一种热轧酸洗缓蚀剂和用该热轧酸洗缓蚀剂进行酸洗的方法

摘要

本发明涉及缓蚀剂领域，公开了一种热轧酸洗缓蚀剂和用该热轧酸洗缓蚀剂进行酸洗的方法，所述热轧酸洗缓蚀剂包括季铵盐类化合物、硫脲、羟基乙叉二磷酸和/或其盐，以及羟基乙酸。所述热轧酸洗缓蚀剂能够用于汽车结构钢这样的特殊钢种，用量少且具有优异的缓蚀性能，能够得到表面质量较好的汽车结构钢热轧酸洗板，并且运行成本低、经济效益好。

说明书

技术领域

本发明涉及缓蚀剂领域，具体地，涉及一种热轧酸洗缓蚀剂，该热轧酸 洗缓蚀剂的制备方法，以及使用该热轧酸洗缓蚀剂对汽车结构钢进行酸洗的 方法。

背景技术

P510、P510L、SAPH等系列汽车结构钢的热轧酸洗板属酸洗板中的高 档产品，主要用于汽车底盘或内门板等结构部位，它有与冷轧板相媲美的成 形性能和表面质量，而强度又高于冷轧板。随着汽车行业的不断发展，市场 对汽车用热轧酸洗板的要求不断提高，在保证冲压成型性能前提下，还需要 具有一定的表面光泽度，来达到提高产品涂装及前处理表面质量的目标。

目前常见的缓蚀剂主要有杂环类、胺类、羧酸类、席夫碱类、硫脲类、 嘌呤类等，例如CN1844457A公开了一种碳钢缓蚀剂，其主要成分为嘌呤类 化合物，包括鸟嘌呤、腺嘌呤、二氨基嘌呤、一硫代嘌呤、二硫代嘌呤等。 但是目前对于缓蚀剂的研究都普遍针对普通碳钢进行，而对于P510、P510L、 SAPH等系列汽车结构钢这类特种钢种来说缓蚀效果并不明显。这些汽车结 构钢的热轧板使用常规的缓蚀剂进行酸洗时，表面常常出现全板面的黑斑、 黄斑、团状黑斑和发暗等质量缺陷，该类缺陷的酸洗板在后期的前处理涂装 使用过程中会出现磷化膜层不完整、磷化膜晶粒大小不均匀等不良缺陷，影 响最后的电泳涂装涂层附着性能及耐蚀性能等缺陷。因此，开发缓蚀性能更 好的缓蚀剂，尤其是对汽车结构钢仍然具有优异的缓蚀性能的缓蚀剂是十分 必要的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的缓蚀剂用于汽车结构钢的酸洗时常常出 现表面质量缺陷的技术问题，提供一种热轧酸洗缓蚀剂和使用该热轧酸洗缓 蚀剂进行酸洗的方法，该热轧酸洗缓蚀剂能够用于汽车结构钢这样的特殊钢 种，用量少且具有优异的缓蚀性能，能够得到表面质量较好的汽车结构钢热 轧酸洗板，并且运行成本低、经济效益好。

本发明的发明人使用现有的缓蚀剂对汽车结构钢进行热轧酸洗的过程 中发现，酸洗之后常常感觉钢板洗不干净，酸洗的过程中或酸洗后烘干的过 程中常常发现出现了全板面的黑斑、黄斑、团状黑斑和发暗等问题，并且钢 板的溶蚀率很高质量损失较多，不仅影响了表面质量，也对后续处理带来了 不利影响，对此本发明的发明人认为这是由于汽车机构钢中含有较高的铬、 钒含量所致，并意识到应当开发出一种特别适用于汽车结构钢的缓蚀剂。现 有的缓蚀剂产品通常成分比较单一，一般只含有一种或两种类型的化合物， 而本发明的发明人在研究过程中意外发现，将多种类型的化合物相互配合并 通过调节各成分间的配比，能够得到缓蚀效果更好，并且能够适用于汽车结 构钢的缓蚀剂。

本发明提供了一种热轧酸洗缓蚀剂，该热轧酸洗缓蚀剂包括季铵盐类化 合物、硫脲、羟基乙叉二磷酸和/或其盐，以及羟基乙酸。

本发明还提供了一种对汽车结构钢进行酸洗方法，该方法包括：用酸洗 液对汽车结构钢进行酸洗，所述酸洗液含有本发明的热轧酸洗缓蚀剂。

与现有技术相比，本发明的热轧酸洗缓蚀剂的主要优势在于：

(1)本发明的热轧酸洗缓蚀剂具有优异的缓蚀性能，当用于汽车结构 钢的热轧酸洗过程中时，得到的热轧酸洗板的表面光泽度能达到3以上(黄 色度b值≤1.0)，亮度值能达到40以上，克服了常规缓蚀剂带来的表面缺陷， 改善了产品的外观；

(2)本发明的热轧酸洗缓蚀剂用量少，酸洗所用的酸的消耗量低，钢 板溶蚀率低(金属损失量低)，从而减少了运行成本，并能够带来经济效益；

(3)本发明的热轧酸洗缓蚀剂配制工艺简单易操作，可以在生产现场 “即配即用”，并且其性质稳定，配置成水溶液后可以放置达120天以上而 不出现沉淀、分层的现象。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种热轧酸洗缓蚀剂，该热轧酸洗缓蚀剂包括季铵盐类化 合物、硫脲、羟基乙叉二磷酸和/或其盐，以及羟基乙酸。

本发明的发明人发现，虽然现有的研究已经发现多种类型的化合物都可 以用作缓蚀剂，然而现有技术通常只采用其中的一种或两种类型的化合物制 备缓蚀剂产品，这些缓蚀剂产品对于碳钢等普通钢有较好的缓蚀效果，但是 对于含有较高铬和/或钒的汽车结构钢的缓蚀效果不够明显并且常常出现表 面质量问题。为此，本发明的发明人进行了大量的创造性研究并意外发现， 可以选择性地将多种类型的缓蚀剂化合物进行配合使用，所得到的热轧酸洗 缓蚀剂具有单一组分无法实现的意想不到的缓蚀效果，尤其是对汽车结构钢 具有优异的缓蚀效果，用这样的热轧酸洗缓蚀剂酸洗后的汽车结构钢具有较 好的表面光泽度和亮度。

在本发明中，所述热轧酸洗缓蚀剂中的各组分的成分含量没有特别的限 定，各成分的含量之间没有出现两个及以上数量级的差异即可，优选地，所 述季铵盐类化合物、硫脲、羟基乙叉二磷酸和/或其盐以及羟基乙酸的重量比 可以为1：0.3-2.5：0.3-2.5：0.2-1.2，更优选为1：0.5-2：0.5-2：0.3-1；本发 明的发明人发现，当季铵盐类化合物、硫脲、羟基乙叉二磷酸和/或其盐的含 量大致相等而羟基乙酸的含量略低时可以达到较好的配合效果，例如可以为 1：0.8-1.2：0.8-1.2：0.6-0.8。另外，所述“羟基乙叉二磷酸和/或其盐”的成 分中，羟基乙叉二磷酸和羟基乙叉二磷酸的盐的配比没有特别的限定，可以 只存在其中一种物质，也可以两种物质以任意比例混合，所述羟基乙叉二磷 酸的盐优选为羟基乙叉二磷酸钾。

在本发明中，所述季铵盐类化合物的种类没有特别的限定，使用本领域 常规用作缓蚀剂的季铵盐类化合物即可，优选地，所述季铵盐类化合物选自 咪唑啉季铵盐、双咪唑啉季铵盐、具有式(I)结构的聚环氧氯丙烷季铵盐 和具有式(II)结构的季铵盐中的一种或多种，

     式(I)，

     式(II)，

其中R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自C1-C14的烷基(例如，甲基、 丁基、十二烷基、十四烷基等)和苄基，X₁和X₂各自独立地选自卤素(例 如，氯、溴、碘)，m为2-8的整数，优选为3-5的整数；其中，所述具有式 (II)结构的季铵盐进一步优选选自四丁基碘化铵、十四烷基苄基二甲基氯 化铵和双十二烷基二甲基氯化铵中的一种或多种。

在本发明中，所述热轧酸洗缓蚀剂从方便存储和出售的角度考虑，可以 做成固体的形式，另外也可以以水溶液的形式存在，并且在使用之前优选将 所述热轧酸洗缓蚀剂配制成水溶液的形式；在该热轧酸洗缓蚀剂的水溶液中 热轧酸洗缓蚀剂的总含量(即季铵盐类化合物、硫脲、羟基乙叉二磷酸和/ 或其盐以及羟基乙酸的总含量)没有特别的限定，按照本领域常规配置缓蚀 剂溶液时的总含量即可，例如，在该热轧酸洗缓蚀剂的水溶液中，季铵盐类 化合物、硫脲、羟基乙叉二磷酸和/或其盐以及羟基乙酸的总含量为10-50重 量％，优选为18-35重量％，更优选为20-30重量％。

在本发明中，所述热轧酸洗缓蚀剂可以通过现有的各种方法获得，例如 可以将形成所述缓蚀剂用组合物的原料按照前述比例混合均匀而制得，因此 本发明对所述混合的步骤和条件无特殊要求。当所述热轧酸洗缓蚀剂为水溶 液时，其配制方法也可以采用常规的配制方法，例如可以为在搅拌的条件下， 将季铵盐类化合物、硫脲、羟基乙叉二磷酸和/或其盐，以及羟基乙酸在水中 混合并溶解；其中将季铵盐类化合物、硫脲、羟基乙叉二磷酸和/或其盐以及 羟基乙酸溶解的方式没有特别的限定，优选地将季铵盐类化合物、硫脲、羟 基乙叉二磷酸和/或其盐以及羟基乙酸依次溶解于水中，即当前一种成分目测 完全溶解之后再加入下一种成分；所述搅拌的条件没有特别的限定，能将各 成分完全溶解即可。

本发明的热轧酸洗缓蚀剂中各组分的来源没有特别的要求，可以自己制 备也可以商购，使用商购的工业级的产品即可。另外，本发明的热轧酸洗缓 蚀剂也可以添加少量本领域常用的添加剂。

在本发明中，虽然热轧酸洗缓蚀剂中的各成分能够相互配合从而实现意 想不到的更好的技术效果，但是经本发明的发明人研究并推测，相对来说， 其中各成分所发挥的主要作用也略有侧重，例如，所述季铵盐类化合物主要 起缓蚀和抛光的作用，所述硫脲主要起(钢板经酸洗烘干后)防腐的作用， 所述羟基乙叉二磷酸和/或其盐主要起缓释和使表面氧化膜层固色的作用，羟 基乙酸主要起与Fe离子络合从而使钢板耐蚀的作用；需要强调的是，当这 些成分单独存在时并不能够发挥出，或者不能很好地发挥出类似在本发明中 所发挥出的作用，本发明能够实现的技术效果是这些成分相互配合的结果。

本发明的热轧酸洗缓蚀剂能够适用于各种材质，例如碳钢、不锈钢、铜 及其合金、铝及其合金等，并且均可以表现出较好的缓蚀效果；特别地，本 发明的热轧酸洗缓蚀剂能够适用于现有的缓蚀剂所不能适用的含有较高铬 和/或钒的汽车结构钢，并且可以表现出非常优异的缓蚀效果，酸洗后的汽车 结构钢能够具有很好的表面质量。

本发明还提供了一种对汽车结构钢进行酸洗方法，该方法包括用酸洗液 对汽车结构钢进行酸洗，所述酸洗液含有本发明的热轧酸洗缓蚀剂。

在本发明中，所述汽车结构钢指的是含有铬和/或钒的通常用于汽车结 构部位的特种钢，例如P510、P510L、SAPH等系列汽车结构钢。并且，在 本发明中待酸洗的汽车结构钢在优选的情况下指的是汽车结构钢的热轧板； 本发明在对汽车结构钢的热轧板进行酸洗后可以直接出售也可以进行冷轧 等工艺，优选对酸洗后的汽车结构钢的热轧板进行冷轧工艺。

由于本发明的热轧酸洗缓蚀剂具有独特的性质，因此在对汽车结构钢进 行酸洗的过程中所加入的热轧酸洗缓蚀剂的用量可以远远低于本领域酸洗 时常规的用量(一般为1-5重量％)，当热轧酸洗缓蚀剂的含量过大时(例如 达到1重量％时)会出现欠酸洗的现象，这是因为本发明的缓蚀剂有使热轧 板表面出现钝化膜层的作用，若使用过多，会降低酸液和钢板表面的反应速 度；因此在本发明中，以酸洗液的总重量为基准，所述热轧酸洗缓蚀剂的含 量为0.05-0.5重量％时可以表现出较好的缓蚀效果，进一步优选所述热轧酸 洗缓蚀剂的含量为0.15-0.36重量％。

本发明中，对所述酸洗液中酸的含量没有特别的要求，且本领域技术人 员可以针对不同的汽车结构钢的型号对酸的含量进行选择，例如，所述酸洗 液中的酸以HCl计的含量可以为150-250g/L。本发明中，所述酸可以为各种 适于酸洗的无机酸和/或有机酸；所述无机酸优选选自盐酸、硫酸、硝酸、氢 氟酸和磷酸中的至少一种；所述有机酸优选选自氨基磺酸、柠檬酸、羟基乙 酸、甲酸、乙二胺四乙酸、草酸、酒石酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲 基膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸和乙二胺四亚甲基膦酸中的至少一种； 在最为优选的实施方式中，所述酸洗液中的酸为盐酸。

在本发明中，酸洗的条件和操作方式均可以按照本领域常规的方法进 行，例如，酸洗的温度可以为60-90℃，优选为70-80℃，酸洗的速度可以为 60-240m/min，优选为100-150m/min。

本发明的方法还包括对酸洗后的汽车结构钢热轧板进行清洗和烘干，该 清洗和烘干的方式没有特别的限定，按照本领域常规的酸洗后清洗和烘干的 方式即可，优选地，烘干的温度为60-100℃，时间为30-120s。或者也可以 用自然放置代替烘干，例如在室温(10-30℃)下放置10-30小时。

根据本发明的方法使用本发明的热轧酸洗缓蚀剂进行酸洗时，所述酸洗 液中酸的消耗量可以远远低于本领域进行酸洗时酸的消耗量，例如，当待酸 洗的汽车结构钢尺寸为长1000m×宽1850m×厚4mm时，使用本发明的热 轧酸洗缓蚀剂时酸的消耗量一般为以HCl计的2-4kg，使用现有技术的缓蚀 剂时酸的消耗量一般为以HCl计的3-6kg，可以看出，使用本发明的热轧酸 洗缓蚀剂能够大大降低酸的消耗，降低了运行成本。

根据本发明的方法使用本发明的热轧酸洗缓蚀剂进行酸洗时，钢板的溶 蚀率(即金属的损失量)可以远远低于使用现有的缓蚀剂进行酸洗时的溶蚀 率，例如，当待酸洗的汽车结构钢尺寸为长1000m×宽1850m×厚4mm时， 使用本发明的热轧酸洗缓蚀剂时钢板的溶蚀率一般为0.15％-0.25％，优选为 0.16-0.18％，使用现有技术的缓蚀剂时钢板的溶蚀率一般为0.20％-0.33％， 可以看出，使用本发明的热轧酸洗缓蚀剂能够大大降低钢板的溶蚀率，降低 了运行成本。

本发明的方法通过减少缓蚀剂的使用、降低酸的消耗和降低钢板的溶蚀 率，能够大大降低运行成本，甚至能够带来显著的经济效益。

根据本发明的方法使用本发明的缓蚀剂进行酸洗后的汽车机构钢能够 具有非常优异的表面质量，例如其表面光泽度能达到3以上(黄色度b值小 于等于1.0)上，亮度值能达到40以上，并且不出现黑斑、黄斑、团状黑斑 和发暗等问题。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。为了方便后续使用实施例中 的缓蚀剂均以水溶液的形式制备，这并不构成对本发明的限制，工业生产中 为了便于出售也可以配制成固体形式。

在以下实施例和对比例中，所用盐酸和硫酸为分析纯，聚环氧氯丙烷基 三甲基氯化铵(式(I)结构，X₁＝Cl，m＝4)购自朝日化学公司，四丁基碘 化铵购自盐城恒坤化工，十四烷基苄基二甲基氯化铵和双十二烷基二甲基氯 化铵购自山东派尼化学有限公司，硫脲购自四川科龙试剂，羟基乙叉二磷酸 钾和羟基乙叉二磷酸购自山东泰和水处理有限公司，羟基乙酸购自山东泰和 水处理有限公司，十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐和两性双子咪唑啉季铵盐购 自秦皇岛胜利化工有限公司，对比例3所用的外购缓蚀剂IBITNH-D牌号购 自朝日化学公司。

实施例1-6和对比例1-3用来说明缓蚀剂用组合物及其制备方法，

实施例1

向容器中加入70kg的水，在搅拌的条件下向水中依次加入5kg聚环氧 氯丙烷基三甲基氯化铵(式(I)结构，X₁＝Cl，m＝4)、10kg硫脲、10kg羟 基乙叉二磷酸钾以及5kg羟基乙酸并使它们依次溶解，最终得到热轧酸洗缓 蚀剂的水溶液I1。

实施例2

向容器中加入65kg的水，在搅拌的条件下向水中依次加入10kg四丁基 碘化铵、10kg硫脲、10kg羟基乙叉二磷酸和羟基乙叉二磷酸钾1:1的混合物 以及5kg羟基乙酸并使它们依次溶解，最终得到热轧酸洗缓蚀剂的水溶液I2。

实施例3

向容器中加入82kg的水，在搅拌的条件下向水中依次加入5kg十四烷 基苄基二甲基氯化铵、5kg硫脲、5kg羟基乙叉二磷酸钾以及3kg羟基乙酸 并使它们依次溶解，最终得到热轧酸洗缓蚀剂的水溶液I3。

实施例4

向容器中加入76kg的水，在搅拌的条件下向水中依次加入10kg双十二 烷基二甲基氯化铵、5kg硫脲、5kg羟基乙叉二磷酸以及4kg羟基乙酸并使 它们依次溶解，最终得到热轧酸洗缓蚀剂的水溶液I4。

实施例5

向容器中加入70kg的水，在搅拌的条件下向水中依次加入10kg十七烯 基胺乙基咪唑啉季铵盐、5kg硫脲、10kg羟基乙叉二磷酸钾以及5kg羟基乙 酸并使它们依次溶解，最终得到热轧酸洗缓蚀剂的水溶液I5。

实施例6

向容器中加入72kg的水，在搅拌的条件下向水中依次加入8kg两性双 子咪唑啉季铵盐、8kg硫脲、8kg羟基乙叉二磷酸和羟基乙叉二磷酸钾1:2 的混合物以及4kg羟基乙酸并使它们依次溶解，最终得到热轧酸洗缓蚀剂的 水溶液I6。

对比例1

向容器中加入70kg的水，向水中加入10kg聚环氧氯丙烷基三甲基氯化 铵(式(I)结构，X₁＝Cl，m＝4)、10kg硫脲和10kg羟基乙叉二磷酸钾并搅 拌溶解，得到缓蚀剂水溶液D1。

对比例2

向容器中加入70kg的水，向水中加入10kg硫脲、10kg羟基乙叉二磷酸 钾和10kg羟基乙酸并搅拌溶解，得到缓蚀剂水溶液D2。

对比例3

向容器中加入70kg的水，向水中加入10kg四丁基碘化铵、10kg硫脲和 10kg羟基乙酸并搅拌溶解，得到缓蚀剂水溶液D3。

对比例4

向容器中加入70kg的水，向水中加入10kg双十二烷基二甲基氯化铵、 10kg羟基乙叉二磷酸和10kg羟基乙酸并搅拌溶解，得到缓蚀剂水溶液D4。

对比例5

向容器中加入70kg的水，向水中加入30kg外购缓蚀剂IBITNH-D牌号 购自朝日化学公司(主要成分有机季铵盐，含有有效物质约30重量％)并 搅拌溶解，得到缓蚀剂水溶液D5。

实施例7-12和对比例6-11用来说明本发明的酸洗方法和技术效果

分别使用上述实施例和对比例所得热轧酸洗缓蚀剂配制酸洗液II1-II6 和D’1-D’6，并分别使用所得酸洗液对长1000m×宽1850m×厚4mm的汽 车结构钢热轧板进行酸洗，酸洗液中热轧酸洗缓蚀剂的种类及含量、酸的种 类及含量、酸洗的温度和酸洗的速度等参数如表1所示。

表1

酸洗过程中检测酸浓度的降低并计算酸的消耗量，酸洗结束后将酸洗后 的汽车结构钢热轧板分别在20℃下放置24小时，然后测试其表面亮度和光 泽度，并称重和计算汽车结构钢热轧板在酸洗后的失重率(反映溶蚀率)， 结果见表2所示，具体测试方式如下：

(1)酸的消耗量＝(酸洗前浓度-酸洗后浓度)×酸液体积×密度；

(2)表面亮度和光泽度通过德国BYK集团公司的光泽度测试仪测得；

(3)失重率＝(酸洗前重量-酸洗后重量)/酸洗前重量×100％。

表2

通过将实施例和对比例进行对比可以看出，使用本发明的热轧酸洗缓蚀 剂并根据本发明的酸洗方法对汽车结构钢进行酸洗时，所用的热轧酸洗缓蚀 剂的用量显著较低，酸的消耗量和钢板的失重率(溶蚀率)显著较低，并且 酸洗后的汽车结构钢具有显著较高的表面亮度和光泽度。并且，当过量使用 本发明的缓蚀剂时(对比例11)，出现了不酸洗的现象。

另外，使用本发明的热轧酸洗缓蚀剂并根据本发明的酸洗方法对汽车结 构钢进行酸洗还可以带来经济效益，计算方法如下：

首先根据经验和实际情况做如下假设：

外购缓蚀剂IBITNH-D牌号(对比例3所用)的价格为7000元/t，本发 明的热轧酸洗缓蚀剂I(实施例1制备所得)的价格为3万元/t，酸洗线每批 按5000t组织生产，排酸量按200m³计算，钢卷价格按5000元/t计算；

根据实施例1的方法制备热轧酸洗缓蚀剂I1并根据实施例7的方法进 行酸洗(酸洗液中缓蚀剂的含量为0.15重量％)，根据对比例5的方法制备 外购缓蚀剂溶液并按照对比例10的方法进行酸洗(酸洗液中缓蚀剂的含量 为1.00重量％)；从表2中可以得知，实施例7的钢板的失重率为0.1741％， 对比例10的钢板的失重率为0.2078％；另外，发明人试验测得，当不加入 任何缓蚀剂时钢板的失重率为0.3864％。

在上述假设和实验数据的前提下进行如下计算：

(1)外购缓蚀剂金属损失减少产生效益

金属损失减少：5000t×(0.3864％-0.2078％)×5000元/t＝44650元

缓蚀剂新增费用：200m³×1t/m³×1％×7000元/t＝14000元

年产量按12万t计，则年创效：

(44650元-14000元)×120000÷5000＝73.56万元。

(2)本发明缓蚀剂金属损失减少产生效益

金属损失减少：5000t×(0.3864％-0.1741％)×5000元/t＝53075元

缓蚀剂新增费用：200m³×1t/m³×0.15％×30000元/t＝9000元

年产量按12万t计，则年创效：

(52925元-9000元)×120000÷5000＝105.78万元。

以上计算还未包括添加缓蚀剂后废酸处理量减少(铁离子浓度降低)及 再生酸残留缓蚀剂循环使用所减少的费用。

通过上述计算可以看出，使用本发明的热轧酸洗缓蚀剂并根据本发明的 酸洗方法对汽车结构钢进行酸洗可以带来可观的经济效益。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方 案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。此外，本发 明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的 思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。