一种提高直接硼氢燃料电池性能的镍基催化剂

摘要

一种改善直接硼氢燃料电池性能的镍基催化剂，其特征是该催化剂由以下简单方法制备：(1)在常压下，温度在293.15～313.15K范围，配置0.2mol/dm3的硫酸镍(NiSO4)溶液；(2)装配三电极体系：将2cm2的光滑Ni片(作工作电极)置于上述溶液中，以Ni片为对电极，银/氯化银电极为参比电极；(3)采用恒电位(-0.8V)法将Ni沉积到金属镍片上制成一种镍基催化剂。由于沉积Ni改变了催化剂的表面形态，使比表面积显著增加，催化活性位点大大增多，从而增强了BH4-的直接氧化性能；同时，沉积Ni还减小了电极反应的电荷传递阻力，显著提高了燃料的放电效率。

说明书

技术领域

本发明属于电化学应用领域，具体涉及一种提高直接硼氢燃料电池性能的镍基催化剂。

背景技术

目前为了提高直接硼氢燃料电池性能，通常采用Pt、Ag、Pd和Au等贵金属催化剂。由于这些金属催化剂价格昂贵，因此价格便宜的Ni等金属也被用作硼氢燃料电池的阳极催化剂。然而，现有技术中用Ni作阳极催化剂时，因为Ni在碱性环境中极易腐蚀，导致电极反应的电荷传递阻力大，BH₄^-的直接氧化性能不高，燃料放电效率低。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术的不足，提供一种提高直接硼氢燃料电池性能的镍基催化剂，期望能提高BH₄^-的直接氧化性能，增强Ni催化剂的耐蚀性，减小电极反应的电荷传递阻力，提高燃料的放电效率。

本发明所涉及的一种改善直接硼氢燃料电池性能的镍基催化剂，其特征是该催化剂由以下简单方法制备：(1)在常压下，温度在293.15～313.15K范围，配置0.2mol/dm³的硫酸镍(NiSO₄)溶液；(2)装配三电极体系：将2cm²的光滑Ni片(作工作电极)置于上述溶液中，以Ni片为对电极，银/氯化银电极为参比电极；(3)采用恒电位(-0.8V)法将Ni沉积到金属镍片上制成一种镍基催化剂。

本发明的一种改善直接硼氢燃料电池性能的镍基催化剂，由于沉积Ni改变了催化剂的表面形态，使比表面积显著增加，催化活性位点大大增多，从而增强了BH₄^-的直接氧化性能；同时，沉积Ni还减小了电极反应的电荷传递阻力，显著提高了燃料的放电效率。

附图说明

图1Ni催化剂的SEM图；

图2沉积Ni催化剂的SEM图；

图3不同催化剂作用下BH₄^-直接氧化的循环伏安曲线；

图4不同沉积时间制备的沉积Ni催化剂作用下BH₄^-直接氧化的伏安曲线；

图5不同沉积时间制备的沉积Ni催化剂的催化能力比较图；

图6Ni催化剂作用下BH₄^-直接氧化的多次循环伏安曲线；

1为第一周期；2为第二周期；3为第三周期

图7沉积Ni催化剂作用下BH₄^-直接氧化的多次循环伏安曲线；

1为第一周期；2为第二周期；3为第三周期

图8不同催化剂作用下BH₄^-直接氧化的交流阻抗谱；

图9不同催化剂作用下BH₄^-的放电曲线(放电时间为1000s)；

图10不同催化剂作用下BH₄^-的放电曲线.

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的方法进一步说明如下：

实施例1：

在常压下，温度在293.15～313.15K范围，配置0.2mol/dm³的NiSO₄溶液。将2cm²的光滑Ni片(作工作电极)置于上述溶液中，以Ni片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，采用恒电位(-0.8V)法将Ni沉积到金属镍片上制成一种镍基催化剂。称取适量的硼氢化钠(NaBH₄)，并将其溶解于2mol/dm³的氢氧化钠(NaOH)溶液中，制成0.27mol/dm³NaBH₄溶液，混合均匀后作为直接NaBH₄燃料电池的电解液。分别以2cm²的Ni催化剂和沉积Ni催化剂为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，石墨棒为辅助电极，采用线性电位扫描(LSV)进行性能测试。

本实施例所制备的Ni催化剂和沉积Ni催化剂的电子扫描图(SEM)如图1、图2所示。从图1中可以看出，Ni催化剂的表面是光滑的平面；图2中沉积Ni催化剂是由小块状的Ni不均匀地分散在平滑的Ni片表面构成。这样的结构改变了催化剂的表面形态，使比表面积显著增加，催化活性位点大大增多，从而增强了BH₄^-的直接氧化性能。

图3给出了不同催化剂作用下BH₄^-直接氧化的循环伏安曲线。通过与空白实验(无NaBH₄)的对比，可以看出Ni催化剂和沉积Ni催化剂对BH₄^-的直接氧化均有催化作用。在Ni催化剂作用下，BH₄^-的直接氧化峰电流是11.5mA/cm²，而在沉积Ni催化剂作用下，BH₄^-的直接氧化峰电流显著增大，达到了58mA/cm²。在沉积Ni催化剂作用下BH₄^-的直接氧化峰电流是Ni催化剂作用下的5倍。说明沉积Ni催化剂显著增强了BH₄^-的直接氧化性能。

图4给出了不同沉积时间制备的沉积Ni催化剂作用下BH₄^-直接氧化的伏安曲线。在LSV(图4)中可以看出，随着沉积时间的不断增加，BH₄^-的直接氧化峰电流呈现先增大后减小的趋势，BH₄^-的直接氧化峰电流出现最大值(116mA)，是Ni催化剂作用下BH₄^-的氧化峰电流值(23mA)的5倍。图5比较了不同沉积时间制备的沉积Ni催化剂的催化能力。从图5中可以看出，沉积时间为100s时，BH₄^-的氧化峰电流值最大，催化剂的催化能力最强。

实施例2：

在常压下，温度在293.15～313.15K范围，配置0.2mol/dm³的NiSO₄溶液。将2cm²的光滑Ni片(作工作电极)置于上述溶液中，以Ni片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，采用恒电位(-0.8V)法将Ni沉积到金属镍片上制成一种镍基催化剂。称取适量的NaBH₄，并将其溶解于2mol/dm³的NaOH溶液中，制成0.27mol/dm³NaBH₄溶液，混合均匀后作为直接NaBH₄燃料电池的电解液。分别以2cm²的Ni催化剂和沉积Ni催化剂为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，石墨棒为辅助电极，采用循环伏安法进行性能测试。

图6是Ni催化剂作用下BH₄^-直接氧化的多次循环伏安曲线。可以看出，在Ni催化剂作用下，BH₄^-直接氧化的第二周期循环伏安扫描时，BH₄^-的直接氧化峰已经很小，到第三周期时氧化峰基本消失。这是因为在碱性介质中，Ni表面形成了一层致密的Ni(OH)₂覆盖在Ni催化剂表面，使Ni催化剂被腐蚀，失去了催化活性。相同条件下，在沉积Ni催化剂作用下对BH₄^-直接氧化进行了多次循环伏安扫描，如图7所示。可以看出，与Ni催化剂相比，在沉积Ni催化剂作用下，BH₄^-直接氧化的第一周期循环伏安扫描时，氧化峰电流显著增高。在第二周期扫描中，氧化峰电流仍然很高，是Ni催化剂作用下的4倍。而且到第三周期时，氧化峰电流值还能达Ni催化剂作用下BH₄^-在第一周期的峰电流值。说明在碱性NaBH₄溶液中，沉积Ni催化剂的耐蚀性大大强于普通Ni催化剂。

实施例3：

在常压下，温度在293.15～313.15K范围，配置0.2mol/dm³的NiSO₄溶液。将2cm²的光滑Ni片(作工作电极)置于上述溶液中，以Ni片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，采用恒电位(-0.8V)法将Ni沉积到金属镍片上制成一种镍基催化剂。称取适量的NaBH₄，并将其溶解于2mol/dm³的NaOH溶液中，制成0.27mol/dm³NaBH₄溶液，混合均匀后作为直接NaBH₄燃料电池的电解液。分别以2cm²的Ni催化剂和沉积Ni催化剂为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，石墨棒为辅助电极，进行交流阻抗谱性能测试。

图8是不同催化剂作用下BH₄^-直接氧化的交流阻抗谱。从图中可以看出，BH₄^-的直接氧化在Ni催化剂和沉积Ni催化剂作用下的电化学阻抗谱存在显著差异。比较图8发现高频区的电化学阻抗的直径大小为：沉积Ni催化剂＜Ni催化剂。半圆弧的直径代表电极反应的电化学阻抗大小。沉积Ni催化剂的圆弧直径较小，仅为Ni催化剂的一半，说明在沉积Ni催化剂作用下BH₄^-的直接氧化反应更加容易，电化学反应需克服的能垒小，从而增强了电极反应的电荷传递，显著改善了BH₄^-的氧化性能。

实施例4：

在常压下，温度在293.15～313.15K范围，配置0.2mol/dm³的NiSO₄溶液。将2cm²的光滑Ni片(作工作电极)置于上述溶液中，以Ni片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，采用恒电位(-0.8V)法将Ni沉积到金属镍片上制成一种镍基催化剂。称取适量的NaBH₄，并将其溶解于2mol/dm³的NaOH溶液中，制成0.27mol/dm³NaBH₄溶液，混合均匀后作为直接NaBH₄燃料电池的电解液。分别以2cm²的Ni催化剂和沉积Ni催化剂为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，石墨棒为辅助电极，进行恒电流放电性能测试。

图9是在电流密度为10mA/cm²下，以0.27mol/dm³NaBH₄为电解质溶液，不同催化剂作用下BH₄^-的放电曲线(放电时间为1000s)。从图中可以看出，在Pt催化剂作用下，BH₄^-直接氧化的初始放电电位E_Pt＝-0.54V；在相同条件下，Ni催化剂作用下BH₄^-直接氧化的初始放电电位为E_Ni＝-0.80V，比Pt催化剂作用下降低了0.26V；相同条件下，沉积Ni催化剂作用下BH₄^-直接氧化的初始放电电位E_沉积Ni＝-0.88V，比Pt催化剂作用下降低了0.34V。根据公式：P＝IE(P为功率，I为放电电流，E为电位)，因为放电电流I相同，所以P_Ni∶P_Pt≈E_Ni∶E_Pt＝1.5；P_沉积Ni∶P_Pt≈E_沉积Ni∶E_Pt＝1.6。由上可知，在沉积Ni催化剂作用下，BH₄^-的初始放电电位最负，电池的工作电压最高，功率最大。

图10是在电流密度为10mA/cm²下，以0.27mol/dm³NaBH₄为电解质溶液，不同催化剂作用下BH₄^-的放电曲线。从图中可以看出，在沉积Ni催化剂作用下BH₄^-的放电电位更负，电池电压更高，功率也更大。在Ni催化剂作用下BH₄^-的放电时间为1.4×10³s，在沉积Ni催化剂作用下BH₄^-的放电时间为7.2×10⁴s。由公式Q＝It＝nZF和η＝t′/t，在Ni催化剂作用下BH₄^-的放电效率为4％，在沉积Ni催化剂作用下BH₄^-的放电效率为23％，放电效率提高接近6倍。