温后，二元复合物缓慢刻蚀，最终形成具有内部复杂刻蚀结构的核壳二元复合物。作为一种新的功能性复合材料，应用于锂离子电池负极材料中，具有较高的锂离子电池相关性能。

本发明还提供了一种制备所述Fe₄[Fe(CN)₆]₃Co₃[Co(CN)₆]₂复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。

在本发明制备所述Fe₄[Fe(CN)₆]₃Co₃[Co(CN)₆]₂复合材料中，复合材料的粒子大小为800-1200nm。

在本发明制备所述Fe₄[Fe(CN)₆]₃Co₃[Co(CN)₆]₂复合材料中，粒子具有立方体结构，外部有刻蚀，内部具有不均一的刻蚀结构。

在本发明制备所述Fe₄[Fe(CN)₆]₃Co₃[Co(CN)₆]₂复合材料中，复合材料具有核壳结构，内核成分为Fe₄[Fe(CN)₆]₃，外壳成分为Co₃[Co(CN)₆]₂。

在本发明制备所述Fe₄[Fe(CN)₆]₃Co₃[Co(CN)₆]₂复合材料中，复合材料的Co₃[Co(CN)₆]₂外壳厚度为50-200nm。

本发明还提供了一种制备所述Fe₄[Fe(CN)₆]₃Co₃[Co(CN)₆]₂复合材料的方法，该方法包括：

将六氰合铁(Ⅱ)酸钾和六氰合钴(Ⅲ)酸钾分散于溶有聚乙烯吡咯烷酮的盐酸溶液中，混合均匀后，转移带有聚四氟乙烯为内胆的不锈钢反应釜中，由室温缓慢加热到140-200℃，保温6-72h，经过分离、洗涤和干燥处理后，得到Fe₄[Fe(CN)₆]₃Co₃[Co(CN)₆]₂复合材料，其中Fe₄[Fe(CN)₆]₃与Co₃[Co(CN)₆]₂的质量比为1:0.5-1:2。

在本发明中，所述的铁源为六氰合铁(Ⅱ)酸钾。

在本发明中，所述的钴源为六氰合钴(Ⅲ)酸钾。

在本发明中，使用盐酸调节溶液的pH值，盐酸溶液的浓度为0.01～1mol/L。

在本发明中，水热反应温度由室温以3-5℃/min缓慢加热到140-200℃。

在本发明制备所述Fe₄[Fe(CN)₆]₃Co₃[Co(CN)₆]₂复合材料中，水热反应升至反应温度后，保温6-72h，但不仅限于保温在这一区间，只要最终能获得Fe₄[Fe(CN)₆]₃Co₃[Co(CN)₆]₂复合材料都可作为保温时间。

本发明还提供了一种Fe₄[Fe(CN)₆]₃Co₃[Co(CN)₆]₂复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。电化学测试结果表明，利用该复合材料作为负极材料制成的锂离子电池，表现出较高的充放电容量和良好的容量保持率，例如在100mA/g的充放电速率下，100次充放电循环后容量可以达到780mAh/g以上。

本发明的技术方案至少具有如下有益效果：

1.本发明制备得到的Fe₄[Fe(CN)₆]₃Co₃[Co(CN)₆]₂复合材料中，Fe₄[Fe(CN)₆]₃和Co₃[Co(CN)₆]₂分别以纯相存在，克服了反应生成其他杂质的问题。

2.本发明制备得到的Fe₄[Fe(CN)₆]₃Co₃[Co(CN)₆]₂复合材料中，该材料具有复杂刻蚀的核壳结构，Fe₄[Fe(CN)₆]₃处于内核，Co₃[Co(CN)₆]₂处于外壳，并且内部不均一刻蚀。作为功能材料时可以与其他活性物质充分接触，解决了体相材料内部分子难参与反应的缺陷。

3.相比于现有商业化应用的石墨化电极材料，本发明中的复合材料克服了充放电循环中容量低、循环性能差的问题，应该具有更加广阔的商业应用前景。

4.相比于单一的Fe₄[Fe(CN)₆]₃或Co₃[Co(CN)₆]₂材料，本发明中的复合材料克服了单一材料充放电循环中容量低的问题。

5.本发明还提供了一种制备所述Fe₄[Fe(CN)₆]₃Co₃[Co(CN)₆]₂功能性复合材料的方法，通过对原料和工艺参数的控制，制备得到了Fe₄[Fe(CN)₆]₃Co₃[Co(CN)₆]₂复合材料，该方法制备成本低廉，利于实现商业规模化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1中Fe₄[Fe(CN)₆]₃Co₃[Co(CN)₆]₂复合材料的扫描电镜图。

图2是本发明实施例1中Fe₄[Fe(CN)₆]₃Co₃[Co(CN)₆]₂复合材料的透射电镜图。

图3是本发明实施例1、对比例1、对比例2中Fe₄[Fe(CN)₆]₃Co₃[Co(CN)₆]₂复合材料、Co₃[Co(CN)₆]₂以及Fe₄[Fe(CN)₆]₃的X射线粉末衍射图。

图4是本发明实施例1中Fe₄[Fe(CN)₆]₃Co₃[Co(CN)₆]₂复合材料的X射线光电子能谱图。

图5是本发明实施例1、对比例1、对比例2中Fe₄[Fe(CN)₆]₃Co₃[Co(CN)₆]₂复合材料、Co₃[Co(CN)₆]₂以及Fe₄[Fe(CN)₆]₃的放电比容量曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术、优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

实施例1

配置浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，量取50mL，加入聚乙烯吡咯烷酮(K309mmol)，混合均匀后，依次加入六氰合钴(Ⅲ)酸钾(0.3mmol)和六氰合铁(Ⅱ)酸钾(0.3mmol)。室温搅拌15min。混合均匀后转移至80mL反应釜中，将反应釜置于烘箱内由室温以3-5℃/min升温至160℃，保温48h，冷却至室温，经过离心分离、将分离的产物使用去离子水和乙醇交替洗涤6次，在真空干燥箱中60℃干燥处理后，得到Fe₄[Fe(CN)₆]₃Co₃[Co(CN)₆]₂复合材料。

该复合电极材料电化学性能的测试采用钮扣模拟电池进行测试。装配电池时所用浆料为活性物质、炭黑和羧甲基纤维素钠组成的混合浆料，活性物质、炭黑和羧甲基纤维素钠的质量比为70:15:15；溶剂为去离子水；电解液为LiPF₆溶解在以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和二乙基碳酸酯(DEC)的三元混合溶剂(EC、DMC和DEC的体积比为1:1:1)；锂片(纯度＞99.9％)作为对电极；Celagrd2400作为隔膜。电池在含有高纯氩气的手套箱中进行组装。电池测试系统使用LANDCT2001A型号进行充放电测试，电压范围为0.01-3V。在100mA/g电流密度下进行充放电时，Fe₄[Fe(CN)₆]₃Co₃[Co(CN)₆]₂复合材料表现出较高的比容量和良好的循环性能。

图1为本实施例制备的Fe₄[Fe(CN)₆]₃Co₃[Co(CN)₆]₂复合材料的扫描电镜图，可以看到该复合材料的粒子大小在800-1200nm，并且表面存在不均一的刻蚀。

图2为本实施例制备的Fe₄[Fe(CN)₆]₃Co₃[Co(CN)₆]₂复合材料的透射电镜图，可以看到该复合材料具有核壳结构，并且内部黑灰色交替，表明该材料由两种不同物相组成且内部的刻蚀不均一。

图3(a)为本实施例制备的Fe₄[Fe(CN)₆]₃Co₃[Co(CN)₆]₂复合材料的X射线粉末衍射图，可以分析出本实施例制备的复合材料中存在Fe₄[Fe(CN)₆]₃和Co₃[Co(CN)₆]₂两种物相。

图4为本实施例制备的Fe₄[Fe(CN)₆]₃Co₃[Co(CN)₆]₂复合材料的X射线光电子能谱图，可以分析出材料中含有Fe、Co、C、N、O五种元素，由于Co₃[Co(CN)₆]₂在处于外壳，Fe₄[Fe(CN)₆]₃处于内核，因此Fe元素的峰强很低，并且材料中含有结晶水。

图5(a)为本实施例制备的Fe₄[Fe(CN)₆]₃Co₃[Co(CN)₆]₂复合材料的放电比容量曲线，该复合材料在100mA/g下循环100圈，比容量为783.7mAh/g，库伦效率接近100％。通过实验数据，进一步证明了该材料的电化学稳定性能和相对石墨化材料作为负极材料具有较高的比容量。

对比例1

配置浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，量取50mL，加入聚乙烯吡咯烷酮(K309mmol)，混合均匀后，加入六氰合钴(Ⅲ)酸钾(0.6mmol)。室温搅拌15min。混合均匀后转移至80mL反应釜中，将反应釜置于烘箱内由室温以3-5℃/min升温至160℃，保温48h，冷却至室温，经过离心分离、将分离的产物使用去离子水和乙醇交替洗涤6次，在真空干燥箱中60℃干燥处理后，得到Co₃[Co(CN)₆]₂。

该电极材料电化学性能的测试采用钮扣模拟电池进行测试。装配电池时所用浆料为活性物质、炭黑和羧甲基纤维素钠组成的混合浆料，活性物质、炭黑和羧甲基纤维素钠的质量比为70:15:15；溶剂为去离子水；电解液为LiPF₆溶解在以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和二乙基碳酸酯(DEC)的三元混合溶剂(EC、DMC和DEC的体积比为1:1:1)；锂片(纯度＞99.9％)作为对电极；Celagrd2400作为隔膜。电池在含有高纯氩气的手套箱中进行组装。电池测试系统使用LANDCT2001A型号进行充放电测试，电压范围为0.01-3V。在100mA/g电流密度下进行充放电时，Co₃[Co(CN)₆]₂表现出相对较高的比容量和良好的循环性能。

图3(b)为本对比例制备的Co₃[Co(CN)₆]₂材料的X射线粉末衍射图，可以分析出本对比例制备的材料为Co₃[Co(CN)₆]₂物相。

图5(b)为本实施例制备的Co₃[Co(CN)₆]₂材料的放电比容量曲线，该材料在100mA/g电流密度下循环100圈，比容量为643.7mAh/g。通过实验数据，进一步证明了该材料的电化学稳定性能和相对石墨化材料作为负极材料具有较高的比容量。

对比例2

配置浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，量取50mL，加入聚乙烯吡咯烷酮(K309mmol)，混合均匀后，加入六氰合铁(Ⅱ)酸钾(0.6mmol)。室温搅拌15min。混合均匀后转移至80mL反应釜中，将反应釜置于烘箱内由室温以3-5℃/min升温至160℃，保温48h，冷却至室温，经过离心分离、将分离的产物使用去离子水和乙醇交替洗涤6次，在真空干燥箱中60℃干燥处理后，得到Fe₄[Fe(CN)₆]₃材料。

该电极材料电化学性能的测试采用钮扣模拟电池进行测试。装配电池时所用浆料为活性物质、炭黑和羧甲基纤维素钠组成的混合浆料，活性物质、炭黑和羧甲基纤维素钠的质量比为70:15:15；溶剂为去离子水；电解液为LiPF₆溶解在以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和二乙基碳酸酯(DEC)的三元混合溶剂(EC、DMC和DEC的体积比为1:1:1)；锂片(纯度＞99.9％)作为对电极；Celagrd2400作为隔膜。电池在含有高纯氩气的手套箱中进行组装。电池测试系统使用LANDCT2001A型号进行充放电测试，电压范围为0.01-3V。在充放电电流密度为100mA/g的条件下，Fe₄[Fe(CN)₆]₃表现出相对较高的比容量和良好的循环性能。

图3(c)为本对比例制备的Fe₄[Fe(CN)₆]₃材料的X射线粉末衍射图，可以分析出本对比例制备的材料为Fe₄[Fe(CN)₆]₃物相。

图5(c)为本实施例制备的Fe₄[Fe(CN)₆]₃材料的放电比容量曲线，该材料在100mA/g下循环100圈，比容量为589mAh/g。通过实验数据，进一步证明了该材料的电化学稳定性能和相对石墨化材料作为负极材料具有较高的比容量。

综上所述，本发明采用水热方法制备了Fe₄[Fe(CN)₆]₃Co₃[Co(CN)₆]₂复合材料，与单一的Fe₄[Fe(CN)₆]₃或Co₃[Co(CN)₆]₂材料比较，该复合材料具有较好的循环稳定性和更高的比容量。