用钇稳定氧化锆固体废料制备锆钇和锆铝复合粉体的方法

摘要

本发明涉及一种用钇稳定氧化锆固体废料制备锆钇和锆铝复合粉体的方法，属于陶瓷废料回收技术领域。本发明所述的用钇稳定氧化锆固体废料制备锆钇和锆铝复合粉体的方法，对硫酸酸化法制备的硫酸锆、钇浸出液用萃取剂萃取得到锆钇净化液，采用共沉淀法制备锆钇和锆铝复合粉体的前驱体，对前驱体煅烧得到锆钇和锆铝复合粉体。本发明所述的用钇稳定氧化锆固体废料制备锆钇和锆铝复合粉体的方法成本低，工艺步骤简单，对锆钇金属的回收率高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用钇稳定氧化锆固体废料制备锆钇和锆铝复合粉体的方法，属于陶瓷废 料回收技术领域。

背景技术

钇稳定复合氧化锆粉体是制作氧化锆特种陶瓷、高级耐火材料、光通讯器件、新能源材 料的基础原料，随着科学技术、材料工业和信息产业的迅速发展，特种陶瓷以金属和其他材 料不可比拟的耐高温、耐腐蚀、耐磨性能和独特的电性能而被广泛应用于航天军工、机械工 程、通讯、电子、汽车、冶金、能源、生物等领域，是工业技术特别是尖端技术中不可缺少 的关键材料，代表着现代材料发展的主要方向。作为氧化锆陶瓷的主要原材料，高纯超细复 合氧化锆粉的应用亦随着应用范围的不断扩大而扩大。

锆铝陶瓷复合粉体，主要用于制备ZTA复合陶瓷，ZTA复合陶瓷具有优异的抗腐蚀性、 抗热震性较高的强度和韧性，用ZTA制作的陶瓷刀具可以实现对铸铁和合金的加工；可以制 作工程陶瓷的界面结构，延长工程材料的使用寿命；用ZTA制作的耐磨瓷球，可广泛用于高 档色釉及硅酸锆粉、碳酸钙、食品、药品、保健品、化妆品等行业各种研磨机械的优质研磨 介质；由于氧化铝陶瓷具有良好的生物相容性，ZTA还可以作为生物医用材料，用于牙齿的 修复和重建等。随着材料科学的发展，其应用范围也会逐渐扩大。

随着钇稳定氧化锆，应用范围的不断扩展，在加工钇稳定氧化锆陶瓷的过程中，积累的 钇稳定氧化锆固体废料越来越多，废料中氧化锆含量从75％-95％，氧化钇含量从5％-20％不 等，由于钇稳定氧化锆固体废料与锆英砂相比杂质含量少，主要二氧化硅和固体废料加工过 程中引入的杂质铁和酸溶或者是碱融过程中引入的杂质铁，锆、钇(相对于稀土)含量高， 因而，钇稳定氧化锆固体废料的回收利用引起了国内众多厂家和专家的兴趣，且开发了碱融 法和硫酸酸化法两种破解钇稳定氧化锆固体锆废料的方法，碱融法主要用于制备氧氯化锆， 煅烧氧氯化锆获得氧化锆，并通过分步沉淀、萃取除杂等工艺制备出草酸钇，经煅烧制备出 氧化钇；硫酸酸化法主要是用于制备硫酸锆，然后沉淀出氢氧化锆，煅烧制备氧化锆。硫酸 锆结晶母液中的钇，通过分步沉淀、萃取等过程，最终制得草酸钇，煅烧得氧化钇。综合两 种方法由于工艺步骤多，碱融料或者酸熔料中锆钇金属回收率都较低。考虑到用化学法制备 锆钇复合粉体或者锆铝复合粉体，大多都采用氧氯化锆为前驱体，这样就产生了一个，从废 料制备氧氯化锆或者硫酸锆，然后再用锆盐制备锆钇和锆铝复合粉体的不良循环，因而有必 要开发一种从钇稳定氧化锆废料制备锆钇复合粉体和锆铝复合粉体的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种用钇稳定氧化锆固体废料制备锆钇和锆铝复合粉体的方法，其 成本低，工艺步骤简单，对锆钇金属的回收率高。

本发明所述的用钇稳定氧化锆固体废料制备锆钇和锆铝复合粉体的方法，包括以下步 骤：

(1)酸化焙烧

将用钇稳定的氧化锆固体废料与硫酸和硫酸铵混合，然后酸化焙烧，制得酸化料；

(2)酸化料浸出

将步骤(1)中所得酸化料用水浸取，浸出后加入PEG4000，搅拌、过滤得锆钇清液；

(3)萃取除铁

向步骤(2)中所得锆钇清液中，加入双氧水将二价铁离子氧化为三价铁离子，加入浓盐 酸，然后用有机相与水相的体积比为1:2的萃取液进行三级萃取，得到锆钇净化液；

(4)锆、钇溶液配制

根据步骤(3)所得净化液中氧化锆和氧化钇含量，通过加入硫酸钇或者硫酸锆分别调整 氧化钇的摩尔百分比为3mol％、5mol％和8mol％；

(5)锆、钇、铝溶液配制

根据步骤(3)所得净化液中锆、钇含量，加入氢氧化铝和氯化铝，再加入硫酸钇或者硫 酸锆调整氧化钇摩尔百分比3mol％，配制成锆、钇、铝混合盐溶液；

(6)锆钇复合粉体前驱体制备

向步骤(4)所得锆钇溶液中加入PEG2000搅拌溶解，然后将其缓慢滴加到碳酸氢铵和 氨水的缓冲溶液中进行沉淀，沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，得到锆钇复合粉 体前驱体；

(7)锆铝复合粉体前驱体制备

向步骤(5)所得锆、钇、铝混合盐溶液中加入PEG2000搅拌溶解，然后将其缓慢滴加 到碳酸氢铵和氨水的缓冲溶液中，得到氢氧化锆和氢氧化铝沉淀，沉淀依次用水、无水乙醇 充分洗涤，干燥，得锆铝复合粉体前驱体；

(8)锆钇和锆铝复合粉体的制备

分别将步骤(6)和(7)中制备的粉体前驱体煅烧，分别制得锆钇和锆铝复合陶瓷粉体。

步骤(1)中，用钇稳定的氧化锆固体废料为酸洗过的废料(如可用盐酸清洗废料以除铁)， 酸洗过的用钇稳定的氧化锆固体废料与硫酸和硫酸铵的固液重量比为1-1.3:1.5-1.7:1.25-1.35， 在280-320℃温度下酸化焙烧30-50min。

步骤(2)中，酸化料与水的固液重量比为1:2-3，温度为85-95℃，浸出时间为60分钟， 浸出后加入1wt％PEG4000，搅拌半小时。

步骤(3)中，双氧水的用量为3-5wt％；调整氯离子浓度为100g/L。

所述萃取剂为三(辛-癸)烷基叔胺(又名N235)、正辛醇和磺化煤油的混合物，体积百 分比为20：20：60。

步骤(6)中，PEG2000用量为5-10wt‰，缓冲溶液的浓度为1-2mol·dm^-3，滴加锆钇溶 液时控制温度在40-50℃，洗涤后在110℃下干燥。

步骤(7)中，PEG2000用量为5-10wt‰，缓冲溶液的浓度为2mol·dm^-3，滴加锆钇溶液 时控制温度在40-50℃，洗涤后在110℃下干燥。

步骤(8)中，在850-900℃温度下煅烧1.5-2.0小时。

锆钇复合粉体和锆铝复合粉体的制备，常用的方法有物理共磨法、共沉淀法、络合沉淀 法、溶胶-凝胶法和沉淀包裹法等。其中物理共磨法因操作简便、快速，已成为制备锆钇和锆 铝复合粉体的主要方法，对于锆铝复合粉体而言，由于其中氧化锆和氧化铝分布不均匀，易 导致其所制备的复合陶瓷气孔率高，显微结构不均匀，力学性能较差。考虑到用钇稳定氧化 锆固体废料生产氧化锆和氧化钇的成本因素，在获得锆钇净化液的基础上，结合到实际生产 过程的可操作性，本发明选用共沉淀法制备锆钇以及锆铝复合粉。在沉淀剂的选择上，采用 碳酸氢铵和氨水缓冲溶液，可使得体系中锆、钇和铝同时沉淀。

本发明具有以下有益效果：

(1)使用萃取剂萃取除铁比用硫酸锆生产过程中盐酸法除铁效果好，产品中氧化铁含量 小(Fe₂O₃＜0.1mg·dm^-3)，萃取净化液可灵活运用于多种锆钇相关产品的制备。

(2)钇稳定氧化锆固体废料中锆钇金属回收率高，浸出液中锆钇几乎可完全回收。

(3)直接用锆钇混合净化液制备锆钇和锆铝复合粉体，为钇稳定氧化锆固体废料的回收 利用开辟了一条新途径，克服了由浸出液制备锆盐和锆钇分离制备氧化钇，然后制备锆钇和 锆铝复合粉体的繁琐过程，与常规化学法相比，生产过程简单，生产成本低。

(4)萃取净化液锆、钇浓度可调，可制备多种类型的锆钇和锆铝复合粉体。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。

实施例1

(1)酸化焙烧

将酸洗过的氧化锆氧化钇固体粉料与硫酸和硫酸铵按固液重量比为1:1.5:1.25装入反应 锅内混合均匀，在280℃温度下酸化焙烧30min，制得酸化料。

(2)酸化料浸出

将步骤(1)中所得酸化料用水浸取，酸化料与水的固液重量比为1:3，温度为85℃，浸 出时间为60分钟，浸出后加入1wt％PEG4000，搅拌半小时，过滤得锆钇清液。

(3)萃取除铁

向步骤(2)中所得锆钇清液中，加入3wt％双氧水将二价铁离子氧化为三价铁离子，加 入浓盐酸至氯离子浓度为100g/L，以体积比为20％N235+20％正辛醇+60％磺化煤油为萃取 液，相比O/A＝1:2，三级萃取，Fe₂O₃含量小于0.1mg·dm^-3，得到锆钇净化液；萃取有机相 经1mol·dm^-3盐酸三级反萃，重复使用。

(4)锆、钇溶液配制

根据步骤(3)所得净化液中氧化锆和氧化钇含量，通过加入硫酸钇调整氧化钇的摩尔百 分比为3mol％，使溶液中ZrO₂、Y₂O₃含量分别为59.8g·dm^-3和3.34g·dm^-3。

(5)锆、钇、铝溶液配制

根据步骤(3)所得净化液中锆、钇含量，加入氢氧化铝(中和过量的酸)和氯化铝，再 加入硫酸钇调整氧化钇摩尔百分比3mol％，配制成锆、钇、铝混合盐溶液，调整溶液中ZrO₂、 Y₂O₃和Al₂O₃含量分别为59.8g·dm^-3、3.34g·dm^-3和253.1g·dm^-3。

(6)锆钇复合粉体前驱体制备

向步骤(4)所得锆钇溶液中加入5wt‰的PEG2000搅拌溶解，然后将其缓慢滴加到1 mol·dm^-3NH₄HCO₃-NH₃·H₂O缓冲溶液中，控制反应温度为40℃，搅拌下沉淀，沉淀依次用 去离子水、无水乙醇洗涤，在110℃下干燥，得锆钇复合粉体前驱体；

(7)锆铝复合粉体前驱体制备

向步骤(5)所得锆、钇、铝混合盐溶液中加入PEG2000搅拌溶解，然后将其缓慢滴加 到2.0mol·dm^-3NH₄HCO₃-NH₃·H₂O缓冲溶液中，控制反应温度为40℃，得到氢氧化锆和氢氧 化铝沉淀，沉淀依次用水、无水乙醇充分洗涤，在110℃下干燥，得锆铝复合粉体前驱体；

(8)锆钇和锆铝复合粉体的制备

分别将步骤(6)和(7)中制备的粉体前驱体在850℃温度下煅烧1.5小时，分别获得锆 钇和锆铝复合陶瓷粉体。

该方法获得的锆钇复合粉含ZrO₂94.7％、Y₂O₃5.28％、Fe₂O₃＜0.0001％，SiO₂＜0.001； 锆铝复合粉体含ZrO₂18.9％、Y₂O₃1.06％、Al₂O₃80.0％、Fe₂O₃＜0.0001％、SiO₂＜0.001，平 均粒径为：0.2-0.3μm。

实施例2

(1)酸化焙烧

将酸洗过的氧化锆氧化钇固体粉料与硫酸和硫酸铵按固液重量比为1.3:1.7:1.35装入反应 锅内混合均匀，在320℃温度下酸化焙烧50min，制得酸化料。

(2)酸化料浸出

将步骤(1)中所得酸化料用水浸取，酸化料与水的固液重量比为1:2，温度为95℃，浸 出时间为60分钟，浸出后加入1wt％PEG4000，搅拌半小时，过滤得锆钇清液。

(3)萃取除铁

向步骤(2)中所得锆钇清液中，加入5wt％双氧水将二价铁离子氧化为三价铁离子，加 入浓盐酸至氯离子浓度为100g/L，以体积比为20％N235+20％正辛醇+60％磺化煤油为萃取 液，相比O/A＝1:2，三级萃取，Fe₂O₃含量小于0.1mg·dm^-3，得到锆钇净化液；萃取有机相 经1mol·dm^-3盐酸三级反萃，重复使用。

(4)锆、钇溶液配制

根据步骤(3)所得净化液中氧化锆和氧化钇含量，通过加入硫酸钇调整氧化钇的摩尔百 分比为5mol％，使锆钇净化液中ZrO₂、Y₂O₃含量分别为58.5g·dm^-3和5.65g·dm^-3。

(5)锆、钇、铝溶液配制

根据步骤(3)所得净化液中锆、钇含量，加入氢氧化铝(中和过量的酸)和氯化铝，再 加入硫酸钇调整氧化钇摩尔百分比3mol％，配制成锆、钇、铝混合盐溶液，调整溶液中ZrO₂、 Y₂O₃和Al₂O₃含量分别为59.8g·dm^-3、3.34g·dm^-3和147.33g·dm^-3。

(6)锆钇复合粉体前驱体制备

向步骤(4)所得锆钇溶液中加入10wt‰的PEG2000搅拌溶解，然后将其缓慢滴加到 2mol·dm^-3NH₄HCO₃-NH₃·H₂O缓冲溶液中，控制反应温度为50℃，搅拌下沉淀，沉淀依次用 去离子水、无水乙醇洗涤，在110℃下干燥，得锆钇复合粉体前驱体。

(7)锆铝复合粉体前驱体制备

向步骤(5)所得锆、钇、铝混合盐溶液中加入PEG2000搅拌溶解，然后将其缓慢滴加 到2.0mol·dm^-3NH₄HCO₃-NH₃·H₂O缓冲溶液中，控制反应温度为50℃，得到氢氧化锆和氢氧 化铝沉淀，沉淀依次用水、无水乙醇充分洗涤，在110℃下干燥，得锆铝复合粉体前驱体。

(8)锆钇和锆铝复合粉体的制备

分别将步骤(6)和(7)中制备的粉体前驱体在900℃温度下煅烧2.0小时，分别获得锆 钇和锆铝复合陶瓷粉体。

该方法获得的锆钇复合粉含ZrO₂91.5％、Y₂O₃8.49％、Fe₂O₃＜0.0001％，SiO₂＜0.001； 锆铝复合粉体含ZrO₂28.4％、Y₂O₃1.58％、Al₂O₃70.0％、Fe₂O₃＜0.0001％、SiO₂＜0.001，平 均粒径为：0.2-0.3μm。

实施例3

(1)酸化焙烧

将酸洗过的氧化锆氧化钇固体粉料与硫酸和硫酸铵按固液重量比为1.2:1.6:1.3装入反应 锅内混合均匀，在300℃温度下酸化焙烧40min，制得酸化料。

(2)酸化料浸出

将步骤(1)中所得酸化料用水浸取，酸化料与水的固液重量比为1:2.5，温度为90℃， 浸出时间为60分钟，浸出后加入1wt％PEG4000，搅拌半小时，过滤得锆钇清液。

(3)萃取除铁

向步骤(2)中所得锆钇清液中，加入4wt％双氧水将二价铁离子氧化为三价铁离子，加 入浓盐酸至氯离子浓度为100g/L，以体积比为20％N235+20％正辛醇+60％磺化煤油为萃取 液，相比O/A＝1:2，三级萃取，Fe₂O₃含量小于0.1mg·dm^-3，得到锆钇净化液；萃取有机相 经1mol·dm^-3盐酸三级反萃，重复使用。

(4)锆、钇溶液配制

根据步骤(3)所得净化液中氧化锆和氧化钇含量，通过加入硫酸钇调整氧化钇的摩尔百 分比，当氧化钇含量较低时，可采用氨水调整pH为5左右，沉淀部分锆盐，过滤后使清液 中氧化钇的摩尔百分比8mol％，使锆钇净化液中ZrO₂、Y₂O₃含量分别为56.7g·dm^-3和 9.0g·dm^-3。

(6)锆钇复合粉体前驱体制备

向步骤(4)所得锆钇溶液中加入8wt‰的PEG2000搅拌溶解，然后将其缓慢滴加到 1.5mol·dm^-3NH₄HCO₃-NH₃·H₂O缓冲溶液中，控制反应温度为45℃，搅拌下沉淀，沉淀依次 用去离子水、无水乙醇洗涤，在110℃下干燥，得锆钇复合粉体前驱体。

(8)锆钇复合粉体的制备

将步骤(6)中制备的粉体前驱体在850℃温度下煅烧1小时，分别获得锆钇和锆铝复合 陶瓷粉体。

该方法获得的锆钇复合粉含ZrO₂86.3％、Y₂O₃13.68％、Fe₂O₃＜0.0001％，SiO₂＜0.001； 平均粒径为：0.2-0.4μm。

实施例4

(1)酸化焙烧

将酸洗过的氧化锆氧化钇固体粉料与硫酸和硫酸铵按固液重量比为1:1.5:1.25装入反应 锅内混合均匀，在280℃温度下酸化焙烧30min，制得酸化料。

(2)酸化料浸出

将步骤(1)中所得酸化料用水浸取，酸化料与水的固液重量比为1:3，温度为85℃，浸 出时间为60分钟，浸出后加入1wt％PEG4000，搅拌半小时，过滤得锆钇清液。

(3)萃取除铁

向步骤(2)中所得锆钇清液中，加入5wt％双氧水将二价铁离子氧化为三价铁离子，加 入浓盐酸至氯离子浓度为100g/L，以体积比为20％N235+20％正辛醇+60％磺化煤油为萃取 液，相比O/A＝1:2，三级萃取，Fe₂O₃含量小于0.1mg·dm^-3，得到锆钇净化液；萃取有机相 经1mol·dm^-3盐酸三级反萃，重复使用。

(5)锆、钇、铝溶液配制

根据步骤(3)所得净化液中锆、钇含量，加入氢氧化铝(中和过量的酸)和氯化铝，再 加入硫酸钇调整氧化钇摩尔百分比3mol％，配制成锆、钇、铝混合盐溶液，调整溶液中ZrO₂、 Y₂O₃和Al₂O₃含量分别为59.8g·dm^-3、3.34g·dm^-3和94.7g·dm^-3。

(7)锆铝复合粉体前驱体制备

向步骤(5)所得锆、钇、铝混合盐溶液中加入PEG2000搅拌溶解，然后将其缓慢滴加 到2.0mol·dm^-3NH₄HCO₃-NH₃·H₂O缓冲溶液中，控制反应温度为40℃，得到氢氧化锆和氢氧 化铝沉淀，沉淀依次用水、无水乙醇充分洗涤，在110℃下干燥，得锆铝复合粉体前驱体。

(8)锆铝复合粉体的制备

将步骤(7)中制备的粉体前驱体在850℃温度下煅烧1.5小时，分别获得锆钇和锆铝复 合陶瓷粉体。

该方法获得的锆铝复合粉体含ZrO₂37.88％、Y₂O₃2.11％、Al₂O₃59.94％、Fe₂O₃＜0.0001％、 SiO₂＜0.001，平均粒径为：0.2-0.3μm。