一种从锌置换渣硫酸浸出液中选择性萃取回收镓锗铟的方法

摘要

本发明公开了一种从锌置换渣硫酸浸出液中选择性萃取回收镓锗铟的方法；该方法是将锌置换渣硫酸浸出液采用由羟肟螯合萃取剂与酸性磷型萃取剂组成的协同萃取体系选择性萃取锗，萃锗余液经扩散渗析法回收酸且微调至适当pH值后，再采用由羟肟螯合萃取剂与羧酸萃取剂组成的协同萃取剂体系选择性地萃取镓和铟，从而实现锗、镓和铟与铁、锌、镉、镍和钴等杂质金属离子的有效分离；该方法使锗、镓和铟回收率高，与杂质分离效果好，工艺流程短，萃取剂使用寿命长、损耗少，成本低，易于实现工业化。

说明书

技术领域

本发明涉及一种从锌置换渣硫酸浸出液中选择性萃取回收镓锗铟的方法，属 于湿法冶金技术领域。

背景技术

锗与镓铟是重要的战略稀散金属，在信息电子等领域具有广泛用途。锌厂冶 炼过程中采用锌粉置换得到的镓锗渣是锗与镓铟提取的重要原料。从锌置换渣中 提取镓锗铟的湿法工艺一般是先用硫酸浸出，然后采用溶剂萃取法从浸出液中萃 取回收镓锗铟。国内外在溶剂萃取回收镓锗铟方面进行过大量研究，例如，LIX63 从高浓度硫酸溶液中萃取锗具有良好的选择性，但负载有机相反萃时所需的碱浓 度高，对萃取剂损害程度大，造成萃取剂使用寿命短；Kelex100从碱性铝酸钠 溶液中提取镓，后来应用到硫酸溶液中萃取锗。上述两种萃取剂都存在着合成难 度大、价格昂贵、萃取过程中损耗较大等不足。我国合成的YW100和G315氧 肟酸类萃取剂也能从含锗的硫酸介质中选择性地萃取锗，但存在水溶性大、萃取 过程易出现第三相等弊端。而从含大量锌、铁、镍、钴、镉等杂质的硫酸溶液中 选择性萃取镓铟鲜有报道。

发明内容

针对现有从锌置换渣硫酸浸出液中回收镓锗铟技术存在的缺陷，本发明的目 的是在于提供一种从锌置换渣硫酸浸出液中选择性萃取回收镓锗铟，实现镓锗铟 与铁、锌、镍、钴、镉等多种杂质高效分离的方法，该方法工艺流程短、萃取剂 使用寿命长、消耗小，成本低，易于实现工业化生产。

为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种从锌置换渣硫酸浸出液中选 择性萃取回收镓锗铟的方法，该方法采用由具有式1结构的羟肟螯合萃取剂和具 有式2结构的酸性磷型萃取剂组成的协同萃取体系I从锌置换渣硫酸浸出液中选 择性萃取锗；萃锗余液通过扩散渗析法回收酸，并调节pH至3.0～3.5后，再采 用由具有式1结构的羟肟螯合萃取剂和具有式3结构的羧酸萃取剂组成的协同萃 取体系II选择性萃取镓和铟；

其中，

R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地选自C₆～C₁₀的烷烃基。

本发明的技术方案中锌置换渣硫酸浸出液主要包括锗、镓、铟、铁、锌、镉、 镍和钴在内的金属离子，现有技术中还没有很好地实现锗、镓和铟与铁、锌、镉、 镍和钴等杂质分离的方法。本发明首先采用羟肟螯合萃取剂和酸性磷型萃取剂的 复配萃取体系先将锗选择性萃取出来，再进一步采用羟肟螯合萃取剂和羧酸萃取 剂组成的协同萃取体系将镓和铟选择性萃取出来，可以实现本发明的目的。

本发明的从锌置换渣硫酸浸出液中选择性萃取回收镓锗铟的方法还包括以 下优选方案。

优选的方案中羟肟螯合萃取剂具有式4结构：

优选的方案中酸性磷型萃取剂具有式5结构：

优选的方案中羧酸萃取剂具有式6结构：

本发明优选的萃取剂中适宜长度的烷链使萃取剂具有更好的分散性能，同时 也有利于萃取剂复配使用过程中各种萃取剂之间的协同增效作用。

优选的方案中将含协同萃取体系I的有机相与锌置换渣硫酸浸出液接触进行 单级或多级逆流萃取，锗离子进入有机相，包括镓、铟、铁、锌、镉、镍和钴在 内的金属离子留在萃锗余液中；负载锗的有机相经洗涤后，采用OH^-浓度在0.5～ 1.0mol/L之间的碱溶液作为反萃剂进行单级或多级逆流反萃取，得到含锗溶液。 该优选方案中通过低浓度的碱溶液即可进行反萃，大大延长了羟肟螯合萃取剂及 酸性磷型萃取剂的使用寿命，损耗小，可以循环使用。

较优选的方案中协同萃取体系I中羟肟螯合萃取剂和酸性磷型萃取剂的摩尔 比为4:1～1:1。

较优选的方案中含协同萃取体系I的有机相中包括TBP或仲辛醇中的至少 一种相调节剂，以及磺化煤油、260号溶剂油、航空煤油、Escaid110、C_8～13的高 碳醇中的至少一种有机稀释剂。有机稀释剂最优选为磺化煤油、260号溶剂油、 航空煤油中的至少一种。稀释剂与萃取剂的体积比为70～85:15～30；最佳比例为 80:20。

优选的方案中碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的至少一种。 最优选的碱溶液为氢氧化钠。

优选的方案中将含有协同萃取体系II的有机相与萃锗余液接触进行单级或 多级逆流萃取，镓离子和铟离子进入有机相，包括铁、锌、镉、镍和钴在内的金 属离子留在萃镓和铟余液中；负镓和铟的有机相经洗涤后，采用H⁺浓度在0.1～1.0 mol/L之间的酸溶液作为反萃剂进行单级或多级逆流反萃取，得到含镓和铟的溶 液。该优选方案中通过低浓度的酸溶液即可进行反萃，大大延长了羟肟螯合萃取 剂的使用寿命，损耗小，可以循环使用。

较优选的方案中所述的协同萃取体系II中羟肟螯合萃取剂和羧酸萃取剂的 摩尔比为2:1～1:1。

较优选的方案中含有协同萃取体系II的有机相中包括磺化煤油、260号溶剂 油、航空煤油、Escaid110、C_8～13的高碳醇中的至少一种有机稀释剂。最优选的 液态烃类稀释剂为磺化煤油、260号溶剂油、航空煤油中的至少一种。稀释剂与 萃取剂的体积比为70～85:15～30；最佳比例为80:20。

优选的方案中所述的酸溶液为硫酸溶液和/或盐酸溶液。最优选的酸溶液为 硫酸。

优选的方案中锌置换渣硫酸浸出液中硫酸浓度为30g/L以上；最优选在 80～120g/L。

本发明的羟肟螯合萃取剂(如HBL101)，酸性磷型萃取剂(P507)，羧酸萃 取剂(如Versatic 10)等为市售常规药剂，或者可以根据现有的成熟方法简单合 成得到。

所述的逆流萃取O/A(体积比)为1/5～10/1，级数为1～3级。

所述的逆流反萃取O/A(体积比)为1/3～5/1，级数为1～3级。

本发明较优选的从锌置换渣硫酸浸出液中选择性萃取回收镓锗铟的方法是： 将硫酸浓度80～120g/L的锌置换渣硫酸浸出液先与含有羟肟螯合萃取剂(式4) HBL101+酸性磷型萃取剂P507(式5)协同萃取体系的有机相以体积比5/1～1/10 接触进行1～3级逆流萃取；浸出液中的锗离子进入有机相中，而包括镓、铟、铁、 锌、镍、钴和镉在内的金属离子留在萃取余液中，逆流萃取所得负载有机相和 OH^-浓度为0.5mol/L的碱溶液以体积比1/3～5/1接触进行1～3级逆流反萃取，得 到含锗的水溶液；萃锗余液通过扩散渗析回收大部分酸后，经微调pH值至 3.0～3.5，采用含有羟肟螯合萃取剂(式4)HBL101+羧酸萃取剂(式6)Versatci 10协同萃体系的有机相以体积比5/1～1/10接触进行1～3级逆流萃取，所述萃锗 余液中的镓离子和铟离子进入有机相中，包括铁、锌、镍、钴和镉金属离子杂质 留在萃镓和铟余液中，逆流萃取所得负载有机相和H⁺浓度为0.1mol/L的酸溶液 以体积比1/3～5/1接触进行1～3级逆流反萃取，得到含镓和铟的水溶液。

相对现有技术，本发明的有益效果：

1、本发明首次通过不同的复配萃取剂体系从锌置换渣硫酸浸出液中依次选 择性萃取分离出锗及镓和铟，且锗与镓铟的回收率高，纯度高，有效实现了锗、 镓、铟与杂质铁、锌、镍、钴、镉等的分离。

2、现有技术中有单独采用羟肟类螯合萃取剂从含镓和锗的高酸浸出液中选 择性萃取锗的方法，但是该方法必须要采用浓度至少在3.75mol以上的碱液进行 反萃取才能将锗完全反萃出来，羟肟类螯合萃取剂在该浓度的碱溶液中容易水 解，造成羟肟类螯合萃取剂的损耗，成本较高。本发明优选的方案中，采用羟肟 螯合萃取剂和酸性磷型萃取剂复配使用，有效地解决了该问题，不但可以用低于 1mol/L浓度的碱溶液进行反萃，并且同样可以达到很好的反萃取效果。

3、现有技术中还未见通过萃取法实现镓和铟与铁、锌、镍、钴和镉等杂质 分离的报道。本发明通过选择羟肟螯合萃取剂和羧酸萃取剂复配使用，以及控制 适当的pH条件，实现了镓和铟与铁、锌、镍、钴和镉等杂质的选择性分离。

4、本发明的羟肟类螯合萃取剂在强酸性条件下也不稳定，本发明优选的方 案中，通过羟肟螯合萃取剂和羧酸萃取剂按一定的比例复配使用，不但可以实现 镓和铟的选择性萃取，同时也可以采用弱酸进行反萃，降低了羟肟螯合萃取剂的 损耗量。

5、本发明的工艺流程短，成本低，易于实现工业化。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的实施方式，以下实施例旨在说明本发明而 不是对本发明的进一步限定。

实施例1

水相料液：锌置换渣硫酸浸出液，其中含锗0.254g/L、镓0.311g/L、铟0.06g/L、 铁1.07g/L、锌16.55g/L，镍0.58g/L，钴0.87g/L，镉4.6g/L，料液硫酸浓度100g/L；

萃锗有机相：萃取剂为0.2mol/L HBL101+0.1mol/L P507，稀释剂为磺化煤 油。

萃取分离：有机相与料液在相比1/1的条件下进行单级萃取，萃取平衡时间 为10min，温度25℃。实验结果如表1所示。

表1HBL101+P507协萃体系萃取锌置换渣硫酸浸出液中金属离子的萃取率(％)

从表1可以看出，HBL101+P507协萃体系对锌置换渣硫酸浸出液中的锗有 优良的萃取选择性能，经单级萃取，锗萃取率即可达94％以上，铟、铁、锌的萃 取率不到2％，其它金属离子基本不被萃取。萃取过程分相时间小于3分钟。

实施例2

水相料液为实施例1中的萃锗余液，含硫酸约100g/L，经扩散渗析后，渗 析液硫酸浓度仅为5g/L，加浓NaOH溶液将pH值调至3.0作为萃取镓、铟的原 料液，金属离子浓度基本保持不变；

萃镓铟有机相：萃取剂为0.1mol/L HBL101+0.1mol/L Versatic 10，稀释剂为 260号溶剂油。

萃取分离：有机相与料液在相比1/1的条件下进行单级萃取，萃取平衡时间 为10min，温度25℃。实验结果如表2所示。

表2HBL101+Ver.10协萃体系萃取萃锗余液中金属离子的萃取率(％)

从表2可以看出，HBL101+Ver.10协萃体系对镓、铟的单级萃取率分别达到 92％和86％以上，其它金属离子的萃取率不大不超过10％。该协萃体系能实现镓、 铟与杂质铁、锌、镍、钴、镉的高效分离。萃取过程分相时间小于5分钟。

实施例3

水相料液与实施例1中相同；

有机相为萃取剂为0.2mol/L HBL101+0.2mol/L P507，稀释剂为航空煤油。

反萃剂：0.5mol/L NaOH溶液。

萃取分离：上述有机相与水相料液在相比1/5的条件下进行3级逆流萃取， 负载有机相用反萃剂在相比1/1的条件下进行单级反萃取。萃取和反萃取混合时 间均为10min，温度为25℃。表3为萃取—反萃取达到平衡后的实验结果。

表3HBL101+P507多级逆流串级萃取模拟试验结果

注：--未检出

从表3可以看出，经过3级逆流萃取，萃余液的锗含量仅为0.003g/L，萃 取率高达98.8％。负载有机相锗的单级反萃率分别达91％以上，杂质的除去率均 达到或接近100％。

实施例4

水相料液为实施例2中相同。

有机相为0.12mol/L HBL101+0.12mol/L Versatic 10，稀释剂为Escaid110。

反萃剂：0.05mol/L H₂SO₄溶液

萃取分离：上述有机相与水相料液在相比1/5的条件下进行3级逆流萃取， 负载有机相用反萃剂在相比5/1的条件下进行3级逆流反萃取。萃取和反萃取混 合时间均为10min，温度为25℃。表4为萃取—反萃取达到平衡后的实验结果。

表4HBL101+Ver.10多级逆流串级萃取模拟试验结果

从表4可以看出，负载镓铟的有机相经过3级逆流反萃取，反萃率可分别达 到98％和99％以上，反萃液中镓、铟浓度分别达到7g/L和1.34g/L，比原料液中 的镓、铟均富集了20倍之多。