由环己酮肟的贝克曼重排反应制备纯化的己内酰胺的方法

摘要

记载了一种用于制备纯化的己内酰胺的方法，包括下述步骤：a)用有机萃取剂对由环己酮肟的贝克曼重排反应得到的粗己内酰胺进行萃取，b)将获自步骤a)的有机相分离，c)从获自步骤b)的有机相中蒸馏分离出有机萃取剂并得到含水的内酰胺萃取物，其中，在蒸馏分离之前加入碱金属氢氧化物水溶液，用量为0至10mmol/kg己内酰胺，d)将0至30mmol碱金属氢氧化物/kg己内酰胺加入至获自步骤c)的含水的内酰胺萃取物中，e)对获自步骤d)的已经与碱金属氢氧化物混合的含水的内酰胺萃取物进行蒸馏脱水，f)通过蒸馏从获自步骤e)的己内酰胺中除去比己内酰胺沸点低或高的副产物，其中在步骤c)和d)中合计加入至少1.5mmol碱金属氢氧化物/kg己内酰胺。

说明书

本申请涉及用于纯化己内酰胺或制备纯化的己内酰胺的方法，其通过 环己酮肟(cyclohexanone oxime)与浓硫酸或发烟硫酸的贝克曼重排反应 得到。环己酮的肟化(oximation)所需的硫酸羟铵(hydroxylammonium  sulfate)优选通过一氧化氮与氢在稀硫酸中在包含钯或铂的催化剂上进行 氢化反应而制备。环己酮的肟化通过使用硫酸羟铵并伴随着氨的不断加入 而进行。

工业上用于制备己内酰胺的两种方法是通过环己酮肟与硫酸或发烟 硫酸在液相中的重排反应以生成己内酰胺硫酸盐(caprolactam sulfate) 而进行的。这两种方法主要区别在于羟铵盐的制备和环己酮肟的制备，包 括肟化的条件以及相应的对由贝克曼重排得到的己内酰胺硫酸盐进行纯 化生成纯己内酰胺的纯化条件(J.Ritz等人，Ullmann’s Encyclopedia of  Industrial Chemistry，第6版，第6卷，第185页至205页)。

已知在钯催化剂和磷酸盐缓冲液的存在下，硝酸根离子可用氢通过所 谓的HPO法氢化而生成羟铵盐，其随后与环己酮反应生成环己酮肟。被 分离出的磷酸盐缓冲液再次与硝酸混合并重新投料至氢化反应中 (Hans-Jürgen Arpe,Industrielle Organische Chemie(Industrial Organic  Chemistry),Wiley-VCH-Verlag(出版者)，第六版，第280页至283页)。

环己酮肟的贝克曼重排反应用硫酸或发烟硫酸进行。在此情况下制备 的己内酰胺硫酸盐和过量的硫酸与氨反应得到己内酰胺和硫酸铵。

EP1423361B1(DSM)，第5页【0031】教导了在肟化和贝克曼重排 之后，由己内酰胺硫酸盐与氨的反应得到的己内酰胺通过萃取被移出。萃 取料流在一系列的方法步骤中纯化。这些步骤包括通过离子交换的纯化和 通过催化氢化的纯化。进行氢化以将不饱和7元环内酰胺转化为己内酰胺 并从而改进己内酰胺的品质，如例如记载于WO 03/045911中。

在一系列的蒸发器中将水从包含约85重量％己内酰胺、约15重量％ 的水和少量杂质的产品流中移除，其中蒸发器中的温度在80和125℃之 间。在蒸发器中总的停留时间为3小时。

水的移除是在以每kg己内酰胺计总量小于20mmol氢氧化钠(以水 溶液的形式)的存在下进行的。用于此的氢氧化钠水溶液在蒸发器之前被 加入至己内酰胺中。氢氧化钠水溶液与己内酰胺反应生成6-氨基己酸的 钠盐。所述盐根据DD-A-202870具有与氢氧化钠同样的纯化作用，但是 与氢氧化钠相反，其不引起任何己内酰胺的低聚反应。

将此时仅包含0.5重量％的水的己内酰胺料流在两个阶段中减压蒸馏。 在第一个阶段，低沸点杂质和水在第一蒸馏塔中在175℃的塔底温度、5.2 kPa的压力以及几分钟的停留时间下移除。在第二蒸馏塔中，高沸点杂质 在塔中在133℃的塔底温度、1.2kPa的压力和一小时的停留时间下移除。

根据EP1423361B1对贝克曼重排的反应产出物进行后处理的一个缺 点是非常多的纯化步骤：己内酰胺的萃取、己内酰胺的再萃取、离子交换、 催化氢化、水的移除、己内酰胺的蒸馏纯化。这些导致高额的资本、操作 和维护成本。此处特别强调的是氢化过程以及离子交换器，为了进行氢化 过程催化剂必须具有高的运行(on-stream)时间，且离子交换器必须定 期再生。此外，未获得符合标准规定的己内酰胺，因为E₂₉₀值大于0.05。

因此，本发明的目的是提供一种用于己内酰胺的后处理和纯化的方法， 所述己内酰胺通过环己酮肟与硫酸或发烟硫酸的贝克曼重排反应制备，该 方法需要更少的纯化步骤，操作成本更低并优选提供更高品质的符合标准 规定的己内酰胺。

本发明的目的通过一种用于制备纯化的己内酰胺的方法实现，该方法 包括下述步骤：

a)使用有机萃取剂对由环己酮肟的贝克曼重排反应得到的粗己内酰 胺进行萃取，

b)移除获自步骤a)的有机相，

c)从获自步骤b)的有机相中蒸馏分离出有机萃取剂并生成含水的 内酰胺萃取物，在此之前加入蒸馏分离碱金属氢氧化物水溶液， 用量为0至10mmol碱金属氢氧化物/kg己内酰胺，

d)将0至30mmol碱金属氢氧化物/kg己内酰胺加入至获自步骤c) 的含水的内酰胺萃取物中，

e)将水从获自步骤d)的经碱金属氢氧化物——优选NaOH——处 理的含水的内酰胺萃取物中蒸馏除去，

f)通过蒸馏从获自步骤e)的己内酰胺中除去比己内酰胺沸点低或高 的副产物，

其中在步骤c)和d)中总共加入至少1.5mmol碱金属氢氧化物/kg 己内酰胺。在该方法中加入的碱金属氢氧化物的总量相应地为至少2 mmol/kg己内酰胺。

步骤c)和d)中合计的碱金属氢氧化物的最小量优选在1.5至15mmol 碱金属氢氧化物/kg己内酰胺的范围内。

优选使用NaOH或KOH作为碱金属氢氧化物，尤其是NaOH。

在步骤d)中，每kg己内酰胺加入的碱金属氢氧化物(优选NaOH) 的量优选为1.5-30mmol，更优选为1.75-20mmol，特别优选为1.75-14 mmol，尤其是1.75-10mmol。

步骤e)中的停留时间优选小于30分钟，特别优选小于20分钟。

步骤a)中的有机溶剂优选为甲苯或苯。

步骤e)和/或f)中塔底温度优选不超过160℃，特别优选150℃。

在步骤e)结束时移除水之后的己内酰胺优选包含0.15-0.25重量％的 水。

步骤e)中在至少一个蒸馏阶段中的压力优选为20-100mbar，特别 优选30-60mbar(塔顶压力)。

在步骤f)中的压力优选为2-20mbar，特别优选4-10mbar，尤其是 5-8mbar(塔顶压力)。

在步骤c)中，优选加入0.5-6mmol、更优选1-4mmol、特别优选 2-3mmol、尤其优选2.5mmol碱金属氢氧化物/kg己内酰胺。

根据本发明的一个实施方案，在步骤c)和d)中加入的碱金属氢氧 化物的总量为至多14mmol、优选至多12.5mmol碱金属氢氧化物(优选 NaOH)/kg己内酰胺。

在贝克曼重排反应中使用的环己酮肟可通过环己酮与硫酸羟铵的肟 化反应制备。所述硫酸羟铵优选在硫酸的存在下通过一氧化氮的催化氢化 得到。

用于制备己内酰胺和用于纯化的各个步骤在下文中详细阐述。

环己酮肟的贝克曼重排反应(a)

制备环己酮肟所需要的环己酮可通过利用空气氧化环己烷以生成环 己醇和环己酮的混合物(“anolone”)、并使anolone蒸馏分离成环己醇和 环己酮以及环己醇脱氢为环己酮而得到。

还可以在一个步骤中使苯酚氢化以生成环己酮。

最后，环己酮可通过环己烯水合成为环己醇以及随后环己醇的脱氢而 制备。

用于环己酮的肟化的硫酸羟铵优选通过在(稀)硫酸的存在下使一氧 化氮与氢在包含钯或铂的催化剂上进行氢化反应而得到。

优选通过一氧化氮的氢化得到的硫酸羟铵溶液与环己酮和氨反应— 即在pH受控的条件下—生成环己酮肟和硫酸铵。

为了实现环己酮肟的贝克曼重排，环己酮肟不断地与浓硫酸(98％) 或发烟硫酸(包含过量三氧化硫的硫酸)反应。

然后肟熔体和发烟硫酸伴随着冷却被引入至已经重排的产物中。通过 贝克曼重排中的快速反应形成的己内酰胺硫酸盐和过量的硫酸用氨水中 和。形成了包含硫酸铵水溶液作为下相和60-80重量％己内酰胺与20-40 重量％水作为上相的双相混合物。

将所述两液相分离。将所述硫酸铵相脱氢并结晶。

己内酰胺的萃取以及萃取剂的循环利用(a)、(b)、(c)

粗己内酰胺水相用有机溶剂萃取，优选甲苯或苯。这样得到了双相萃 取物。己内酰胺在甲苯或苯中的溶液作为上相存在。不含己内酰胺的水作 为下相存在，该下相可被用于所述方法中的其他地方或丢弃。

在萃取剂和己内酰胺进行蒸馏分离之前，可被稀释的碱金属氢氧化物 水溶液优选被加入至萃取物中。优选氢氧化钠和氢氧化钾作为碱金属氢氧 化物，特别是氢氧化钠。氢氧化钠溶液应理解为1-30重量％的水溶液， 优选为2-10重量％的水溶液，特别是2.5-3重量％的水溶液。所述碱金属 氢氧化物通常以0-10mmol/kg己内酰胺的量使用，优选0.5-6mmol/kg 己内酰胺，优选1-4mmol/kg己内酰胺。

所述萃取剂被蒸出并返回至萃取步骤。萃取剂的蒸馏除去可在本领域 普通技术人员已知的任何合适的设备中进行。合适的蒸馏设备记载于例如： Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，卷8，John Wiley&Sons，纽约，1996，第334页至第348页，比如筛板塔、泡罩塔、 具有结构化填料或散堆填料的塔；或单级蒸发器，如降膜蒸发器、薄膜蒸 发器、闪蒸器、多相螺旋管蒸发器(multiphase helical tube evaporator)、 自然循环蒸发器或强制循环闪蒸蒸发器(forced circulation flash  evaporator)。所述蒸馏可在多个设备中进行，如两个或三个，优选在一 个设备中进行。

对于合适的条件，也可参考EP-B-1423361。根据本发明未进行通过 再萃取和用离子交换器处理和/或通过氢化而对粗内酰胺或内酰胺萃取物 或己内酰胺的纯化。

从己内酰胺中移除水(d)、(e)

在蒸馏除去萃取剂之后所得到的内酰胺萃取物包含70-99重量％、优 选85-99重量％、特别是90-98重量％的己内酰胺，以及1-30重量％、优 选1-15重量％、特别是2-10重量％的水。

向此含水的内酰胺萃取物中加入以每千克内酰胺萃取物中的己内酰 胺计0-30mmol，优选1.5-30mmol，更优选1.75-20mmol，优选1.75-10 mmol，更优选1.75-7.5mmol，特别优选4-6mmol的碱金属氢氧化物， 优选氢氧化钠水溶液，优选以1-30重量％、优选2-10重量％氢氧化钠水 溶液的形式加入。然后通过蒸馏从己内酰胺中移除水，其中塔底温度优选 不超过160℃。在至少一个蒸馏步骤中，优选使用的压力范围为20-100 mbar。总的停留时间优选小于30分钟，特别优选小于20分钟。

基本不含水的己内酰胺仍旧包含优选0.15-0.25重量％的水。

己内酰胺的蒸馏(f)

随后，基本脱水的己内酰胺在减压下蒸馏以使塔底温度不超过160℃。 压力优选为2-20mbar，特别优选4-10mbar，特别是5-8mbar。在蒸馏 过程中己内酰胺与比己内酰胺沸点低或高的副产物分离。

己内酰胺蒸馏可在本领域普通技术人员已知的任何合适的设备中进 行。合适的蒸馏设备记载于例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical  Technology，第四版，卷8，John Wiley&Sons，纽约，1996，第334页 至348页，如筛板塔、泡罩塔、具有结构化填料或散堆填料的塔；或单级 蒸发器，如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、闪蒸器、多相螺旋管蒸发器、自然 循环蒸发器或强制循环闪蒸蒸发器。

本发明通过下述实施例示例说明。

实施例1

为了通过环己酮肟的贝克曼重排反应以己内酰胺连续制备方法制备 基本不含水的己内酰胺，环己酮首先与硫酸羟铵溶液反应以生成环己酮肟， 所述硫酸羟铵溶液通过一氧化氮与氢在稀硫酸和包含钯或铂的催化剂的 存在下进行氢化反应而制备。过量的硫酸用连续加入的氨中和，并移除形 成的硫酸铵。

由此得到的环己酮肟与发烟硫酸重排生成己内酰胺硫酸盐。己内酰胺 硫酸盐和过量的硫酸用氨中和。

将得到的双相混合物分离，并将硫酸铵水溶液移除并弃去。

含水的粗己内酰胺相如前所述用甲苯萃取。通过相分离使双相萃取物 彼此分离。弃去水相。通过加入2.5mmol NaOH/kg己内酰胺并之后进行 蒸馏，将甲苯从包含己内酰胺的有机相中移除并使其返回至萃取步骤。由 此得到的内酰胺萃取物包含4-10重量％的水。

实施例2a至2f

向实施例1中得到的水含量为4-10重量％的内酰胺萃取物中以表1 中给出的量加入2.5重量％的氢氧化钠水溶液(1.25-10mmol NaOH/kg 内酰胺萃取物)。在串联连接的两个蒸发器中，将水从所述内酰胺萃取物 中移除并通过在两个塔中减压蒸馏而纯化。在第一个塔中，水和沸点低于 己内酰胺的杂质作为塔顶产物移除。

第一个塔的塔底产物进一步在第二蒸馏塔中纯化。在此情况下，比己 内酰胺沸点高的杂质从塔底脱去，并得到符合规定的己内酰胺。

表1

PAN、E₂₉₀、VB(挥发性碱)值按照EP-B-1423361中表1的描述测 定，碱度值通过使用Tashiro指示剂对0.01M的HCl水溶液滴定进行测 定。

在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，卷6， 第200页中给出了针对己内酰胺标准规定的下述值：

●高锰酸钾吸收值(Permanganate absorption number,PAN)：最大 5

●290nm处的吸收值(E₂₉₀)：最大0.05

●挥发性碱(VB)：最大0.5meq/kg

本发明的方法满足所述阈值。

EP 1 423 361 B1中的表1和上述表1之间的比较表明：

●尽管在本发明的方法中纯化步骤较少，但是满足己内酰胺规定所需 要的氢氧化钠水溶液的量仅略高于EP 1 423 361 B1(实施例2e：1.75mmol NaOH/kg己内酰胺，相对于EP 1 423 361 B1中0.3mmol NaOH/kg己内 酰胺)。

●此外，本发明的方法提供比EP 1 423 361 B1更好的PAN和E₂₉₀值。

●最后，在EP 1 423 361 B1的实施例II至IX中的E₂₉₀值—与本发 明相反—不满足规定。

●尽管在EP 1 423 361 B1中观察到以降低的NaOH量取得了PAN和 E₂₉₀值的改善，然而这不是本发明的情况。在实施例V2f中，在1.25mmol NaOH/kg己内酰胺的情况下，E₂₉₀不满足规定。