一种有机膦钼配合物、制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种有机膦钼配合物、制备方法及应用，该有机膦钼配合物具有如下的通式：Mo[P(Ph)

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种有机膦钼配合物，同时还涉及一种有机 膦钼配合物的制备方法及上述有机膦钼配合物在催化双环戊二烯开环聚合方面的应用。

背景技术

聚双环戊二烯(PDCPD)是一种通过开环易位催化剂和反应注射成型工艺得到的具有 三维网状结构的热固性工程塑料，是双环戊二烯(DCPD)的均聚物或共聚物，其良好的 综合力学性能和高效节能的工艺特点，可用于制造各种高性能复杂形状的薄壁大型制件， 在交通、机械制造、化工、土木建筑、体育运动等领域得到广泛的应用。

聚双环戊二烯通常是在催化剂存在下，由双环戊二烯开环歧化聚合制得，可用反应注 射成型技术制成各种制件或制品。催化双环戊二烯开环聚合的催化剂体系有两类，一类是 广义的齐格勒-纳塔催化剂体系，如由钨、钼、钛等有机化合物与烷基铝、烷基锌等有机金 属化合物组成的双组份体系；另一类是单组份的钌和锇的卡宾催化剂。齐格勒-纳塔催化剂 体系中的催化剂容易制备，成本低，但是对空气和水汽比较敏感，使得聚双环戊二烯的合 成条件较为苛刻；单组份的钌和锇的卡宾催化剂比较稳定，但价格较高，难以推广应用。

现有技术中，CN102558731A公开了一种聚双环戊二烯/聚苯乙烯互穿聚合物网络的制 备方法，其所用的用于催化双环戊二烯聚合的主催化剂为钨或钼主催化剂，助催化剂为烷 基铝助催化剂，所述钨或钼主催化剂为钨或钼的有机膦配合物，其中，钼膦配合物具有如 下通式：{Mo[O_zP(PhR_n)₃]₂}Cl₅，其中Z为0或1；R为C_1-10的直链或支链烷基取代基，n 为0-3的整数。该钼膦配合物的结构特点为：R为苯基(Ph)上的取代基，并且三个PhR_n基团分别与P键合，属于三苯基膦的钼配合物；该钼膦配合物作为主催化剂与烷基铝助催 化剂形成双组分体系，用于催化双环戊二烯开环聚合，具有较好的效果且在环境中也比较 稳定。但是，该类化合物不能溶解于双环戊二烯单体中，催化时形成的多相体系，使得催 化效率较低，不能满足高效率生产的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机膦钼配合物，能溶于双环戊二烯中，作为主催化剂催化 双环戊二烯开环聚合效率高，催化效果好。

本发明的第二个目的是提供一种膦钼配合物的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种上述的有机膦钼配合物在催化双环戊二烯开环聚合 方面的应用。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种有机膦钼配合物，具有如下的通式：

Mo[P(Ph)₂R]₂Cl₅式I；

式I中，P(Ph)₂R为烷基二苯基膦，其中R为碳原子数为3～10的直链烷基。

烷基二苯基膦的结构式如下：

式III中，R为碳原子数为3～12的直链烷基。

本发明的有机膦钼配合物，配体为烷基二苯基膦，即两个苯基基团与一个烷基基团分 别与P键合，其中烷基为碳原子数为3～10的直链烷基；该有机膦钼配合物能溶于双环戊 二烯中，作为主催化剂用于催化双环戊二烯开环聚合时，能与双环戊二烯形成均相体系， 极大的提高了催化效率，从而大大提高了聚双环戊二烯的生产效率；具有较高的催化活性， 采用该有机膦钼配合物作为主催化剂制备的聚双环戊二烯制品质量高，具有良好的拉伸强 度和冲击强度等机械性能；该有机膦钼配合物具有较高的化学稳定性，对空气和水汽不敏 感，制备简单，成本低，适合推广应用。

上述的有机膦钼配合物的制备方法，包括在惰性气体保护下，烷基二苯基膦与五氯化 钼在有机溶剂中进行反应，即得。

所述惰性气体为氮气。

所述烷基二苯基膦与五氯化钼的摩尔比为2～2.5:1。

所述反应的温度为30～70℃，反应时间为3～5h。

所述有机溶剂为氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、甲苯、二甲苯或乙基苯。所述有机溶剂 的用量满足反应后得到有机膦钼配合物溶液中有机膦钼配合物的浓度为0.5～1mol/L。

本发明所用的烷基二苯基膦，是由包括以下步骤的方法制备的：

1)在惰性气体保护下，将三苯基膦和金属锂加入有机溶剂中，室温下反应3～6h后， 得混合物；

2)将步骤1)所得混合物冷却至0～10℃，加入卤代直链烷烃保温反应1～3h，再将 体系升温至30～80℃，保温反应1～3h后，除去有机溶剂，后减压蒸馏，分别得所述烷基 二苯基膦和烷基苯。

烷基二苯基膦的制备方法中，所述惰性气体为氮气。所述有机溶剂为乙醚、四氢呋喃 或二氧六环。

烷基二苯基膦的制备方法中，金属锂的加入量是过量的，即金属锂的摩尔量大于三苯 基膦摩尔量的2倍；过量的金属锂确保三苯基膦反应完全。为了使反应充分进行且节约金 属锂的用量，优选的，步骤1)中，所述金属锂的加入量为：金属锂与三苯基膦的摩尔比 为2.1～3:1。进一步优选的，金属锂与三苯基膦的摩尔比为2.1～2.5:1。

烷基二苯基膦的制备方法中，将步骤1)所得混合物中未反应的金属锂分离回收后再 进行步骤2)的操作。金属锂不溶于所述的有机溶剂，步骤1)反应结束后，可通过过滤 或离心的方式分离出来并回收利用。步骤2)中，所述卤代直链烷烃的通式为：RX；其中 R为碳原子数为3～12的直链烷基，X为Cl^-或Br^-。所述卤代直链烷烃的加入方式为滴加； 滴加卤代直链烷烃的时间不超过30min。滴加的方式能保证反应充分进行。步骤2)中， 30～80℃保温反应结束后，将体系水洗除去卤化锂。除去卤化锂的方法是向体系中加水、 搅拌后，分去水层，干燥。干燥的作用是除去体系中的水分。除去有机溶剂的方法为加热 蒸出溶剂。除去有机溶剂后得烷基二苯基膦和烷基苯的混合物，两者通过减压蒸馏的方式 分开，即分别得到烷基二苯基膦和烷基苯产品。

烷基二苯基膦的制备方法涉及的反应过程如下：

其中，R为碳原子数为3～12的直链烷基。

本发明的有机膦钼配合物的制备方法，是在惰性气体保护下将烷基二苯基膦与五氯化 钼在有机溶剂中进行反应；所得有机膦钼配合物能溶于双环戊二烯中，具有较高的催化活 性和催化效率，具有较高的化学稳定性；该制备方法简单易行，制备成本低，易于自动化 控制，适合大规模工业化生产。

一种上述的有机膦钼配合物在催化双环戊二烯开环聚合方面的应用。

所述的应用中，所述有机膦钼配合物作为主催化剂催化双环戊二烯开环聚合制备聚双 环戊二烯，与主催化剂配合使用的助催化剂为烷基铝催化剂。

所述烷基铝催化剂具有如下的通式：

AlR′_xCl_3-x式II；

式II中，R′为乙基或异丁基，x为1、2或3。

所述主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:15～40。

所述的应用，将所述有机膦钼配合物加入到双环戊二烯中，形成主混合料；在氮气保 护下，将烷基铝催化剂加入到双环戊二烯中，形成助混合料；将主混合料与助混合料在50～ 70℃温度条件下混合、反应注射成型，即得聚双环戊二烯制品。

所述主混合料中，有机膦钼配合物与双环戊二烯的摩尔比为1:1500～3000。

采用本发明的有机膦钼配合物作为主催化剂催化双环戊二烯开环聚合，用于制备聚双 环戊二烯，该有机膦钼配合物能溶于双环戊二烯中，与双环戊二烯形成均相体系，催化效 率高，从而大大提高了聚双环戊二烯的生产效率；所得聚双环戊二烯制品质量高，具有良 好的拉伸强度和冲击强度等机械性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例的有机膦钼配合物为丙基二苯基膦钼配合物，具有以下的分子式：

Mo[P(Ph)₂CH₂CH₂CH₃]₂Cl₅式I-1；

式I-1中，P(Ph)₂CH₂CH₂CH₃为丙基二苯基膦。

本实施例的有机膦钼配合物的制备方法，是在氮气保护、搅拌和30℃条件下，将273.2g (1mol)的五氯化钼加入500ml干燥的氯仿中，待五氯化钼完全溶解后，得到五氯化钼的 氯仿溶液；将溶有456.38g(2mol)的丙基二苯基膦的氯仿溶液滴加到五氯化钼的氯仿溶 液中，30℃保温反应5h，得到浓度为1mol/L的丙基二苯基膦钼配合物的氯仿溶液。

将所得丙基二苯基膦钼配合物的氯仿溶液加入到装有双环戊二烯的反应注射成型机 的A原料罐中(丙基二苯基膦钼配合物为主催化剂)，形成主混合料，其中丙基二苯基膦 钼配合物与双环戊二烯的摩尔比为1:3000；在氮气保护下，将一氯二乙基铝加入到装有双 环戊二烯的反应注射成型机的B原料罐中，形成助混合料；丙基二苯基膦钼配合物与一氯 二乙基铝的摩尔比为1:40。

在50℃条件下，将A、B原料罐中的混合料通过反应注射成型机高速混合后注入70℃ 预热的模具中，保温5min后开模，即得聚双环戊二烯制品。

本实施例所用的丙基二苯基膦是由以下方法制备的：

1)在氮气保护下，向装有乙醚的反应瓶中加入三苯基膦，在搅拌条件下再加入金属 锂片，金属锂与三苯基膦的摩尔比为2.1:1，室温下反应3h，确保三苯基膦反应完全，分 离除去体系中未反应的金属锂，得到苯基膦锂乙醚溶液；

2)将步骤1)所得苯基膦锂乙醚溶液冷却至0℃，向体系中滴加溴代丙烷，30min内 滴完，保温反应1h，再将体系升温至30℃，保温反应1h后，将体系降至室温，加水搅拌 后静置分层，除去水层，干燥；蒸馏除去乙醚后，再减压蒸馏，分别得丙基二苯基膦和丙 基苯。丙基二苯基膦的产率为92.4％，丙基苯的产率为94.8％。

实施例2

本实施例的有机膦钼配合物为己基二苯基膦钼配合物，具有以下的分子式：

Mo[P(Ph)₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃]₂Cl₅式I-2；

式I-2中，P(Ph)₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃为己基二苯基膦。

本实施例的有机膦钼配合物的制备方法，是在氮气保护、搅拌和50℃条件下，将 218.56g(0.8mol)的五氯化钼加入500ml干燥的甲苯中，待五氯化钼完全溶解后，得到五 氯化钼的甲苯溶液；将溶有432.3g(1.6mol)的己基二苯基膦的甲苯溶液滴加到五氯化钼 的甲苯溶液中，50℃保温反应4h，得到浓度为0.8mol/L的己基二苯基膦钼配合物的甲苯溶 液。

将所得己基二苯基膦钼配合物的甲苯溶液加入到装有双环戊二烯的反应注射成型机 的A原料罐中(己基二苯基膦钼配合物为主催化剂)，形成主混合料，其中己基二苯基膦 钼配合物与双环戊二烯的摩尔比为1:2500；在氮气保护下，将三乙基铝加入到装有双环戊 二烯的反应注射成型机的B原料罐中，形成助混合料；己基二苯基膦钼配合物与三乙基铝 的摩尔比为1:30。

在60℃条件下，将A、B原料罐中的混合料通过反应注射成型机高速混合后注入70℃ 预热的模具中，保温5min后开模，即得聚双环戊二烯制品。

本实施例的己基二苯基膦是由以下方法制备的：

1)在氮气保护下，向装有四氢呋喃的反应瓶中加入三苯基膦，在搅拌条件下再加入 金属锂片，金属锂与三苯基膦的摩尔比为2.5:1，室温下反应3h，确保三苯基膦反应完全， 分离除去体系中未反应的金属锂，得到苯基膦锂四氢呋喃溶液；

2)将步骤1)所得苯基膦锂四氢呋喃溶液冷却至5℃，向体系中滴加溴代正己烷，15min 内滴完，保温反应3h，再将体系升温至70℃，保温反应3h后，将体系降至室温，加水搅 拌后静置分层，除去水层，干燥；蒸馏出四氢呋喃后，再减压蒸馏，分别得己基二苯基膦 和己基苯。己基二苯基膦的产率为88.7％，己基苯的产率为91.1％。

实施例3

本实施例的有机膦钼配合物为辛基二苯基膦钼配合物，具有以下的分子式：

Mo[P(Ph)₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃]₂Cl₅式I-3；

式I-3中，P(Ph)₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃为辛基二苯基膦。

本实施例的有机膦钼配合物的制备方法，是在氮气保护、搅拌和60℃条件下，将136.6g (0.5mol)的五氯化钼加入500ml干燥的乙基苯中，待五氯化钼完全溶解后，得到五氯化 钼的乙基苯溶液；将溶有298.19g(1mol)的辛基二苯基膦的乙基苯溶液滴加到五氯化钼 的乙基苯溶液中，60℃保温反应3h，得到浓度为0.5mol/L的辛基二苯基膦钼配合物的乙基 苯溶液。

将所得辛基二苯基膦钼配合物的乙基苯溶液加入到装有双环戊二烯的反应注射成型 机的A原料罐中(辛基二苯基膦钼配合物为主催化剂)，形成主混合料，其中辛基二苯基 膦钼配合物与双环戊二烯的摩尔比为1:2000；在氮气保护下，将一氯二异丁基铝加入到装 有双环戊二烯的反应注射成型机的B原料罐中，形成助混合料；辛基二苯基膦钼配合物与 一氯二异丁基铝的摩尔比为1:15。

在70℃条件下，将A、B原料罐中的混合料通过反应注射成型机高速混合后注入70℃ 预热的模具中，保温5min后开模，即得聚双环戊二烯制品。

本实施例的辛基二苯基膦是由以下方法制备的：

1)在氮气保护下，向装有四氢呋喃的反应瓶中加入三苯基膦，在搅拌条件下再加入 金属锂片，金属锂与三苯基膦的摩尔比为2.7:1，室温下反应3h，确保三苯基膦反应完全， 分离除去体系中未反应的金属锂，得到苯基膦锂四氢呋喃溶液；

2)将步骤1)所得苯基膦锂四氢呋喃溶液冷却至5℃，向体系中滴加溴代正辛烷，15min 内滴完，保温反应3h，再将体系升温至70℃，保温反应3h后，将体系降至室温，加水搅 拌后静置分层，除去水层，干燥；蒸馏出四氢呋喃后，再减压蒸馏，分别得辛基二苯基膦 和辛基苯。辛基二苯基膦的产率为86.3％，辛基苯的产率为89.4％。

实施例4

本实施例的有机膦钼配合物为癸基二苯基膦钼配合物，具有以下的分子式：

Mo[P(Ph)₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃]₂Cl₅式I-4；

式I-4中，P(Ph)₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃为癸基二苯基膦。

本实施例的有机膦钼配合物的制备方法，是在氮气保护、搅拌和70℃条件下，将 218.56g(0.8mol)的五氯化钼加入500ml干燥的氯仿中，待五氯化钼完全溶解后，得到五 氯化钼的氯仿溶液；将溶有521.9g(1.6mol)的癸基二苯基膦的氯仿溶液滴加到五氯化钼 的氯仿溶液中，70℃保温反应4h，得到浓度为0.8mol/L的癸基二苯基膦钼配合物的氯仿溶 液。

将所得癸基二苯基膦钼配合物的氯仿溶液加入到装有双环戊二烯的反应注射成型机 的A原料罐中(癸基二苯基膦钼配合物为主催化剂)，形成主混合料，其中癸基二苯基膦 钼配合物与双环戊二烯的摩尔比为1:1500；在氮气保护下，将一氯二乙基铝加入到装有双 环戊二烯的反应注射成型机的B原料罐中，形成助混合料；癸基二苯基膦钼配合物与一氯 二乙基铝的摩尔比为1:30。

在60℃条件下，将A、B原料罐中的混合料通过反应注射成型机高速混合后注入70℃ 预热的模具中，保温5min后开模，即得聚双环戊二烯制品。

本实施例的癸基二苯基膦是由以下方法制备的：

1)在氮气保护下，向装有二氧六环的反应瓶中加入三苯基膦，在搅拌条件下再加入 金属锂片，金属锂与三苯基膦的摩尔比为2.2:1，室温下反应3h，确保三苯基膦反应完全， 分离除去体系中未反应的金属锂，得到苯基膦锂二氧六环溶液；

2)将步骤1)所得苯基膦锂二氧六环溶液冷却至10℃，向体系中滴加溴代正癸烷， 15min内滴完，保温反应3h，再将体系升温至80℃，保温反应3h后，将体系降至室温， 加水搅拌后静置分层，除去水层，干燥；蒸馏出二氧六环后，再减压蒸馏，分别得癸基二 苯基膦和癸基苯。癸基二苯基膦的产率为84.4％，癸基苯的产率为87.5％。

实施例5

本实施例的有机膦钼配合物为己基二苯基膦钼配合物，分子式及制备方法同实施例2； 不同之处在于：将所得的浓度为0.8mol/L的己基二苯基膦钼配合物的甲苯溶液在空气中暴 露7天以后，再按照实施例2的方法用于制备聚双环戊二烯制品。

对比例1

将浓度为0.8mol/L的2,6-二叔丁基对甲酚钼催化剂甲苯溶液在空气中暴露7天后，加 入装有双环戊二烯的反应注射成型机的A原料罐中，2,6-二叔丁基对甲酚钼催化剂与双环 戊二烯的摩尔比为1:2500；在氮气保护下，将三乙基铝加入到将三乙基铝加入到装有双环 戊二烯的反应注射成型机的B原料罐中；2,6-二叔丁基对甲酚钼催化剂与三乙基铝的摩尔 比为1:30。

在60℃条件下，将A、B原料罐中的混合料通过反应注射成型机高速混合后注入70℃ 预热的模具中，保温5min后开模，即得聚双环戊二烯制品。

实验例1

本实验例对实施例1-5及对比例1所得聚双环戊二烯制品的性能进行检测，结果如表 1所示。

表1实施例1-5及对比例1所得聚双环戊二烯制品的性能检测结果

从表1可以看出，采用实施例1-5的有机膦钼配合物作为主催化剂催化双环戊二烯开 环聚合所得的聚双环戊二烯制品的拉伸强度不低于58.3MPa，冲击强度不低于23.2KJ/m²， 具有优异的机械性能；与对比例1相比，实施例5的有机膦钼配合物在空气中暴露较长时 间后仍具有同实施例1-4的较好的催化效果。实验结果表明：本发明的有机膦钼配合物对 于催化双环戊二烯开环聚合具有较高的催化活性和较好的催化效果，且在环境中性能稳 定，具有良好的化学稳定性。