用于高质量喷墨印刷的光学增白剂

摘要

本发明涉及当应用于喷墨纸表面时提供优异的荧光增白效果的茋类化合物混合物。

说明书

技术领域

本发明涉及当应用至纸例如喷墨纸表面时提供优异的荧光增白效果的新型 茋类化合物或茋类化合物的混合物。

背景技术

近年来喷墨印刷已成为在纸张上记录数据和图像的非常重要的方式。该技 术的一些优点是低成本、容易产生多色图像和相对高的速度。然而，喷墨印刷 对基底有较高的需求以满足短的干燥时间、高印刷密度和清晰度和下降的颜色 间渗出(colour-to-colourbleed)的需求。此外，所述基底应具有高的亮度。普 通纸例如在吸收喷墨印刷中使用的水基阴离子染料或颜料方面较差；油墨在允 许油墨发生扩散并导致低的印刷清晰度的纸张上保留相当长的时间。实现短的 干燥时间同时提供高的印刷密度和清晰度的方法是使用特定的二氧化硅涂覆的 纸张。然而这样的纸张生产成本高。

US6,207,258通过公开通过用含二价金属盐的水性胶料媒介物处理基底表 面可提升着色的喷墨印刷质量提供了该问题的部分解决方案。氯化钙和氯化镁 是优选的二价金属盐。所述胶料媒介物也可包含在处理未涂覆的纸张中使用的 其他传统的纸张添加剂。传统纸张添加剂包含光学增白剂，其在显著提升纸张 的白度和因此喷墨印刷和背景的对比上是周知的。US6,207,258没有提供本发明 中使用光学增白剂的实例。只有当相容的水溶性光学增白剂变为可利用时才充 分实现在用于着色喷墨印刷的基底中使用二价金属盐例如氯化钙的优点。然而， 周知水溶性的光学增白剂易于在高钙浓度中沉淀。(参见，例如，WernerKass 和HorstBehrens的TracingTechniqueinGeohydrology第50页，Taylor&Francis 出版，1998)。

WO2010/060570公开了式(1)的对称的二氨基茋光学增白剂与含二价金属 盐的胶料组合物具有惊人的相容性。

WO2012/013513要求保护一种通过使用特定的茋光学增白剂的相对现有技 术的改进，所述茋光学增白剂优选的实施方案(权利要求6)具有不对称的式(2)。

依然具有对与含二价金属盐的胶料组合物具有改进的相容性的水溶性光学 增白剂的需求。

发明内容

现在已发现含式(4)的茋化合物和/或式(3)、(4)和(5)的茋化合物的 混合物的光学增白剂(OBA)具有惊人的与含二价金属盐的胶料组合物的相容 性并因此当应用至喷墨纸表面时提供优异的荧光增白效果。

其中

R为氢或甲基；

Y为氨基中的一个氢原子已被移除的天然或非天然的氨基酸；

和M为氢，碱金属阳离子，铵，被C₁-C₄线性或支化的烷基单、二或三取 代的铵，被C₁-C₄线性或支化的羟烷基单、二或三取代的铵，或所述化合物的混 合物。

可衍生Y的氨基酸的实例为丙氨酸、2-氨基丁酸、天冬酰胺、天冬氨酸、 S-羧甲基半胱氨酸、磺丙氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、亚氨基 二乙酸、异亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、N-甲基牛磺酸、正亮氨酸、戊氨酸、苯 基丙氨酸、2-苯基甘氨酸、哌啶酸、脯氨酸、肌氨酸、丝氨酸、牛磺酸、苏氨酸 和缬氨酸。其中所述氨基酸包含手性中心，可使用光学异构体或外消旋混合物。

在本发明的一个方面中，Y源自天冬氨酸、谷氨酸或亚氨基二乙酸。在本 发明进一步的一方面，Y源自天冬氨酸或亚氨基二乙酸，R为甲基且M为钠。

可例如通过氰尿酰卤与如下物质的逐步反应制备式(3)、(4)和(5)的化 合物的混合物。

a)式(6)的胺

以游离酸、部分或全部的盐形式，

(b)式(7)的二胺

以游离酸、部分或全部的盐形式，和

(c)至少一种天然或非天然的氨基酸的混合物，和

(d)二乙醇胺或二异丙醇胺的至少一种。

作为氰尿酰卤可使用氟化物，氯化物或溴化物。在一个实施方案中，使用 氰尿酰氯。

每个反应均可在水性介质中进行，所述氰尿酰卤悬浮在水中，或在水性/有 机介质中，所述氰尿酰卤溶解在溶剂例如丙酮中。各胺可不稀释被引入，或以 水溶液或悬浮液的形式。所述胺可以任何顺序反应，虽然它优选首先与芳香胺 反应。各胺可化学计量地，或过量地反应。通常，所述芳香胺化学计量地，或 轻微过量地反应；在最终步骤中使用的胺混合物通常以超过化学计量5-30％过 量地使用。

对于所述氰尿酰卤的第一卤素的取代，可在0-20℃范围内的温度下，和在 酸性至中性pH条件下例如2-7pH范围内操作。对于所述氰尿酰卤的第二卤素 的取代，可在20-60℃范围内的温度下，和在弱酸性至弱碱性条件下例如4-8pH 范围内操作。对于所述氰尿酰卤的第三卤素的取代，可在60-102℃范围内的温 度下，即高至在给定反应条件下水的沸点，和在弱酸性至碱性条件下例如7-10 pH范围内操作。

通常通过添加合适的碱来控制各反应的pH，由所需的产品组成指示碱的选 择。合适的碱为，例如，碱金属(例如，锂、钠或钾)的氢氧化物、碳酸盐或 碳酸氢盐，或脂肪族叔胺例如三乙醇胺或三异丙醇胺。其中使用两种或多种不 同的碱的组合时，所述碱可以任何顺序添加，或同时添加。

在需要使用酸调节反应pH的地方，可使用的酸的实例包括盐酸、硫酸、甲 酸和乙酸。

含化合物(3)、(4)和(5)的混合物的水溶液可任选地通过膜过滤或通过 一系列的沉淀然后使用合适的碱溶解而脱盐。可使用的膜过滤过程为使用例如 聚砜、聚偏二氟乙烯、醋酸纤维素或薄膜膜的超滤。

取决于氨基酸和二烷醇胺的混合物的组成和添加模式(顺序的或同时的)， 化合物(3)、(4)和(5)的比例可变化很大。各化合物(3)、(4)和(5)可 以5-80mol％的量存在。在一个实施方案中，化合物(3)以5-45mol％的量 存在，化合物(4)以15-65mol％的量存在，且化合物(5)以5-45mol％的 量存在。在另一个实施方案中，化合物(3)以15-45mol％的量存在，化合物 (4)以25-60mol％的量存在，且化合物(5)以5-40mol％的量存在。

作为一种选择地，化合物(3)、(4)和(5)可被单独制备并混合以形成本 发明的光学增白剂。虽然式(3)和(5)的化合物是已知的化合物且可通过已 知的方法制备，但式(4)的化合物是新的。

因此，本发明的另一方面是式(4)的化合物、含所述式(4)的化合物和 任选的具有增白能力的进一步的化合物的光学增白剂。这样的进一步的化合物 可选自正如本文分别定义的式(3)和(5)的化合物，和本文未明确定义的具 有增白能力的化合物。

其中R、Y和M是先前所定义的。

式(4)的化合物可通过例如如下反应制备：

i)如下物质的逐步反应：

a)氰脲酰氯和游离酸、部分或全部的盐形式的式(6)的胺，

(b)游离酸、部分或全部的盐形式的式(8)的胺，

(c)二烷醇胺(二乙醇胺或二异丙醇胺)。

ii)硝基还原为氨基，

iii)与如下物质的逐步反应

a)氰尿酰卤和式(6)的胺之间的反应产物，和

b)游离酸、部分或全部的盐形式的天然或非天然的氨基酸。

本发明也涉及式(4)的化合物在用于纸张的表面增白的组合物中的应用。

本发明的另一方面是用于纸张的表面增白包含表面施胶剂、含所述式(4) 的化合物或式(3)、(4)和(5)的化合物的混合物的光学增白剂、二价金属盐 和水的组合物的应用。

光学增白剂在表面增白组合物中的浓度可为0.2-30g/l，例如1-15g/l或2-12 g/l。

表面施胶剂通常为酶或化学改性的淀粉，如氧化淀粉、羟乙基化的淀粉或 乙酰化的淀粉。所述淀粉也可为天然淀粉、阴离子淀粉、阳离子淀粉或两亲淀 粉，取决于实践的具体实施方案。虽然淀粉来源可为任何来源，淀粉来源的实 例包括玉米、小麦、马铃薯、稻、木薯粉和西米。

表面施胶剂在所述表面增白组合物中的浓度可为1-30wt％，例如2-20wt％， 或5-15wt％。

合适的二价金属盐选自由氯化钙、氯化镁、溴化钙、溴化镁、硫酸钙、硫 酸镁、硫代硫酸钙或硫代硫酸镁或所述化合物的混合物组成的组。

在另一个实施方案中，所述二价金属盐选自由氯化钙或氯化镁或所述化合 物的混合物组成的组。

在所述表面增白组合物中的二价金属盐的浓度可为1-100g/l，例如2-75g/l， 或5-50g/l。

当所述二价金属盐为钙盐和镁盐的混合物时，钙盐的量可为0.1-99.9％。

所述表面增白组合物的pH值通常在5-13，例如6-11的范围内。

除了表面施胶剂、光学增白剂、二价金属盐和水，所述表面增白组合物可 包含在制备光学增白剂过程中形成的副产物和其他传统的纸添加剂。这样的添 加剂的实例为载体，例如聚乙烯醇，消泡剂，蜡乳化液，染料，颜料，一价金 属盐，如氯化钠，溶解助剂，防腐剂，络合剂，交联剂，专用树脂等。

在本发明的另一方面，所述光学增白剂可与聚乙烯醇预混合以促进表面增 白组合物中的增白效果。所述聚乙烯醇可具有包含60-99％的任何水解度。

所述光学增白剂可包含任何量的聚乙烯醇，包含0.1-10wt％的聚乙烯醇。

可通过任何本领域已知的表面处理方法将所述表面增白组合物应用至纸基 底表面。应用方法的实例包括施胶压制应用、日程施胶(calendar-size)应用、 槽法施胶、涂覆应用和喷涂应用(参见，例如，在G.A.Smook的Handbookfor Pulp&PaperTechnologists中第283–286页，第二版，AngusWilde出版物，1992， 和US2007/0277950)。优选的使用方法是施胶压制例如池式施胶压制(puddle size-press)或棒计量的施胶压制(rod-meteredsize-press)。预成型的纸张穿过充 满胶料组合物的双辊夹。所述纸吸收一些所述组合物，剩余的被移出所述夹。

所述纸基底包含纤维素纤维的网，所述纤维素纤维可为合成的或源自任何 包含木质或非木质源的纤维植物。优选地所述纤维素纤维源自硬木和/或软木。 所述纤维可为处于原始状态的纤维或回收利用的纤维，或处于原始状态的纤维 和回收利用的纤维的任何组合。

可通过例如在G.A.Smook的HandbookforPulp&PaperTechnologists，第二 版，AngusWilde出版物，1992，第13章和第15章中分别描述的物理和/或化学 方法改性所述纸基底中包含的纤维素纤维。所述纤维素纤维的化学改性的一个 实例是添加光学增白剂，如例如在EP884,312、EP899,373、WO02/055646、 WO2006/061399、WO2007/017336、WO2007/143182、US2006-0185808和US 2007-0193707中描述的。

通过在20-90℃温度下将光学增白剂和二价金属盐添加至预制成的表面施 胶剂的水溶液中来制备所述表面增白组合物。在一个实施方案中，在光学增白 剂之前且在50-70℃的温度下添加所述而二价金属盐。

含本发明的增白组合物的纸基底可具有任何ISO亮度，包含至少80、至少 90和至少95的ISO亮度。

含本发明的增白组合物的纸基底可具有任何CIE白度，包含至少130、至少 146、至少150和至少156。通过使用本发明的增白组合物，制备CIE白度为例 如170或175和更高的非常高白的纸将是可能的。所述增白组合物相比较于传 统的含相似光学增白剂水平的表面增白组合物具有增强纸张CIE白度的倾向。

本发明的增白组合物相比较于含相当量的光学增白剂的传统表面增白组合 物使被应用的纸张具有下降的变绿的倾向。变绿是与纸张色饱和度相关的现象， 以使即使在光学增白剂的量增加时纸张也不增加白度。通过a^*-b^*图解指示测量 变绿的倾向，a*和b*为在CIE实验室系统中的颜色坐标。相应地，在存在二价 金属盐时本发明的增白组合物给予造纸者达到更高的CIE白度和ISO亮度的能 力。

当本发明的纸基底显示适用于喷墨印刷的增强的性质时，所述基底也可用 于多种目的和激光喷射印刷。这些应用可包含需要按尺寸切割纸基底和纸辊基 底的那些。

本发明的纸基底可包含图像。所述图像可在具有包括染料、颜料和调色剂 的任何物质的基底上形成。

一旦图像在所述基底上形成，印刷密度可为任何光学印刷密度，包含至少 为1.0、至少为1.2、至少为1.4、至少为1.6的光学印刷密度。可在EP1775141 中发现测量光学印刷密度的方法。

具体实施方案

下面的实施例将详细显示本发明。如果不另外指明，“份”指“重量份”和 “％”指“wt％”。“E¹₁”指在1cm光谱光度测量池中在约350nm的吸收最大 值处测得的1％溶液的吸光度。

制备实施例1

阶段1：50.6份苯胺-2,5-二磺酸添加至90份水中并在约30％氢氧化钠溶液 的帮助下在约25℃和约8-9的pH下溶解。在约50分钟的时间内将所得到的溶 液添加至分散在54份水、65份冰和0.1份润湿剂中的36.9份氰尿酰氯中。使用 冰/水浴且如果需要的话通过将冰添加至反应混合物中将温度保持在5℃以下。 使用约30％氢氧化钠溶液将pH保持在约4-5。在约0-5℃下持续搅拌直至反应 完成(3-4h)。

阶段2：在约30min时间内添加37.0份4,4'-二氨基茋-2,2'-二磺酸。在约30％ 氢氧化钠溶液的帮助下将pH保持在约8-9。在约50-60℃下加热所得到的混合 物直至反应完成(2-3h)。

阶段3：然后添加15.3份二异丙醇胺和15.3份L-天冬氨酸，且温度逐渐升 至约100℃并保持在95-100℃直至反应完成(4h)同时使用约30％氢氧化钠溶 液将pH保持在约8-9。然后将温度降低至25℃并过滤反应混合物。调节溶液强 度以给出920份E¹₁61.4的水溶液，包含42份式(9)的化合物、73份式(10) 的化合物和21份式(11)的化合物。

化合物(9)、(10)和(11)的比例分别为31mol％、52mol％和14mol％。

制备实施例2(对比)

由于WO2012/013513没有公开制备其中权利要求6的优选的组合物所需的 3-[(2-羟丙基)氨基]丙腈的制备方法，遵循在GB1,313,469实施例1中的方法。

遵循制备实施例1直至阶段2完成。然后添加由8.6份异丙醇胺和6.1份丙 烯腈和15.3份二异丙醇胺制备的3-[(2-羟丙基)氨基]丙腈。将温度逐渐升至约 95℃并保持在95-98℃直至反应完成(4h)同时使用约30％氢氧化钠溶液将pH 保持在约8-9。然后将温度降低至50℃并过滤反应混合物。调节溶液强度以给出 920份E¹₁61.4的水溶液，包含31份式(9)的化合物、38份式(12)的化合物、 23份式(13)的化合物、14份式(14)的化合物、15份式(15)的化合物和4 份式(16)的化合物。

化合物(9)、(12)、(13)、(14)、(15)和(16)的比例分别为24mol％、 31mol％、18mol％、11mol％、12mol％和3mol％。

制备实施例3

遵循制备实施例1直至阶段2完成。然后添加12.2份二异丙醇胺和18.4份 L-天冬氨酸并将温度逐渐升至约100℃并保持在95-100℃直至反应完成(4h) 同时使用约30％氢氧化钠溶液将pH保持在约8-9。然后将温度降低至25℃并过 滤反应混合物。调节溶液强度以给出722份E¹₁76.6的水溶液，包含29份式(9) 的化合物、69份式(10)的化合物和39份式(11)的化合物。化合物(9)、(10) 和(11)的比例分别为22mol％、51mol％和27mol％。

制备实施例4

遵循制备实施例1直至阶段2完成。然后添加9.2份二异丙醇胺和21.4份 L-天冬氨酸并将温度逐渐升至约100℃并保持在95-100℃直至反应完成(4h) 同时使用约30％氢氧化钠溶液将pH保持在约8-9。然后将温度降低至25℃并过 滤反应混合物。调节溶液强度以给出665份E¹₁84.7的水溶液，包含17份式(9) 的化合物、66份式(10)的化合物和57份式(11)的化合物。化合物(9)、(10) 和(11)的比例分别为12mol％、48mol％和40mol％。

制备实施例5

遵循制备实施例1直至阶段2完成。然后添加18.4份二异丙醇胺和12.2份 L-天冬氨酸并将温度逐渐升至约100℃并保持在95-100℃直至反应完成(4h) 同时使用约30％氢氧化钠溶液将pH保持在约8-9。然后将温度降低至25℃并过 滤反应混合物。调节溶液强度以给出575份E¹₁86.5的水溶液，包含52份式(9) 的化合物、54份式(10)的化合物和17份式(11)的化合物。化合物(9)、(10) 和(11)的比例分别为43mol％、43mol％和13mol％。

制备实施例6

遵循制备实施例1直至阶段2完成。然后添加21.4份二异丙醇胺和9.2份 L-天冬氨酸并将温度逐渐升至约100℃并保持在95-100℃直至反应完成(4h) 同时使用约30％氢氧化钠溶液将pH保持在约8-9。然后将温度降低至25℃并过 滤反应混合物。调节溶液强度以给出615份E¹₁85.9的水溶液，包含77份式(9) 的化合物、47份式(10)的化合物和56份式(11)的化合物。化合物(9)、(10) 和(11)的比例分别为43mol％、26mol％和30mol％。

制备实施例7

遵循制备实施例1直至阶段2完成。然后添加15.3份二异丙醇胺和15.3份 亚氨基二乙酸钠并将温度逐渐升至约100℃并保持在95-100℃直至反应完成(4 h)同时使用约30％氢氧化钠溶液将pH保持在约8-9。然后将温度降低至25℃ 并过滤反应混合物。调节溶液强度以给出608份E¹₁82.1的水溶液，包含29份 式(9)的化合物、46份式(17)的化合物和51份式(18)的化合物。

化合物(9)、(17)和(18)的比例分别为24mol％、37mol％和39mol％。

制备实施例8

遵循制备实施例1直至阶段2完成。然后添加15.3份二乙醇胺和15.3份L- 天冬氨酸并将温度逐渐升至约100℃并保持在95-100℃直至反应完成(4h)同 时使用约30％氢氧化钠溶液将pH保持在约8-9。然后将温度降低至25℃并过滤 反应混合物。调节溶液强度以给出586份E¹₁84.5的水溶液，包含35份式(11) 的化合物、56份式(19)的化合物和33份式(20)的化合物。

化合物(11)、(19)和(20)的比例分别为27mol％、45mol％和28mol％。

制备实施例9

遵循制备实施例1直至阶段2完成。然后添加15.3份二异丙醇胺和16.9份 L-天冬氨酸并将温度逐渐升至约100℃并保持在95-100℃直至反应完成(4h) 同时使用约30％氢氧化钠溶液将pH保持在约8-9。然后将温度降低至25℃并过 滤反应混合物。调节溶液强度以给出599份E¹₁87.4的水溶液，包含28份式(9) 的化合物、67份式(21)的化合物和38份式(22)的化合物。

化合物(9)、(21)和(22)的比例分别为22mol％、50mol％和27mol％。

应用实施例

通过在60℃下将根据制备实施例1和2制备的浓度为0-40g/l(0至约8.0g/l 的光学增白剂)的水溶液添加至搅拌的氯化钙(35g/l)和阴离子淀粉(50g/l) (PenfordStarch260)的水溶液中来制备表面增白组合物。胶料溶液允许被冷却， 然后注入实验室施胶压制的移动辊之间并应用至商业的75g/m²AKD(烷基烯酮 二聚体)尺寸化的、变白的纸基片上。将所处理的纸在水平层干燥器中在70℃ 下干燥5min。

所干燥的纸被允许调节，然后在校准的AutoElrepho分光光度计上测量CIE 白度。结果示于表1中。

表1

表1中结果清楚显示了由本发明的组合物提供的改进的增白效果，本发明 的组合物额外提供更吸引人的更红(较高的a*值)和更蓝(更负的b*值)的明 暗度。