用于制备生物基正构烷烃的催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种用于制备生物基正构烷烃的催化剂及其制备方法，该催化剂其由以下质量百分比的成分组成：镍5％～15％、氧化钙10％～30％、三氧化二铝65％～75％。本发明催化剂的制备方法：先称取纳米级氧化钙粉末和活性氧化铝粉末，加入到稀硝酸水溶液中，混合、揉捏均匀后挤条成型；接着将挤条成型后的混合物烘干，焙烧，制得催化剂载体；再在催化剂载体上浸渍适量硝酸镍溶液；再将浸渍后的催化剂载体烘干，焙烧，得催化剂前驱体；最后将催化剂前驱体进行还原，制得催化剂成品。本发明的催化剂具有高活性、稳定性，具良好的选择性且转化率高。本发明催化剂的制备方法操作流程简单，工序少，制备效率高、效果好，原料来源广泛、利用率高，节能环保。

说明书

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种用于制备生物基正构烷烃的催化剂及其制备方法。

背景技术

C₁₂-C₂₀的正构烷烃也称为液体石蜡，是一种重要的化工基本原料，广泛应用于药品、润滑剂、食品添加剂以及其它应用化工品之中。

液体石蜡生产工艺主要以石油为原料，采用分子筛脱蜡技术，活性炭吸附分离技术，尿素络合法脱蜡技术等来生产。传统的石油原料经过脱蜡技术生产的液体石蜡产品中含有芳烃、含硫化合物、含氮化合物，对其后续利用带来影响，必须采用加氢精制工艺来处理，但结果不理想。

随着生物柴油产业的发展，以生物柴油(脂肪酸甲酯)为原料来生产生物烷烃，由于原料中不含芳烃等杂质，使得处理工艺简单，并且能够实现对石油资源的替代。

在中国专利CN101617029A中公开了一种以甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯或脂肪醇为原料，在硫化Ni-Mo或硫化Ni-W催化剂作用下，通过加氢脱氧和异构来生产链烷烃的方法，但该方法制得的产物支链度较高，一般达到43.1％以上。

在中国专利CN200910100260.5中公开了一种以脂肪酸为原料，采用含贵金属Pd为活性组元的加氢脱氧催化剂，来生产链烷烃，虽然其反应条件较为缓和，但采用含贵金属为活性单元的催化剂，不仅使得催化剂成本高，而且由于以天然植物油脂为原料生产的脂肪酸酯中均含有微量的硫化物，会导致催化剂活性单元不可逆中毒。

而在外国专利US4992605，US5705722，EP1396531中，均采用Co-Mo，Ni-Mo对动植物油脂进行加氢脱氧反应来生产链烷烃或十六烷值柴油馏分。

中国专利CN102427880A中公开了一种以磷化物为催化剂，以提高催化剂的酸性，实现在加氢脱氧的同时，对链烷烃催化异构，以降低产物的凝点。

综上所述，迄今为止，以动植物油脂或脂肪酸酯加氢脱氧，需要较高的温度(350-420℃)和压力(5.0-8.0MPa)下进行，在发生加氢脱氧反应的过程中，会伴随裂解和异构反应，导致产品收率偏低或支链烷烃含量偏高，不能满足以生产直连烷烃为目的产品的需要。

发明内容

针对以上问题，本发明提供了一种具有高动植物油脂或脂肪酸酯加氢脱氧生产直连烷烃活性、稳定性，具良好的直链烷烃选择性，原料转化率高，对目标产物直链烷烃的选择性高的用于制备生物基正构烷烃的催化剂及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

上述的用于制备生物基正构烷烃的催化剂，其是由以下质量百分比的成分组成：镍5％～15％、氧化钙10％～30％、三氧化二铝65％～75％。

优选地，用于制备生物基正构烷烃的催化剂，其中：镍是以硝酸镍盐形式引入，氧化钙是以纳米级氧化钙氧化物形式引入，氧化铝是以活性氧化铝粉末形式引入。

本发明还提供一种用于制备生物基正构烷烃的催化剂的制备方法，其中，包括以下步骤：(1)称取纳米级氧化钙粉末和活性氧化铝粉末，加入到稀硝酸水溶液中，混合、揉捏均匀后挤条成型；(2)将上述步骤(1)挤条成型后的混合物烘干，焙烧，制得催化剂载体；(3)在上述步骤(2)制备好的催化剂载体上采用等体积浸渍法，浸渍适量硝酸镍溶液；(4)将上述步骤(3)浸渍后的催化剂载体烘干，焙烧，使硝酸盐分解并实现固态离子交换，得催化剂前驱体；(5)将上述步骤(4)制得的催化剂前驱体于器外或加氢反应器内进行还原，制得催化剂成品。

优选地，用于制备生物基正构烷烃的催化剂的制备方法，其中：步骤(1)中采用的稀硝酸水溶液浓度为5％～10％。

优选地，用于制备生物基正构烷烃的催化剂的制备方法，其中：步骤(2)具体是将挤条成型后的混合物于100℃～120℃下烘干10h～12h，再在700℃～800℃条件下焙烧4h。

优选地，用于制备生物基正构烷烃的催化剂的制备方法，其中：步骤(3)中催化剂载体是在室温下浸渍10h～12h。

优选地，用于制备生物基正构烷烃的催化剂的制备方法，其中：步骤(4)具体是将浸渍后的催化剂载体在100℃～120℃下烘干10h～12h，再在540℃下焙烧4h。

优选地，用于制备生物基正构烷烃的催化剂的制备方法，其中：步骤(5)中催化剂前驱体是在压力为3.0MPa～4.0MPa，温度为320℃，氢气体积空速500～1000h^-1进行还原。

用于制备生物基正构烷烃的催化剂的制备方法，其中：步骤(1)中挤条成型是在板孔直径为0.5-2.0毫米的挤条机上完成。

有益效果：

本发明用于制备生物基正构烷烃的催化剂具有高动植物油脂或脂肪酸酯加氢脱氧生产直连烷烃活性、稳定性，尤其具良好的直链烷烃选择性；原料转化率高达99％以上，对目标产物直链烷烃的选择性达98％以上。

本发明用于制备生物基正构烷烃的催化剂的方法操作流程简单，工序少，制备效率高、效果好，同时，原料来源广泛，原料利用率高，在制备、使用和废弃催化剂过程中不会造成环境污染，节能环保。

具体实施方式

以下将对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

本发明用于制备生物基正构烷烃的催化剂，是由以下质量百分比的成分组成：镍(Ni)的含量为5％～15％、氧化钙(CaO)的含量为10％～30％、三氧化二铝(Al₂O₃)的含量为65％～75％。

其中，金属镍(Ni)是以硝酸镍盐形式引入，氧化钙是以纳米级氧化钙氧化物形式引入，氧化铝是以活性氧化铝粉末形式引入。

本发明用于制备生物基正构烷烃的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

S001、称取纳米级氧化钙粉末和活性氧化铝粉末，加入到浓度为5％～10％的稀硝酸水溶液中，混合、揉捏均匀后在板孔直径为0.5-2.0毫米的挤条机上挤条成型；

S002、将上述步骤S001中挤条成型后的混合物于100℃～120℃下烘干10h～12h，再在700℃～800℃条件下焙烧4h，制得催化剂载体；

S003、按金属镍含量5％～10％，在上述步骤S002制备好的催化剂载体上采用等体积浸渍法，浸渍适量硝酸镍溶液，室温下浸渍10h～12h；

S004、将上述步骤S003浸渍后的催化剂载体在100℃～120℃下烘干10h～12h，再在540℃下焙烧4h，使硝酸盐分解并实现固态离子交换，得催化剂前驱体；

S005、将上述步骤S004制得的催化剂前驱体于器外或加氢反应器内，在压力为3.0MPa～4.0MPa，温度为320℃下，按氢气体积空速500～1000h-1对催化剂前驱体进行还原，制得催化剂成品。

下面结合具体实施例对本发明用于制备生物基正构烷烃的催化剂的制备方法做进一步描述；

实施例1

本发明实施例1用于制备生物基正构烷烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S011、分别称取质量百分比为10％的纳米级氧化钙粉末10g，质量百分比为75％的活性三氧化二铝粉末75g研磨，并添加质量百分比为10％的稀硝酸水溶液10g，搅拌、揉捏，然后在板孔直径为0.5毫米的挤条机上挤条成型；

S012、将上述步骤S011挤条成型的混合物条在120℃烘干12h，再在750℃条件下焙烧4h，制得催化剂载体；

S013、按金属镍含量15％，称取46.69g硝酸镍，配制成一定浓度的硝酸镍水溶液，在上述步骤S012制备好的催化剂载体上采用等体积浸渍法，浸渍适量硝酸镍溶液，室温下浸渍12h；

S014、将上述步骤S013浸渍后的催化剂载体在120℃下烘箱烘12h，再在540℃下焙烧4h，使硝酸盐分解并实现固态离子交换，制得催化剂前驱体；

S015、将上述步骤S014的催化剂前驱体于器外或加氢反应器内，在压力3.0MPa，温度320℃下，按氢气体积空速750h-1对催化剂前驱体还原，得催化剂成品(将成分质量比为CaO：Al₂O₃：Ni的质量比为2:15:3切成20目的颗粒，称为催化剂A备用)。

实施例2

本发明实施例2用于制备生物基正构烷烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S021、分别称取质量百分比为15％的纳米级氧化钙粉末15g，质量百分比为75％的活性三氧化二铝粉末75g研磨，并添加质量百 分比为10％的稀硝酸水溶液10g，搅拌、揉捏，然后在板孔直径为1.0毫米的挤条机上挤条成型；

S022、将上述步骤S021挤条成型的混合物条在120℃烘干12h，再在750℃条件下焙烧4h，制得催化剂载体；

S023、按金属镍含量10％，称取31.13g硝酸镍，配制成一定浓度的硝酸镍水溶液，在上述步骤S022制备好的催化剂载体上采用等体积浸渍法，浸渍适量硝酸镍溶液，室温下浸渍12h；

S024、将上述步骤S023浸渍后的催化剂载体在120℃下烘箱烘12h，再在540℃下焙烧4h，使硝酸盐分解并实现固态离子交换，制得催化剂前驱体；

S025、将上述步骤S024的催化剂前驱体于器外或加氢反应器内，在压力3.0MPa，温度320℃下，按氢气体积空速750h^-1对催化剂前驱体还原，得催化剂成品(将成分质量比为CaO：Al₂O₃：Ni的质量比为3:15:2切成20目的颗粒，称为催化剂B备用)。

实施例3

本发明实施例3用于制备生物基正构烷烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S031、分别称取质量百分比为20％的纳米级氧化钙粉末20g，质量百分比为70％的活性三氧化二铝粉末70g研磨，并添加质量百分比为10％的稀硝酸水溶液10g，搅拌、揉捏，然后在板孔直径为1.5毫米的挤条机上挤条成型；

S032、将上述步骤S031挤条成型的混合物条在120℃烘干12h，再在750℃条件下焙烧4h，制得催化剂载体；

S033、按金属镍含量10％，称取31.13g硝酸镍，配制成一定浓度的硝酸镍水溶液，在上述步骤S032制备好的催化剂载体上采用等体积浸渍法，浸渍适量硝酸镍溶液，室温下浸渍12h；

S034、将上述步骤S033浸渍后的催化剂载体在120℃下烘箱烘12h，再在540℃下焙烧4h，使硝酸盐分解并实现固态离子交换，制得催化剂前驱体；

S035、将上述步骤S034的催化剂前驱体于器外或加氢反应器内，在压力3.0MPa，温度320℃下，按氢气体积空速750h^-1对催化剂前驱体还原，得催化剂成品(将成分质量比CaO：Al₂O₃：Ni为2:7:1的催化剂成品切成20目的颗粒，称为催化剂C备用)。

实施例4

本发明实施例4用于制备生物基正构烷烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S041、分别称取质量百分比为25％的纳米级氧化钙粉末25g，质量百分比为65％的活性三氧化二铝粉末65g研磨，并添加质量百分比为10％的稀硝酸水溶液10g，搅拌、揉捏，然后在板孔直径为2.0毫米的挤条机上挤条成型；

S042、将上述步骤S041挤条成型的混合物条在120℃烘干12h，再在750℃条件下焙烧4h，制得催化剂载体；

S043、按金属镍含量10％，称取31.13g硝酸镍，配制成一定浓度的硝酸镍水溶液，在上述步骤S042制备好的催化剂载体上采用等体积浸渍法，浸渍适量硝酸镍溶液，室温下浸渍12h；

S044、将上述步骤S043浸渍后的催化剂载体在120℃下烘箱烘12h，再在540℃下焙烧4h，使硝酸盐分解并实现固态离子交换，制得催化剂前驱体；

S045、将上述步骤S044的催化剂前驱体于器外或加氢反应器内，在压力3.0MPa，温度320℃下，按氢气体积空速750h^-1对催化剂前驱体还原，得催化剂成品(将成分质量比CaO：Al₂O₃：Ni为5:13:2的催化剂成品切成10～20目的颗粒，称为催化剂D备用)。

实施例5

本发明实施例4用于制备生物基正构烷烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S051、分别称取质量百分比为30％的纳米级氧化钙粉末30g，质量百分比为65％的活性三氧化二铝粉末65g研磨，并添加质量百分比为10％的稀硝酸水溶液10g，搅拌、揉捏，然后在板孔直径为1.5毫米的挤条机上挤条成型；

S052、将上述步骤S051挤条成型的混合物条在120℃烘干12h，再在750℃条件下焙烧4h，制得催化剂载体；

S053、按金属镍含量5％，称取15.56g硝酸镍，配制成一定浓度的硝酸镍水溶液，在上述步骤S052制备好的催化剂载体上采用等体积浸渍法，浸渍适量硝酸镍溶液，室温下浸渍12h；

S054、将上述步骤S053浸渍后的催化剂载体在120℃下烘箱烘12h，再在540℃下焙烧4h，使硝酸盐分解并实现固态离子交换，制得催化剂前驱体；

S055、将上述步骤S054的催化剂前驱体于器外或加氢反应器内，在压力3.0MPa，温度320℃下，按氢气体积空速750h^-1对催化剂前驱体还原，得催化剂成品(将成分质量比CaO：Al₂O₃：Ni为6:13:1的催化剂成品切成20目的颗粒，称为催化剂E备用)。

下面结合表1对本发明实施例1至5的催化剂性能进行评价。

表1

表1：温度为350℃-380℃，反应压力为4.0MPa·6.0MPa的反应结果。

本发明用于制备生物基正构烷烃的催化剂具有高动植物油脂或脂肪酸酯加氢脱氧生产直连烷烃活性、稳定性，尤其具良好的直链烷烃选择性。

本发明用于制备生物基正构烷烃的催化剂的方法操作流程简单，工序少，制备效率高、效果好，在制备、使用和废弃催化剂过程中不会造成环境污染，节能环保。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。