一种亚酰胺类聚丙烯β晶型成核剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种亚酰胺类聚丙烯β晶型成核剂，其具有式I的结构通式，其中，n＝0～20，R1为硝基、羟基、氨基、卤素或烷基，R2选自以下三种基团中的一种：H、烷基、含有羧基或羟基或卤素或芳杂环的基团，R3选自以下三种基团中的一种：H、烷基、含有羧基或羟基或卤素或芳杂环的基团。本发明还公开了亚酰胺类聚丙烯β晶型成核剂的制备方法。本发明的亚酰胺类聚丙烯β晶型成核剂具有高效、易于分散、绿色无毒的特点，β晶含量达到81％，而且分解温度较高，在聚丙烯正常受热情况下不会分解，分散效果较好，添加量较低时，对聚丙烯的性能提高程度已很明显。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯β晶型成核剂及其制备方法，尤其涉及一种亚酰胺类聚丙烯β晶 型成核剂及其制备方法。

背景技术

聚丙烯的β晶型是一种亚稳态晶型，属于六方晶系，在特殊条件下(如剪切、压力或者 加入成核剂)才能生成，具有较好的韧性和抗冲击性能。

自二十世纪六十年代LeugeringHJ.首先发现γ-喹吖啶酮对聚丙烯具有β成核作用以来， 研究者们越来越关注β晶型成核剂的研发及机理的研究。1981年，中科院上海有机所的史观 一等在DE-A-3610644、CN1004076B、EP0682066等专利中公开了某些二元羧酸和周期表第 二主族中的某些金属氧化物、氢氧化物或盐组成的复合物，在通常的加工条件就可以诱导聚 丙烯生成含量较高的β晶型。广东炜林纳新材料科技股份有限公司和中国科学院广州化学研 究所合作开发了一种混配型稀土β晶型成核剂WBG，并公布在中国专利ZL00117339中，当 加入0.15％的WBG时，聚丙烯中β晶含量达到90％以上，不仅成核效率高，而且色泽呈亮 乳白色，稳定性、成核选择性等方面具有明显的优势。太原理工大学的吕志平等在中国专利 CN101418084A中公开了一种二元酸盐聚丙烯β晶型成核剂，该成核剂可以有效地诱导聚丙 烯β晶型的形成。此外，中国专利CN102181092A中公开了四氢邻苯二甲酸钡(PA4-Ba)、 四氢邻苯二甲酸钙等四氢苯酐的羧酸金属盐化合物作为聚丙烯β晶型成核剂。无机类成核剂 的价格便宜，但是成核效率较低，因此会限制了其在高性能材料中的应用。对于稠环芳烃结 构复杂，成核性能好，但是产品的着色较深，从而影响了其使用的范围。上述的这些专利中 并无通过添加辅助剂提高β晶型成核剂的性能，解决随着β晶型成核剂添加量的增加而导致 屈服强度和弯曲模量下降的问题的启示。

工业生产中添加成核剂的常用方法有熔融共混和釜内合成法。相对来说，熔融共混方法 工艺比较简单，目前被普遍采用，釜内法合成工艺比较的复杂，不利于实际生产应用。

不管是从实际应用、环保无毒，还是从成核机理的学术研究方面考虑，开发新的β晶型 成核剂都是非常有必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效环保的亚酰胺类聚丙烯β晶型成核剂。

本发明的另一目的是提供该聚丙烯β晶型成核剂的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种亚酰胺类聚丙烯β晶型成核剂，其具有式I的结构通式：

其中，n＝0～20，R₁为硝基、羟基、氨基、卤素或烷基，R₂选自以下三种基团中的一种： H、烷基、含有羧基或羟基或卤素或芳杂环的基团，R₃选自以下三种基团中的一种：H、烷基、 含有羧基或羟基或卤素或芳杂环的基团。

进一步地，R₂为H、PhCH₂-、1～4个碳原子的烷基、羧基、羟基、卤素、或 R₃为H、PhCH₂-、1～4个碳原子的烷基、羧基、羟基、卤素、或

进一步地，n＝0～4，R₁为硝基、羟基或氨基，R₂为H、CH₃-、PhCH₂-、或R₃为H、CH₃-、PhCH₂-、或

进一步地，该亚酰胺类聚丙烯β晶型成核剂为以下结构式的化合物中的一种：

化合物I的制备方法，以化合物Ⅱ、化合物Ⅲ和化合物Ⅳ为原料，温度为-10～350℃，反 应制得化合物I，

其中，n＝0～20，R₁为硝基、羟基、氨基、卤素或烷基，R₂选自以下三种基团中的一种： H、烷基、含有羧基或羟基或卤素或芳杂环的基团，R₃选自以下三种基团中的一种：H、烷基、 含有羧基或羟基或卤素或芳杂环的基团。

进一步地，所述温度为-10～250℃。

进一步地，化合物I的制备方法为：将化合物Ⅱ在50～250℃熔融之后，加入乙二胺和化 合物Ⅲ，搅拌反应后重结晶，再向其中添加乙酸乙酯，置于-10～10℃冰水浴中，加入三乙胺， 并加入氯甲酸异丁酯，反应后加入冷却至-10～10℃的化合物Ⅳ和氢氧化钠水溶液，在冰水浴 条件下搅拌反应，再撤去冰水浴，室温反应结束后静置分层，水层用浓盐酸或者乙酸酸化， 析出固体用乙醇-水溶液重结晶或者直接用水过滤，得到化合物I。

在本发明中，上述反应的产物可以用水过滤分离后直接使用，此时，可能有一部分未完 全反应的原料包含其中，但这对成核剂的性能影响不大。

本发明的亚酰胺类聚丙烯β晶型成核剂可用常规的高分子的加工方法分散于高分子基体 中，如制成母粒加入基体、直接加入基体、聚合前与催化剂一起加入，或者在聚合后挤出造 粒前加入等。在使用时，该β晶型成核剂无论以直接加入还是以母粒加入，其在基体聚丙烯 树脂中的最终用量为0.00001～50％(重量比)，优选为0.0001～20％之间。

本发明具有以下有益效果：

1本发明的亚酰胺类聚丙烯β晶型成核剂具有高效、易于分散、绿色无毒的特点，在聚 丙烯中添加量为0.05～0.6wt％时，能有效地提高聚丙烯的结晶温度、结晶度，显著改善了聚丙 烯的抗冲击强度、热变形温度等；由DSC测试，经计算，β晶含量达到81％。

2本发明的亚酰胺类成核剂的分解温度较高，在聚丙烯正常受热情况下不会分解，而且 分散效果较好，添加量较低时，对聚丙烯的性能提高程度已很明显。

3本发明的亚酰胺类成核剂的制备方法，合成步骤简单，所用的溶剂较为环保，对环境 的危害小，且原料成本较低。

附图说明

图1是本发明实施例15的DSC测试的第二次升温过程的熔融曲线；

图2是本发明实施例15的DSC测试的结晶过程曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1

将0.06mol市售邻苯二甲酸酐熔融之后，加入2mL乙二胺，再加入0.05mol的α-氨基β- 咪唑基丙酸，搅拌反应4h后重结晶，再向其中添加120mL乙酸乙酯，将烧瓶置于-10～10℃ 冰水浴中，加入0.15mL三乙胺，并缓慢加入20.0g氯甲酸异丁酯，反应2h后，加入0.15mol 已经事先冷却至-10～10℃的氨基乙酸和20mL氢氧化钠水溶液，在冰水浴条件下搅拌一段时 间后，再撤去冰水浴，室温反应2h，反应液静置分层，水层用浓盐酸酸化，析出固体用乙醇 -水溶液重结晶，得到以下结构式的亚酰胺类聚丙烯β晶型成核剂：

实施例2

将0.06mol市售邻苯二甲酸酐熔融之后，加入2mL乙二胺，再加入0.05mol的氨基乙酸， 搅拌反应8h后重结晶，再向其中添加120mL乙酸乙酯，将烧瓶置于-10～10℃冰水浴中，加 入0.15mL三乙胺，并缓慢加入20.0g氯甲酸异丁酯，反应10h后，加入0.15mol已经事先冷 却至-10～10℃的氨基乙酸和180mL氢氧化钠水溶液，在冰水浴条件下搅拌一段时间后，再撤 去冰水浴，室温反应24h，反应液静置分层，水层用乙酸酸化，析出固体直接用水过滤，得 到以下结构式的亚酰胺类聚丙烯β晶型成核剂：

实施例3

将0.06mol市售邻苯二甲酸酐熔融之后，加入2mL乙二胺，再加入0.05mol的苯丙氨酸， 搅拌反应6h后重结晶，再向其中添加120mL乙酸乙酯，将烧瓶置于-10～10℃冰水浴中，加 入0.15mL三乙胺，并缓慢加入20.0g氯甲酸异丁酯，反应5h后，加入0.15mol已经事先冷 却至-10～10℃的氨基乙酸和100mL氢氧化钠水溶液，在冰水浴条件下搅拌一段时间后，再撤 去冰水浴，室温反应10h，反应液静置分层，水层用浓盐酸酸化，析出固体用乙醇-水溶液重 结晶，得到以下结构式的亚酰胺类聚丙烯β晶型成核剂：

以下为了方便叙述，记为产物WBH。

实施例4

将0.06mol3-羟基邻苯二甲酸酐熔融之后，加入2mL乙二胺，再加入0.05mol的α-氨基 β-咪唑基丙酸，搅拌反应6h后重结晶，再向其中添加120mL乙酸乙酯，将烧瓶置于-10～10℃ 冰水浴中，加入0.15mL三乙胺，并缓慢加入20.0g氯甲酸异丁酯，反应8h后，加入0.15mol 已经事先冷却至-10～10℃的α-氨基β-咪唑基丙酸和120mL氢氧化钠水溶液，在冰水浴条件下 搅拌一段时间后，再撤去冰水浴，室温反应12h，反应液静置分层，水层用乙酸酸化，析出 固体直接用水过滤，得到以下结构式的亚酰胺类聚丙烯β晶型成核剂：

实施例5

将0.06mol3-氨基邻苯二甲酸酐熔融之后，加入2mL乙二胺，再加入0.05mol的苯丙氨 酸，搅拌反应6h后重结晶，再向其中添加120mL乙酸乙酯，将烧瓶置于-10～10℃冰水浴中， 加入0.15mL三乙胺，并缓慢加入20.0g氯甲酸异丁酯，反应4h后，加入0.15mol已经事先 冷却至-10～10℃的苯丙氨酸和50mL氢氧化钠水溶液，在冰水浴条件下搅拌一段时间后，再 撤去冰水浴，室温反应6h，反应液静置分层，水层用浓盐酸酸化，析出固体用乙醇-水溶液重 结晶，得到以下结构式的亚酰胺类聚丙烯β晶型成核剂：

实施例6

将100重量份的聚丙烯(牌号F401，融体流动速率2.5g/10min，密度0.91g/cm³)用双辊 开炼机于180℃条件下混炼，塑化后添加实施例3的0.5重量份β晶型成核剂WBH，混合 3min后下片，然后用平板硫化机于200℃模压成1mm厚的片材，记为PP-WBH-1。

利用Perkin-Elmer差示扫描量热仪(DSC)，在N₂保护下，以10℃/min的速率加热至 210℃，恒温5min，以消除热历史，再以10℃/min速率冷却至30℃，再以10℃/min加热至 210℃，记录试样第二次熔融过程。结果，在154℃附近出现了β晶的熔融峰T₁，热焓为△ H_β，在168℃附近出现了α晶熔融峰T₂，热焓为△H_α，β晶型的相对含量由下式(1)计算：

k_β＝△H_β/(△H_α+△H_β)×100％(1)

也可以由广角X射线衍射(WAXD)，利用如下Turner-Jones公式(2)求得：

k_x＝H(300)/[H(300)+H(110)+H(040)+H(130)]×100％(2)

式中H(300)为β晶型的衍射峰高度，H(110)、H(040)、H(130)为α晶型衍射 峰的高度。

纯的聚丙烯(牌号为F401)也可以按上述方法制作样条，记为PP-0，也按照上述方法测 试。相关结果如表1所示。

表1纯聚丙烯与添加β晶型成核剂的聚丙烯晶型含量对比及结晶温度

由表1可知，在聚丙烯中加入本发明的β晶型成核剂后，β晶含量达到70.5％或者81％。

实施例7

将100重量份的聚丙烯(牌号PPF401)用双辊开炼机于180～185℃条件下混炼，塑化后 添加实施例3的0.25重量份的β晶型成核剂WBH，混合5min后下片，然后用平板硫化机于 200℃，10MPa，模压成4mm厚的片材，记为PP-WBH-2，然后在制样机上制作成标准的哑 铃型(按国标GB/T1040-92)和矩形试样(按GB/T1043-1993)，冲击样条是将矩形样条在缺 口制样机上制作缺口(按GB/1843-1996)。同时，纯的聚丙烯(牌号为F401)也可以按上述 方法制作样条，然后均在23℃恒温24h后，进行力学性能测试、热变形温度测试，所得数据 如表2所示。

表2

由表2可知，在聚丙烯中加入本发明的β晶型成核剂后，所得材料的抗冲击强度和热变 形温度得到提高。

实施例8

在100重量份的聚丙烯(牌号PPF401)中添加实施例3的0.3重量份β晶型成核剂WBH， 混合后用双螺杆挤出机挤出造粒，冷却后注塑成型，恒温24h后进行力学性能测试、热变形 温度测试，记为PP-WBH-3，同时，纯的聚丙烯(牌号为F401)也可以按上述方法制作样条， 然后均在23℃恒温24h后，进行力学性能测试、热变形温度测试，所得数据如表3所示。

表3

由表3可知，在聚丙烯中加入本发明的β晶型成核剂后，所得材料的抗冲击强度和热变 形温度得到提高。

实施例9

在100重量份的聚丙烯(牌号PPH-T03)中添加实施例3的0.1重量份β晶型成核剂WBH， 混合后用双螺杆挤出机挤出造粒，冷却后注塑成型，记为PP-WBH-4，同时，纯的聚丙烯(牌 号为PPH-T03)也可以按上述方法制作样条，然后均在23℃恒温24h后恒温24h后进行力学 性能测试、热变形温度测试，所得数据如表4所示。

表4

由表4可知，在聚丙烯中加入本发明的β晶型成核剂后，所得材料的抗冲击强度和热变 形温度得到提高。

实施例10

在100重量份的聚丙烯(牌号PPH-T03)中添加实施例3的0.15份β晶型成核剂WBH， 混合后用双螺杆挤出机挤出造粒，冷却后注塑成型，记为PP-WBH-5，同时，纯的聚丙烯(牌 号为PPH-T03)也可以按上述方法制作样条，然后均恒温24h后进行力学性能测试、热变形 温度测试，所得数据如表5所示。

表5

由表5可知，在聚丙烯中加入本发明的β晶型成核剂后，所得材料的抗冲击强度和热变 形温度得到提高。

实施例11

在100重量份的聚丙烯(牌号PPH-T03)中添加实施例3的1重量份β晶型成核剂WBH， 混合后用双螺杆挤出机挤出造粒，得到母粒，然后将取90份纯聚丙烯与10份母粒混合均匀 后，用流变仪挤出后，冷却破碎，注塑成型，记为PP-WBH-6，同时，纯的聚丙烯(牌号为 PPH-T03)也可以按上述方法制作样条，然后均恒温24h后进行力学性能测试、热变形温度 测试，所得数据如表6所示。

表6

由表6可知，在聚丙烯中加入本发明的β晶型成核剂后，所得材料的抗冲击强度和热变 形温度得到提高。

实施例12

将100重量份的聚丙烯(牌号F401)用双辊开炼机于180～185℃条件下混炼塑化后，添 加实施例3的0.05重量份的β晶型成核剂WBH和0.05份稀土成核剂WBG-II，混合5min后 下片，然后用平板硫化机于200℃、10MPa模压成4mm厚的片材，记为PP-WBH-7，然后在 制样机上制作成标准的哑铃型(按国标GB/T1040-92)和矩形试样(按GB/T1043-1993)，将 矩形样条在缺口制样机上制作缺口(按GB/1843-1996)。同时，纯的聚丙烯(牌号为F401) 也可以按上述方法制作样条，然后均在23℃恒温24h后，进行力学性能测试、热变形温度测 试，所得数据如表7所示。

表7

由表7可知，在聚丙烯中加入本发明的β晶型成核剂后，所得材料的抗冲击强度和热变 形温度得到提高。

实施例13

在100重量份的聚丙烯(牌号PPF401)中添加实施例3的0.15重量份β晶型成核剂WBH 和0.1重量份β晶型成核剂TMB-5(山西省化工研究所)，混合均匀后用双螺杆挤出机挤出造 粒，冷却后注塑成型，记为PP-WBH-8，同时，纯的聚丙烯(牌号为F401)也可以按上述方 法制作样条，然后均恒温24h后进行力学性能测试、热变形温度测试，所得数据如表8所示。

表8

由表8可知，在聚丙烯中加入本发明的β晶型成核剂后，所得材料的抗冲击强度和热变 形温度得到提高。

实施例14

在100重量份的聚丙烯(牌号PPF401)中添加实施例3的0.05重量份β晶型成核剂WBH、 0.05重量份稀土成核剂WBG-II和0.05重量份β晶型成核剂TMB-5(山西省化工研究所)， 混合均匀后，加入抗氧剂、润滑剂等加工助剂，再次混合均匀后用双螺杆挤出机挤出造粒， 冷却后注塑成型，记为PP-WBH-10，同时，纯的聚丙烯(牌号为F401)也可以按上述方法 制作样条，然后均恒温24h后进行力学性能测试、热变形温度测试，所得数据如表9所示。

表9

由表9可知，在聚丙烯中加入本发明的β晶型成核剂后，所得材料的抗冲击强度和热变 形温度得到提高。

实施例15

在100重量份的聚丙烯(牌号PPH-T03)中添加0.1份β晶型成核剂WBH，混合均匀后， 加入抗氧剂、润滑剂等加工助剂，再次混合均匀后用双螺杆挤出机挤出造粒，冷却后注塑成 型。在注塑的样条中取一小块进行DSC测试，结果如图1、图2所示，图1是DSC测试的第 二次升温过程的熔融曲线，图2是DSC测试的结晶过程曲线；加入β晶型成核剂的聚丙烯为 曲线1、3，纯的聚丙烯为曲线2、4；经计算β晶含量约为81％。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于 本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在 本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。