一种石油钻杆激光熔覆耐磨耐腐蚀涂层材料及其制作方法

摘要

本发明公开了一种石油钻杆激光熔覆耐磨耐蚀涂层材料，所述激光熔覆耐磨耐蚀涂层材料主要由钴基粉末、三氧化二铝及氧化镧组成。所述石油钻杆激光熔覆耐磨耐蚀涂层材料既具有耐磨性和耐腐蚀性能好，开裂倾向低，在饱和盐水泥浆环境下，仍具有较好的耐腐蚀性的优点，满足了对石油钻杆表面特定性能的要求，减少经济损失，且还具有硬度高的特点，制作工艺也简单。

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐磨耐腐蚀涂层材料，特别是一种石油钻杆激光熔覆耐磨耐腐蚀涂层材料及其制作方法。

技术背景

激光熔覆是指以不同的添料方式在被熔覆基体表面上放置被选择的涂层材料经激光辐照使之和基体表面一薄层同时熔化，并快速凝固后形成稀释度极低，与基体成冶金结合的表面涂层，显著改善基层表面的耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化及电气特性的工艺方法，从而达到表面改性或修复的目的，既满足了对材料表面特定性能的要求，又节约了大量的贵重元素。利用激光熔覆技术可在工件表面形成与基材呈冶金结合的涂层。

在饱和盐水泥浆环境下，石油钻杆在工作过程中易受到腐蚀和磨损而失效，造成较大的经济损失，而常规加工手段难以对失效部位进行修复，虽然利用激光熔覆技术可在工件表面形成与基材呈冶金结合的涂层，能对失效部位进行修复。但是，激光熔覆粉末体系一般包括Co基、Ni基及Fe基合金粉末，但利用这些粉末制备的涂层材料无法在耐磨性和耐蚀性两方面同时满足要求，也无法再饱和盐水泥浆环境下耐磨性和耐蚀性两方面同时满足要求，且开裂倾向大。

发明内容：

本发明的目的在于，提供一种石油钻杆激光熔覆耐磨耐蚀涂层材料及其制作方法。所述石油钻杆激光熔覆耐磨耐蚀涂层材料既具有耐磨性和耐腐蚀性能好，在饱和盐水泥浆环境下，仍具有较好的耐磨性和耐腐蚀的优点，满足了对石油钻杆表面特定性能的要求，减少经济损失；还具有硬度高，开裂倾向小的特点；制作工艺也简单。

本发明采用以下技术方案实现：

一种石油钻杆激光熔覆耐磨耐蚀涂层材料，按重量份计算，由钴基粉末75-100份、三氧化二铝1-30份及氧化镧0-1份制成。

前述的石油钻杆激光熔覆耐磨耐蚀涂层材料中，按重量份计算，由钴基粉末95-85.4份、三氧化二铝5-15份及氧化镧0-0.6份制成。

前述的石油钻杆激光熔覆耐磨耐蚀涂层材料中，按重量份计算，由钴基粉末94.6份、三氧化二铝5份及氧化镧0.4份制成。

前述的石油钻杆激光熔覆耐磨耐蚀涂层材料中，所述钴基粉末按重量份计算，每100份钴基粉末由碳2-3份、硅1-2份、铬25-35份、镍1-2份、钨10-14份及钴45-55份组成。

前述的石油钻杆激光熔覆耐磨耐蚀涂层材料中，所述钴基粉末按重量份计算，每100份钴基粉末由碳2.2份、硅1.3份、铬31.5份、镍1.5份、钨12.1份及钴51.4份组成。

前述石油钻杆激光熔覆耐磨耐蚀涂层材料的制作方法，向钴基粉末中加入三氧化二铝和氧化镧，混合，得混合粉末，备用；以刚玉球为磨介进行干磨，球料比为5-15:0.5-1.5，球磨5-15h，转速为110-130r/min，得混合均匀的熔覆粉末，将熔覆粉末经150℃×2h真空干燥处理，即得。

前述石油钻杆激光熔覆耐磨耐蚀涂层材料的制作方法中，较好的是：用精度为0.1mg的分析天平称量钴基粉末，向钴基粉末中加入三氧化二铝和氧化镧，混合，得混合粉末，备用；以刚玉球为磨介进行干磨，球料比为10:1，球磨10h，转速为120r/min，得粉末，将熔覆粉末经150℃×2h真空干燥处理，即得。

钴基粉末，是以钴作为主要成分，含有相当数量的镍、铬、钨等粉末元素。根据粉末中成分不同，它们可以制成焊丝，粉末用于硬面堆焊，热喷涂、喷焊等工艺，也可以制成铸锻件和粉末冶金件。一般钴基在高于980℃时具有较高的强度、良好的抗热疲劳、抗热腐蚀和耐磨蚀性能，且有较好的焊接性。钴基粉末中碳化物的热稳定性较好。温度上升时﹐碳化物集聚长大速度比镍基粉末中的γ相长大速度要慢﹐重新回溶于基体的温度也较高(最高可达1100℃)﹐因此在温度上升时﹐钴基粉末的强度下降一般比较缓慢。钴基粉末有很好的抗热腐蚀性能，一般认为，钴基粉末在这方面优于镍基粉末的原因，是钴的硫化物熔点(如Co-Co4S3共晶，877℃)比镍的硫化物熔点(如Ni-Ni3S2共晶645℃)高，并且硫在钴中的扩散率比在镍中低得多。而且由于大多数钴基粉末含铬量比镍基粉末高，所以在粉末表面能形成抵抗碱金属硫酸盐(如Na₂SO₄腐蚀的Cr2O3保护层)。工件的磨损在很大程度上受其表面的接触应力或冲击应力的影响。在应力作用下表面磨损随位错流动和接触表面的互相作用特征而定。对于钴基粉末来说，这种特征与基体具有较低的层错能及基体组织在应力作用或温度影响下由面心立方转变为六方密排晶体结构有关，具有六方密排晶体结构的金属材料，耐磨性是较优的。此外，粉末的第二相，如碳化物的含量、形态和分布对耐磨性也有影响。由于铬和钨的粉末碳化物分布于富钴的基体中以及部分铬和钨原子固溶于基体，使粉末得到强化，从而改善耐磨性。三氧化二铝是将铝矾土原料经过化学处理，除去硅、铁、钛等的氧化物而制得，是纯 度很高的氧化铝原料，三氧化二铝是金属铝在空气中不易被腐蚀的原因。纯净的金属铝极易与空气中的氧气反应，生成一层薄的氧化铝薄膜覆盖在暴露于空气中铝表面。氧化铝薄膜能防止铝被继续氧化。氧化物薄膜的厚度和性质都能通过一种称为阳极处理(阳极防腐)的处理过程得到加强。氧化镧是轻稀土的重要产品之一，具有良好的物理化学性质，在民用、军用和高科技等领域获得了较好的应用。如稀土玻璃、陶瓷、催化剂、荧光粉、激光、发热体及阴极材料等方面的应用不断发展。

本发明在钴基粉末中加入三氧化二铝和氧化镧，各组分相互协调，从而制得硬度高，耐磨性和耐腐蚀性较好的激光熔覆涂层材料。

与现有技术比较：本发明设计了一种新型激光熔覆材料，在Co基粉末基础上加入了三氧化二铝硬质颗粒和氧化镧，利用这种粉末材料制成的激光熔覆涂层，具有较高的硬度和耐磨耐蚀性，且开裂倾向较低。该石油钻杆激光熔覆耐磨耐蚀涂层材料硬度高，耐磨性和耐腐蚀性能好，且在饱和盐水泥浆环境下，仍具有较好的耐磨性和耐腐蚀性，可利用激光熔覆技术用该涂层材料在石油钻杆表面形成与其呈冶金结合的涂层，满足了对石油钻杆表面特定性能的要求，使其在饱和盐水泥浆环境下不易被腐蚀，降低石油钻杆修复成本，从而减少了经济损失。且制作工艺简单，达到了发明的目的。

申请人进行了下列实验，可证明本发明具有有效的效果：

实验例材料的性能试验

1.试验材料：粉末配方如表1所示，设计12组粉末配方制成的激光熔覆耐磨耐腐蚀涂层材料，粉末中钴基粉末的化学成分如表2所示，基材化学成分如表3所示，试验用基材为与石油钻杆同质的4145H合金。

表1激光熔覆涂层的粉末配方

表2钴基粉末化学成分

表3基材化学成分

2.试验方法

试验所用基材为与石油钻杆同材质的4145H合金，其化学成分如表3所示。将4145H合金线切割成20mm×20mm×50mm规格的试样，并用砂纸打磨工件表面，使之光洁平整，然后用酒精棉球擦拭清除油污等杂质。

利用高峰石油机械股份有限公司的10KW CO₂激光加工设备进行激光熔覆。选用上述12组粉末在基材表面进行预置，预置粉末厚度为1mm，控制激光功率为2KW，扫描速度0.008m/s，控制离焦量使光斑直径固定为3.5mm，进行搭接率为50％的多道激光熔覆试验，使得熔覆层表面相对平整，无裂纹、孔洞等缺陷。

3.显微硬度分析 

试验表明：利用1、2、4、7、10、11组粉末所得的涂层表面质量较好，对这五种涂层进行显微硬度梯度分析，将试样沿截面切开，制备尺寸为10mm×10mm×10mm规格的试样，利用显微硬度仪自涂层顶端至基材每隔100μm测量试样的显微硬度，三次测量取平均值后，所得试验数据如表4所示。

表4五种涂层的显微硬度梯度

利用表4中的试验数据绘制五种涂层截面硬度梯度图，如图1所示。

由图1可知，第1、2、10、11组涂层硬度与基材相比无明显提高，第4组涂层显微硬度约为500HV相对于基材提高约50％，第7组涂层最高显微硬度为700HV，相对于基材提高约100％，熔覆层显微硬度平均值为629.27HV。由非奥氏体钢的硬度转换表可知，当最高显微硬度为700HV时，其洛氏硬度约为60HRC，平均显微硬度值629.27HV换算可得57HRC，高于所要求55HRC。

4.耐磨性分析 

利用摩擦磨损试验仪对第7组涂层和4145H基材的耐磨性进行测试，摩擦过程中动态采集其摩擦系数。图2为两种材料的摩擦系数随时间变化关系曲线。

由图2可知，两种材料的摩擦系数在开始磨损时均存在急剧上升区域，这是由于对磨材料均有一定的粗糙度，摩擦副之间会发生粘着，随着摩擦过程的进行，实际接触面积不断增加，导致摩擦系数急剧上升；随后进入稳定磨损区，在此区域内，4145H基材的稳定摩擦系数约为0.7，而涂层的稳定摩擦系数为0.55，且涂层的摩擦系数表现更加稳定。对于金属材料 而言，摩擦系数越小、越稳定，其耐磨性越好。因此，从摩擦系数的角度而言，涂层的耐磨性较基材而言更为优异。

利用扫描电镜对涂层及基材磨痕形貌进行观测，图3、4分别为第7组涂层和4145H基材磨痕显微形貌放大图。由图3可知，7号涂层磨损较窄、表面呈浅平犁沟，其磨损机制为磨粒的显微切屑，呈现磨粒磨损的特征。由图4可知，基材磨痕较宽、表面磨损较严重，磨损表面由于热焊和剪切造成了材料的塑变、剥落、转移和撕裂，是典型的粘着磨损。因此，从磨痕形貌角度而言，涂层耐磨性由于基材。

利用精度为0.1mg的分析天平对第7组涂层和4145H基材磨损前后的试样重量进行测试，用磨损前的重量减去磨损后的重量可得到失重量。如图5所示，涂层失重量(6.9mg)远低于基材失重量(21.4mg)。

综上所述，利用第7组粉末所制备的激光熔覆涂层耐磨性相对于基材有较为明显的提高。

5.耐腐蚀性分析 

使用IM-6型电化学工作站采集极化曲线，采用三电极体系在200mL烧杯中实验。以7号涂层阳极试样(或基材对照试样)为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极是Pt电极，试样工作面积为1cm2。试验介质NaCl溶液(溶质质量分数为3.5％)。极化曲线测定时扫描速度为1mV/s，扫描范围为-1V～0.5V。所得7号涂层及4145H基材动电位极化曲线如图6、7所示。

采用塔菲尔曲线外推法测定了自腐蚀电位Ecorr和自腐蚀电流密度Icorr。Ecorr反映了材料热力学腐蚀倾向，该值越大材料的腐蚀倾向相对越小。Icorr反映了材料的均匀腐蚀速率，该值越大腐蚀速率越快。表5为第7组涂层及基材的腐蚀参数。由表可知：涂层的自腐蚀电位为-445.557mV，比钢基材(-526.914mV)高81.357mV，这说明涂层能明显降低基材的腐蚀倾向。涂层的自腐蚀电流密度为12.111μA/cm²，低于基材的自腐蚀电流密度(16.352μA/cm2)，这说明涂层的腐蚀速率小于基材。因此，与基材相比，7号涂层的耐蚀性大大提高。

表5涂层及基材的腐蚀性参数

4.结论

(1)当粉末配比为Co基粉末：Al₂O₃：La₂O₃＝94.6:5:0.4(wt.％)时，使用混合粉末进 行预置法激光熔覆，可得到显微硬度约为700HV，洛氏硬度约为60HRC的涂层，涂层的耐磨性及耐蚀性相对于4145H基材有了明显提高。

(2)本发明所述激光熔覆耐磨耐腐蚀材料硬度高，具有较好的耐磨和耐腐蚀性能。

6、饱和盐水泥浆环境下的耐腐蚀性考察

为了解此涂层材料在饱和盐水泥浆环境下是否依然具有良好的耐蚀性，特在实验室中配制模拟饱和盐水泥浆环境的饱和盐水溶液，NaCl浓度为35％，并将基材与有激光熔覆涂层的基材线切割成10mm×10mm×10mm规格的试样，分别放入两个盛有饱和盐水溶液的烧杯中。为控制试验结果的偶然误差，提高测量结果的准确性和重现性，试验采用五组平行试样，每组由一个基材试样和一个涂层试样组成。将5组，共10个试样分别放入装有100ml饱和盐水溶液的烧杯中并放入恒温箱在20℃下保温一周，为避免水分挥发，烧杯加盖。

一周后取出试样，观察可见，基材试样六个面全部腐蚀严重，而有涂层的试样只有除涂层外五个面腐蚀较严重，涂层面无明显腐蚀现象。

把五组浸蚀后的试样去除并用超声波清洗机清洗干净。烘干后利用精度为0.1mg的分析天平对五组平行试样腐蚀前后的重量进行测试，用腐蚀前的重量减腐蚀后的重量可得失重量。失重量如表6所示.

表6试样腐蚀前后的失重量

由表可见，涂层试样的失重量小于基材试样失重量但差别不大，这是因为涂层仅为一面，其余五面均为基材。通过计算可知涂层试样的失重量约为基材试样失重量的5/6，证明涂层面基本没有被腐蚀，具有良好的耐蚀性。

综上所述，此发明涂层在饱和盐水泥浆环境下具有良好的耐腐蚀性。

7、饱和盐水泥浆环境下的耐磨性考察

为了解此涂层材料在饱和盐水泥浆环境下是否依然具有良好的耐磨性，特在实验室中配制模拟饱和盐水泥浆环境的饱和盐水溶液，NaCl浓度为35％。利用摩擦磨损试验仪对第7组涂层和4145H基材的耐磨性进行测试，在摩擦过程中持续不断的将配制好的饱和盐水溶液浇淋在磨损面上以模拟饱和盐水泥浆环境下的钻杆工作状态。摩擦过程中动态采集其摩擦系数。图8为两种材料的摩擦系数随时间变化关系曲线。

由图8可知，两种材料在饱和盐水环境下的摩擦系数较无饱和盐水浇淋情况下的摩擦系 数稍有变化。两种材料的摩擦系数在开始磨损时均存在急剧上升区域，这是由于对磨材料均有一定的粗糙度，摩擦副之间会发生粘着，随着摩擦过程的进行，实际接触面积不断增加，导致摩擦系数急剧上升；随后进入稳定磨损区，在此区域内，4145H基材的稳定摩擦系数约为0.8，与非饱和盐水环境下的摩擦系数相比增大了0.1；而涂层的稳定摩擦系数为0.6，与非饱和盐水环境下的摩擦系数相比增大了0.05，且涂层的摩擦系数表现更加稳定。对于金属材料而言，摩擦系数越小、越稳定，其耐磨性越好。因此，从摩擦系数的角度而言，涂层在饱和盐水环境下的耐磨性较基材而言更为优异。

利用精度为0.1mg的分析天平对第7组涂层和4145H基材磨损前后的试样重量进行测试，用磨损前的重量减去磨损后的重量可得到失重量。如图9所示，涂层失重量(7.1mg)远低于基材失重量(24.4mg)。

综上所述，利用第7组粉末所制备的激光熔覆涂层耐磨性相对于基材有较为明显的提高。

附图说明

图1是第1、2、4、7、10和11组涂层材料的显微硬度梯度图；

图2是第7组涂层和4145H基材摩擦系数随时间变化关系曲线图；

图3是第7组涂层磨痕显微形貌图；

图4是4145H基材磨痕显微形貌图；

图5是第7组涂层和4145H基材磨损前后可得失重量示意图；

图6是第7组涂层的极化曲线图；

图7是4145H基材的极化曲线图。

图8是在饱和盐水试验条件下第7组涂层和4145H基材摩擦系数随时间变化关系曲线图；

图9是在饱和盐水试验条件下第7组涂层和4145H基材磨损前后可得失重量示意图；

具体实施方式：

实施例1.

配方：钴基粉末94.6g、三氧化二铝5g和氧化镧0.4g。

钴基粉末中按重量百分比计算：由碳2.2wt％、硅1.3wt％、铬31.5wt％、镍1.5wt％、钨12.1wt％及钴51.4wt％组成。

制作工艺：用精度为0.1mg的分析天平称量钴基粉末，向钴基粉末中加入三氧化二铝和氧化镧，混合，得混合粉末，备用；以刚玉球为磨介，用型星式球磨机对配好的粉末进行干磨，球料比为10:1，球磨10h，转速为120r/min，得粉末，将熔覆粉末经150℃×2h真空干燥处理，即得。

实施例2.

配方：钴基粉末100g和三氧化二铝1g。

钴基粉末中按重量份计算：由碳3wt％、硅2wt％、铬35wt％、镍2wt％、钨14wt％及钴55wt％组成。

制作工艺：用精度为0.1mg的分析天平称量钴基粉末，向钴基粉末中加入三氧化二铝和氧化镧，混合，得混合粉末，备用；以刚玉球为磨介，用型星式球磨机对配好的粉末进行干磨，球料比为15:1.5，球磨15h，转速为130r/min，得粉末，将熔覆粉末经150℃×2h真空干燥处理，即得。

实施例3.

配方：钴基粉末75g和三氧化二铝1g。

钴基粉末中按重量份计算：由碳2wt％、硅1wt％、铬25wt％、镍1wt％、钨10wt％及钴45wt％组成。

用精度为0.1mg的分析天平称量钴基粉末，向钴基粉末中加入三氧化二铝和氧化镧，混合，得混合粉末，备用；以刚玉球为磨介，用型星式球磨机对配好的粉末进行干磨，球料比为15:0.5，球磨5h，转速为110r/min，得粉末，将熔覆粉末经150℃×2h真空干燥处理，即得。