一种热塑性聚氨酯珠粒的制备方法及该珠粒成型工艺

摘要

本发明公开了一种热塑性聚氨酯珠粒的制备方法及该珠粒成型工艺，通过将热塑性聚氨酯、熔体粘度调节剂、填料、防老剂熔融造粒制成TPU共混粒子，以清洁、廉价、环境友好的CO2和/或N2为发泡剂，通过中温高压浸渍、溶解平衡、泄压预发泡、饱和蒸气二次发泡等工艺，得到收缩率小、表面光洁的高发泡TPU珠粒，本发明还公开了该珠粒的成型工艺，成型工艺采用水蒸气辅助模压技术制备TPU发泡珠粒成型体，制备出的成型体具有密度低、收缩率小、表面质地均匀，同时还具有TPU树脂特有的性能，可广泛地应用于减震材料、包装材料、儿童玩具、体育用品、航空模型、保温隔热材料以及汽车内饰材料等领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用环境友好的物理发泡剂和中低压蒸汽制备表面光洁、表皮不褶皱的高发泡热塑性聚氨酯珠粒（TPU），并通过水蒸气辅助模压成型工艺得到发泡珠粒成型体，特别涉及一种热塑性聚氨酯珠粒的制备方法及该珠粒成型工艺。

背景技术

现有技术中大部分发泡材料都是以塑料为基体，通过加入物理或者化学发泡剂使得塑料基体内部得到大量的气泡。发泡材料由于其比重轻，并且拥有隔热、减震以及吸音等特性，因此在日用品、包装以及汽车等领域都得到了广泛地应用。

在日用品行业，乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）发泡材料由于其具有轻便、良好的弹性多被应用于运动鞋底材料，但由于EVA鞋底压缩永久变形大，鞋子穿了一段时间后，鞋底会变得很薄失去了弹性。此外，EVA树脂由于熔体强度低，发泡的同时必须进行一定的化学交联，这导致EVA树脂发泡后便丧失了熔融回收能力。EVA发泡都采用化学发泡，一方面化学发泡剂释放有毒气体，对环境和操作人员造成一定的危害，另一方面发泡后的EVA材料内还有残留的化学发泡剂，这会导致材料的性能不稳定。

聚苯乙烯（PS）和低密度聚乙烯（LDPE）发泡材料多用于包装行业，但是由于PS发泡材料难以降解，易产生白色污染，近几年联合国环境组织已经决定停止使用PS发泡材料。LDPE发泡材料耐高温性能差，不能在高温领域下使用，这些都严重限制了它们的发展。

聚氨酯（PU）软质和硬质发泡材料多应用于汽车发动机引擎盖以及内装饰材料，但是PU发泡的过程中容易残留异氰酸酯，这会对人体会产生危害，另外PU发泡材料产生了化学交联，这便导致了其不能熔融回收。

热塑性聚氨酯（TPU）大体上可分为聚酯和聚醚型，其硬度范围十分宽广（50HA-80HD），并且具有优异的耐磨、高的机械强度、良好的耐水、耐油以及可熔融回收利用等优点。TPU发泡材料不仅保留了原基体材料的优异性能，而且还具良好的回弹性、低密度并且可以在宽广的温度范围内使用，基于以上优点，TPU发泡材料在减震、包装、儿童玩具、体育用品、航空模型、保温隔热以及汽车内饰等领域具有很好的应用前景。

迄今为止，很多科研工作者都采用不同的发泡方法以TPU为基体制备发泡材料，包括采用悬浮发泡法、挤出法、低温浸渍法等。对于发泡材料而言，避免发泡材料的收缩尤为重要，发泡温度一般是处在基体半熔融状态，制品尺寸的收缩主要是受树脂的粘度、结晶度以及发泡温度下树脂链段的运动能力。

中国发明专利申请CN103408922A和CN102276785A公开了TPU发泡材料制备工艺，以TPU为基体，通过加入化学发泡剂、交联剂以及助交联剂等助剂得到TPU发泡材料，发泡工艺与EVA发泡类似，也存在需要交联和环保性问题，除此以外，采用化学发泡剂会使得泡孔结构不均一，不完全分解的化学发泡剂对人体和材料性能都有危害。

世界发明专利申请WO2010136398A1以CO₂、N₂等惰性气体为发泡剂，采用悬浮法工艺得到低密度TPU发泡珠粒。此发明专利也存在明显的不足，主要表现在以下几个方面，悬浮法工艺是以水为介质，众所周知，TPU耐水解都比较的差，尤其是聚酯型的TPU，悬浮法需要在100-140℃热水中煮沸2小时，这种高温长时间的水煮容易使TPU发生降解，从而导致发泡后的TPU性能下降；另一方面，共混后的TPU粒子内都含有小分子物质，比如：颜料、防老剂、填料等，这些小分子物质经过热水的长时间煮沸，容易从粒子内析出或者迁移到表面，从而导致TPU发泡粒子出现一系列的问题。中国发明专利申请CN103642200A和CN104130439A也存在以上类似的问题。

中国发明专利申请CN101370861A和CN103804889A公开使用了C₄-C₁₀脂肪族烷烃作为物理发泡剂，包括丁烷、戊烷、己烷以及辛烷的异构体，采用连续挤出或者间歇釜式发泡工艺制备了TPU发泡粒子。挤出发泡虽然产量大，但是很难控制TPU泡孔的结构，使得发泡粒子泡孔不均一，而且容易得到开孔性的TPU发泡粒子，这样会使得后续成型TPU发泡粒子收缩率高。另外，大量地使用脂肪烃作为发泡剂存在安全隐患，容易产生爆炸的危险。

中国发明专利申请CN103951965A公开了采用高压流体（CO₂或者N₂）低温浸渍TPU粒子，然后短时间加热，得到TPU发泡粒子。一方面，低温下TPU分子链自由体积小，链活动能力比较低，而且CO₂和N₂扩散系数小，这会导致浸渍时间长，生产效率低；另外一方面，已经浸渍好的TPU粒子需立刻进行加热发泡，因为已浸渍完成的TPU粒子会随着时间的推移，其内部的CO₂和N₂会往外扩散，这会导致TPU粒子发泡倍率变小或者失去发泡能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热塑性聚氨酯珠粒的制备方法及该珠粒成型工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了克服上述现有技术的不足，本发明公开了一种热塑性聚氨酯珠粒的制备方法及该珠粒成型工艺，主要解决现有技术存在TPU发泡珠粒泡孔不均一、发泡过程产生环境污染、高倍率下TPU发泡粒子易收缩、TPU发泡材料无法重新回收利用以及悬浮工艺使得TPU发泡材料性能降低和低分子物质迁移等问题。

本发明选用清洁、廉价、环境友好的CO₂和/或N₂高压流体作为发泡剂，通过中温高压浸渍、溶解平衡、泄压预发泡、饱和蒸气二次发泡等工艺，制备了密度为0.02—0.3g/cm³、表面光洁、收缩率小，泡孔尺寸为150μm的TPU闭孔发泡粒子。采用水蒸气辅助模压成型技术，通过水蒸气作为热源和物理发泡剂，使得发泡粒子之间产生粘结并再次膨胀，得到TPU发泡珠粒成型体，其具有密度低、粘结性强、回弹和耐磨性好，可以广泛地应用于减震材料、包装材料、儿童玩具、体育用品、航空模型、保温隔热材料以及汽车内饰材料等领域。

本发明所采用的技术方案是：

一种热塑性聚氨酯珠粒的制备方法及该珠粒成型工艺，包括如下步骤：

1）将市面上的TPU粒子与熔体粘度调节剂、填料、防老剂预混，再将预混后的粒子经挤出机熔融共混，水下造粒或水槽切粒制得热塑性TPU共混粒子，此外可以根据珠粒成型体不同的用途，加入不同的助剂，比如：成型体需要一定的阻燃效果，可以加入阻燃剂。

2）将步骤1）制得的TPU共混粒子放入高压反应釜内，开启搅拌，通入高压CO₂和/或N₂流体，并加热到粒子软化温度，使高压流体与TPU粒子达到溶解平衡；

3）将步骤2）达到溶解平衡的TPU共混粒子进行逐步泄压，得到预发泡TPU珠粒；

4）将步骤3）得到的预发泡TPU珠粒放入高压反应釜内，并向釜内通入饱和水蒸气和高压空气，使得预发泡TPU珠粒再次膨胀得到发泡倍率更高的TPU珠粒；

5）将步骤4）得到的高发泡TPU珠粒注入水蒸气辅助模压成型机模具内，合模，然后从模具上的通气孔通入一定压力的蒸气，使得珠粒再次膨胀并熔结为整体，此时停止通入蒸气并卸去模压，发泡制品便进一步膨胀至充满整个模具型腔，经冷水冷却，脱模后制得TPU发泡珠粒成型体。

所述步骤1）中，TPU粒子为聚酯型TPU、聚醚型TPU中的一种或者两种的混合，其中TPU密度为1—1.2g/cm³、硬度为邵氏A60—90，加入的重量为100份；熔体粘度调节剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、低密度聚乙烯（LDPE）或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）中的一种或几种的混合，加入的重量为1-20份；填料为碳酸钙、滑石粉、粘土中的一种或几种的混合物，加入的重量为0-20份；防老剂加入的重量为0.1-2份；其中熔体粘度调节剂、助剂和填料的加入量是以TPU粒子重量为基准，挤出造粒所得的TPU共混粒子为圆形、椭圆形，粒子长度在1—4mm，长径比1—2。

所述步骤2）中，发泡剂为CO₂、N₂中的一种或者两种的混合物，其中高压流体的压力为6—30MPa，优选为7—26MPa；高压反应釜的温度为70—190℃，优选为90—180℃；高压流体浸渍TPU共混粒子时间为0.5—6h，优选为1—5h。

所述步骤3）中，泄压是在中温下实施逐步泄压，泄压时间为1—30s，优选为5—20s。

所述步骤4）中，饱和水蒸气的压力为0.2—1 MPa，加热时间为60—300 s，优选为0.3—0.8 MPa，140—250 s；所述高压空气的压力为0.2—0.8MPa，温度为室温，优选为0.4—0.8 MPa；所述二次蒸气发泡得到的TPU粒子密度为0.02—0.3g/cm³，发泡倍率为5—60倍。

所述步骤5）中，模具的合模压力为0.5—8MPa，饱和水蒸气的温度为100—160℃，加热时间为50—300s；所述制得的TPU发泡珠粒成型体密度为0.04—0.7g/cm³，硬度为邵氏C 30—60，所制得的成型体可以广泛地应用于减震材料、包装材料、儿童玩具、体育用品、航空模型、保温隔热材料以及汽车内饰材料等领域。

与现有技术相比本发明的有益效果如下：

1）采用清洁、廉价的高压CO₂和/或N₂流体，中温浸渍TPU共混粒子，不仅可以缩短高压流体与TPU共混粒子浸渍的时间，提高生产效率，而且还可以有效地解决其他专利所使用的化学发泡剂以及脂肪族烷烃发泡剂对环境造成的污染。

2）本发明可以有效地解决现有专利采用悬浮法生产的种种问题，比如在水悬浮液中,小分子物质容易从TPU粒子中迁移出来以及TPU粒子容易水解老化。

3）采用熔体粘度调节剂，一方面改善了TPU熔体加工温度，避免TPU熔体粘度太高，另一方面在发泡温度和模塑成型温度，TPU处于半熔融态，熔体粘度调节剂的加入可以增加链段的运动能力，避免TPU硬段在发泡的时候产生强烈地撕扯或者较大的应变，从而避免发泡珠粒和制品的收缩及褶皱。

4）采用高压流体预发泡和蒸气二次发泡等技术手段，有效地解决了其他专利技术所产生的泡孔结构不均一、收缩裂痕以及膨胀率低等一系列缺点。

5）本发明成型工艺采用水蒸气辅助模压技术制备TPU发泡珠粒成型体，制备出的成型体具有密度低、收缩率小、表面质地均匀，同时还具有TPU树脂特有的性能，比如：耐磨和回弹十分优异、永久压缩变形小以及化学稳定性强，特别适合应用于减震材料、包装材料、儿童玩具、体育用品、航空模型、保温隔热材料以及汽车内饰材料等领域。

附图说明：

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的阐述。

图1是实施例1热塑性聚氨酯弹性体共混粒子DSC曲线

图2是实施例1热塑性聚氨酯弹性体共混粒子FT-IR曲线

图3是实施例1所得到的高发泡热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒数码照片

图4是实施例1所得到的高发泡热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒扫描电镜图。

具体实施方式

为了进一步解释本发明的技术方案，下面以具体实施例来对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。

各实施例中，热塑性聚氨酯弹性体与各组分的加入量如表1所示：

表1

注：1、熔体粘度调节剂、填料以及防老剂的加入量均以TPU重量百分比。

    2、热塑性聚氨酯弹性体A：拜耳786E；热塑性聚氨酯弹性体B：巴斯夫1190A；热塑性聚氨酯弹性体C：巴斯夫1180A；热塑性聚氨酯弹性体D：烟台万华WHT-1185；热塑性聚氨酯弹性体E：巴斯夫60A。

    3、防老剂购于上海仁辅化工有限公司。

实施例1

将表1中100kg TPU粒子、15Kg EVA熔体粘度调节剂、10kg碳酸钙和1.2kg防老剂在高速搅拌机内预混，经挤出机熔融共混水下造粒制成长度为1.3 mm、长径比为1.2的椭圆形TPU共混粒子G1。热塑性聚氨酯弹性体共混粒子DSC曲线如附图1所示，此曲线是二次升温曲线，是为了消除热历史，由曲线可知TPU玻璃化转变温度为-37.39℃，熔程为111.5-176.4℃，可以推测此TPU最佳发泡温度，一般将熔程峰定为最佳发泡温度。热塑性聚氨酯弹性体共混粒子红外谱图如附图2所示，3327cm^-1为氨基甲酸酯中亚氨基红外吸收峰、2956和2861cm^-1为甲基和亚甲基红外吸收峰、强的1724cm^-1红外吸收峰为酯键内羰基峰，1724cm^-1红外吸收峰聚酯型比聚醚型TPU吸收峰要强（DSC和FT-IR曲线，以下实施例就不一一说明）。

称取10 kgTPU共混粒子G1放入高压釜内，将高压釜升温至155℃，通入高压CO₂流体使得高压釜压力达到18MPa，为了使TPU共混粒子G1浸渍和受热更加均匀，高压釜开启低速率搅拌，浸渍时间为2 h。待高压CO₂流体在TPU树脂内达到溶解平衡，进行逐步泄压，泄压时间为20s，得到预发泡TPU粒子Y1。将上述预发泡粒子Y1移入二次发泡高压釜，通入0.4 MPa饱和蒸气，饱和蒸气加热时间为200 s，关闭饱和蒸气进气阀，同时打开高压釜盖上端的排气阀将高压釜内的蒸气迅速排出，通入0.6MPa高压空气缓慢冷却到常温，开釜得到密度为0.038 g/cm³、发泡倍率为30的高发泡椭球型TPU珠粒F1。如附图3和4所示，F1高发泡珠粒表面光洁、珠粒大小均匀饱满，发泡珠粒内部泡孔均匀致密，且泡孔属于闭孔结构，泡孔直径为150μm（以下实施例所得到的热塑性聚氨酯发泡珠粒外形和截面电镜图与附图3、4类似，所以不一一提供）。

将上述高发泡TPU珠粒F1填充到水蒸气辅助模压成型机长260mm×宽125mm×厚10mm模具内，合模使合模压力达到8MPa，从模具通气孔中通入160℃水蒸气，水蒸气加热时间120 s，卸去模压，对模具进行冷水冷却，开模即得TPU发泡珠粒成型体M1，也可根据模具的不同形状得到不同的发泡珠粒成型体。成型体M1中发泡珠粒之间粘结较好，且表面分布均匀，其密度为0.25g/cm³，硬度为邵氏C50，耐磨和回弹较佳，可以广泛地应用于减震材料、包装材料、儿童玩具、体育用品、航空模型、保温隔热材料以及汽车内饰材料等领域。

实施例2

将表1中100kg TPU粒子、15Kg LDPE熔体粘度调节剂、13kg滑石粉和1kg防老剂在高速搅拌机内预混，经挤出机熔融共混水下造粒制成长度为1.5 mm、长径比为1的圆形TPU共混粒子G2。

称取15kgTPU共混粒子G2放入高压釜内，将高压釜升温至180℃，通入高压CO₂和N₂流体使得高压釜压力达到20MPa，为了使TPU共混粒子G2浸渍和受热更加均匀，高压釜开启低速率搅拌，浸渍时间为1 h。待高压流体在TPU树脂内达到溶解平衡，进行逐步泄压，泄压时间为10s，得到预发泡TPU粒子Y2。将上述预发泡粒子Y2移入二次发泡高压釜，通入0.6 MPa饱和蒸气，饱和蒸气加热时间为180s，关闭饱和蒸气进气阀，同时打开高压釜盖上端的排气阀将高压釜内的蒸气迅速排出，通入0.5MPa高压空气缓慢冷却到常温，开釜得到密度为0.045 g/cm³、发泡倍率为25的高发泡椭球型TPU珠粒F2。

将上述高发泡TPU珠粒F2填充到水蒸气辅助模压成型机长260mm×宽125mm×厚10mm模具内，合模使合模压力达到5MPa，从模具通气孔中通入150℃水蒸气，水蒸气加热时间200s，卸去模压，对模具进行冷水冷却，开模即得TPU发泡珠粒成型体M2。经过检测成型体M2中发泡珠粒之间粘结较好，且表面分布均匀，其密度为0.5g/cm³，硬度为邵氏C60，耐磨和回弹较佳。

实施例3

将表1中100kg TPU粒子、12Kg ABS熔体粘度调节剂、12kg粘土和2kg防老剂在高速搅拌机内预混，经挤出机熔融共混水下造粒制成长度为3 mm、长径比为1.7的椭圆形TPU共混粒子G3。

称取14kgTPU共混粒子G3放入高压釜内，将高压釜升温至130 ℃，通入高压CO₂和N₂流体使得高压釜压力达到19 MPa，为了使TPU共混粒子G3浸渍和受热更加均匀，高压釜开启低速率搅拌，浸渍时间为1.5 h。待高压流体在TPU树脂内达到溶解平衡，进行逐步泄压，泄压时间为13s，得到预发泡TPU粒子Y3。将上述预发泡粒子Y3移入二次发泡高压釜，通入0.4 MPa饱和蒸气，饱和蒸气加热时间为170s，关闭饱和蒸气进气阀，同时打开高压釜盖上端的排气阀将高压釜内的蒸气迅速排出，通入0.7MPa高压空气缓慢冷却到常温，开釜得到密度为0.05 g/cm³、发泡倍率为22的高发泡椭球型TPU珠粒F3。

将上述高发泡TPU粒子F3填充到水蒸气辅助模压成型机长260mm×宽125mm×厚10mm模具内，合模使合模压力达到2.5MPa，从模具通气孔中通入135℃水蒸气，水蒸气加热时间150s，卸去模压，对模具进行冷水冷却，开模即得TPU发泡珠粒成型体M3。经过检测成型体M3中发泡珠粒之间粘结较好，且表面分布均匀，其密度为0.4g/cm³，硬度为邵氏C55，耐磨和回弹较佳。

实施例4

将表1中100kg TPU粒子、14Kg EVA+LDPE熔体粘度调节剂、15kg碳酸钙和粘土、0.8kg防老剂于高速搅拌机内预混，经挤出机熔融共混水下造粒制成长度为1.6 mm、长径比为1.5的椭圆形TPU共混粒子G4。

称取20kgTPU共混粒子G4放入高压釜内，将高压釜升温至120 ℃，通入高压N₂流体使得高压釜压力达到18 MPa，为了使TPU共混粒子G4浸渍和受热更加均匀，高压釜开启低速率搅拌，浸渍时间为1.8 h。待高压流体在TPU树脂内达到溶解平衡，进行逐步泄压，泄压时间为12s，得到预发泡TPU粒子Y4。将上述预发泡粒子Y4移入二次发泡高压釜，通入0.5 MPa饱和蒸气，饱和蒸气加热时间为190s，关闭饱和蒸气进气阀，同时打开高压釜盖上端的排气阀将高压釜内的蒸气迅速排出，通入0.5MPa高压空气缓慢冷却到常温，开釜得到密度为0.06 g/cm³、发泡倍率为20的高发泡椭球型TPU珠粒F4。

将上述高发泡TPU珠粒F4填充到水蒸气辅助模压成型机长260mm×宽125mm×厚10mm模具内，合模使合模压力达到3MPa，从模具通气孔中通入130℃水蒸气，水蒸气加热时间180s，卸去模压，对模具进行冷水冷却，开模即得TPU发泡珠粒成型体M4。经过检测成型体M4中发泡珠粒之间粘结较好，且表面分布均匀，其密度为0.3g/cm³，硬度为邵氏C47，耐磨和回弹较佳。

实施例5

将表1中100kg TPU粒子、15Kg EVA+ABS熔体粘度调节剂、15kg滑石粉和粘土、1.5kg防老剂于高速搅拌机内预混，经挤出机熔融共混水下造粒制成长度为1.3 mm、长径比为2的椭圆形TPU共混粒子G5。

称取18kgTPU共混粒子G5放入高压釜内，将高压釜升温至110 ℃，通入高压N₂流体使得高压釜压力达到16 MPa，为了使TPU共混粒子G5浸渍和受热更加均匀，高压釜开启低速率搅拌，浸渍时间为2.4 h。待高压流体在TPU树脂内达到溶解平衡，进行逐步泄压，泄压时间为15s，得到预发泡TPU粒子Y5。将上述预发泡粒子Y5移入二次发泡高压釜，通入0.35MPa饱和蒸气，饱和蒸气加热时间为140s，关闭饱和蒸气进气阀，同时打开高压釜盖上端的排气阀将高压釜内的蒸气迅速排出，通入0.7MPa高压空气缓慢冷却到常温，开釜得到密度为0.03 g/cm³、发泡倍率为40的高发泡椭球型TPU珠粒F5。

将上述高发泡TPU粒子F5填充到水蒸气辅助模压成型机长260mm×宽125mm×厚10mm模具内，合模使合模压力达到2MPa，从模具通气孔中通入120℃水蒸气，水蒸气加热时间100s，卸去模压，对模具进行冷水冷却，开模即得TPU发泡珠粒成型体M5。经过检测成型体M5中发泡珠粒之间粘结较好，且表面分布均匀，其密度为0.07g/cm³，硬度为邵氏C40，耐磨和回弹较佳。

    对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。