涂覆有内芯材料元素与一种或多种金属氧化物的混合物的锂金属氧化物颗粒

摘要

一种用作可充电电池中的阴极材料的锂金属氧化物粉末，由一种内芯材料以及一个表面层组成，该内芯具有一种层状晶体结构，该结构由元素Li、金属M和氧组成，其中Li与M的摩尔比是在0.98与1.01之间、并且优选地在0.99与1.00之间，其中该金属M具有式M＝Co

说明书

技术领域和背景

本发明涉及高电压稳定的且高密度的锂金属氧化物粉末状化合物，包含一个具有化学计量控制的锂含量的内芯以及一个电子绝缘的表面。这些化合物可以包含已知的元素，比如Mg、Ti、Zr、Er、Nd、Nb和Al，用于获得改进的高电压电化学性能和改进的能量密度。还披露了制造这些材料的一种方法。这种锂过渡金属氧化物粉末可以用作可充电锂电池中的阴极活性材料。

由于它们的高能量密度，可再充电的锂和锂离子电池可以用于各种便携式电子设备的应用中，如便携式电话、膝上计算机、数码照相机以及摄像机。可商购的锂离子电池典型地由基于石墨的阳极和基于LiCoO₂的阴极材料组成。因为当今消费性电子产品需要具有更高能量密度的可充电电池，所以存在着对用于最终应用更高要求的、具有比容量提高的、基于LiCoO₂材料的激增。

用于提高能量密度的两种常见的方式是(a)提高充电电压，当装配到纽扣电池中时典型地是4.5V或甚至4.6V相对于Li金属，并且当装配到燃料电池中时是4.35V和4.4V相对于石墨，这要求可以在更高电压下充电的更坚牢的阴极材料以及(b)提高填充密度，这要求增加粉末颗粒的颗粒尺寸。然而这两种途径的工业实用性受伴随问题的限制。一方面，提高充电电压导致电极的行为不稳定，从而导致与电解质分解有关的阴极降解。当锂从Li_xCoO₂(x<1)移除时，接着Co³⁺氧化成一种不稳定的氧化态Co⁴⁺。充电电压越高，则Co⁴⁺的量越高。大的Co⁴⁺浓度增加了在电解质与充电的阴极之间的不想要的副反应。这些副反应导致了差的安全性，在提高的电压下的差的循环稳定性以及在提高的温度下充电的阴极的差的存储特性。另一方面，增加颗粒尺寸来增加填充密度损害了可充电电池的功率容量。为了满足功率要求，这种电池作为一个整体并且特别是该活性阴极材料本身必须具有足够高的倍率性能。提高平均颗粒尺寸降低了固态锂的扩散长度，这最终导致了降低的倍率性能。

对于阴极材料的公布结果的仔细研究允许更好地理解基于LiCoO₂的可充电锂电池的局限性。现有技术的基于LiCoO₂的材料的根本局限性在于Li过量与颗粒尺寸的两难困境。在WO 2010-139404中，诸位作者阐明了用于制备现有技术的Mg和Ti掺杂的LiCoO₂所使用的填充密度、平均颗粒尺寸以及锂过量之间的关系。简言之，填充密度越高，颗粒尺寸越大并且Li过量越高，表达为对于合成所使用的Li:Co>>1.00，典型地Li:Co是大约1.05。机理是基于一种所谓的“锂助熔剂效应”，其中过量Li作为一种助熔剂增强了LiCoO₂颗粒的生长，这最终提高了填充密度。对于18μm的颗粒获得了约3.70g/cm³的典型的填充密度。作者们还强调了大的压制密度是优选的并且使用整体式、马铃薯状以及非团聚的初级LiCoO₂颗粒来获得。然而，使用更高的Li:Co过量来获得更大的整体式颗粒导致了差的电化学性能，伴随更低的C-倍率以及更低的放电容量，这进而抵消了通过增加颗粒尺寸实现的能量密度的增加。此种大Li:Co值还提高了pH、游离碱的含量以及含碳量，这损害了充电的阴极的安全、存储、以及膨胀特性。勒瓦塞尔(Levasseur)在化学材料(Chem.Mater)，2002，14，3584-3590中建立了在结构缺陷浓度的增加(如通过⁷Li MAS NMR证明的)与Li:Co过量增加之间的明确关系。

结果是，当前现有技术的合成不允许通过Li:Co过量减少来实现致密的整体式基于LiCoO₂的颗粒。已经实现了部分的改进，但是上述基本问题还尚未完全解决。因此，显然地对于高容量的、基于LiCoO₂的阴极存在着需要，这些阴极可以在更高的电压下在实际电池中以稳定的方式进行循环。

在现有技术中，已经提出了若干途径来应对这个问题。为了实现高电压稳定性，通常对LiCoO₂材料进行涂覆(例如，用Al₂O₃)或者以其他方式进行化学改性(例如，通过提供一个氟化的表面)。一个问题是经涂覆的致密的LiCoO₂经常具有更低的可逆容量，这样使得通过充电到更高电压的，能量密度增加的一部分被更低的内在容量消除。对于氧化铝保护性以及LiF保护性涂层可以观察到这种效应，但是对于其他涂覆途径，例如ZrO₂、AlPO₄…观察到了类似的效应。

US 2012/0052381披露了一种正极活性材料，该正极活性材料包含一种锂过渡金属复合氧化物，该复合氧化物具有至少一种选自下组的金属化合物附着到该锂过渡金属复合氧化物的表面上，该组由以下各项组成：铝化合物、锌化合物、锆化合物、镁化合物以及一种稀土化合物，例如铒。

US 2009/0136854披露了一种由通式Li_xM_1-yL_yO₂(其中0.85≤x≤1.25，0≤y≤0.50)表示的锂复合氧化物并且元素M是选自由Ni和Co组成的组中的至少一种，并且元素L是选自由碱土金属元素、过渡金属元素、稀土元素、IIIb族元素和IVb族元素组成的组中的至少一种。该活性材料颗粒的表面层包括一种元素，该元素是选自由Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W和Y组成的组中的至少一种。

此外，对文献的研究告诉我们涂覆可能根本不是实现高电压稳定性所必须的。例如Chen和Dahn电化学与固态快报(Electrochem.Solid-State Lett)，第7卷，第1期，第A11-A14页(2004))报告了如果在使用Li金属阳极的纽扣电池中测试，新制备的LiCoO₂可以在4.5V下以稳定的方式循环。此种途径可能对于纽扣电池是正确的但是这种效应不能在实际的商业电池中复制。这些结果通过以下事实得到确认：在该公布若干年后，经特殊处理的(并且不纯的)LiCoO₂在商业上销售用于高电压的应用。

目前不知其他产生高电压性能的策略。本发明的目的是定义一种阴极材料，该阴极材料具有高的填充密度、高倍率性能、改进的放电容量并且对于高端二次电池应用在高的充电电压下在延长的循环过程中表现出高的稳定性。

概述

本发明披露了一种阴极材料，该阴极材料具有高的填充密度、高倍率性能、改进的放电容量并且在高的充电电压下在延长的循环过程中表现出高的稳定性。

从一个第一方面来看，本发明可以提供一种用作可充电电池中的阴极材料的锂金属氧化物粉末，由一种内芯材料以及一个表面层组成，该内芯具有一种层状晶体结构，该结构由元素Li、金属M和氧组成，其中Li与M的摩尔比是在0.98与1.01之间、并且优选地在0.99与1.00之间，其中该金属M具有式M＝Co_1-aM'_a，其中0≤a≤0.05、优选地0<a≤0.03、并且更优选地0<a≤0.01；其中M'是由Al、Ga和B组成的组中的任一种或多种金属；并且该表面层由该内芯材料的元素与无机N-以及N'-基氧化物的一种混合物组成，其中N是由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Zn和Si组成的组中的任一种或多种金属；并且其中N'是由4d过渡金属和稀土金属组成的组中的任一种或多种金属。在一个实施例中N'是由Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy和Er组成的组中的任一种或多种金属。在一个实施例中，Li含量是化学计量控制的，意思是比率Li/M＝1.00±0.01。

该内芯具有一种层状结构(已知偏钴酸锂由位于由钴和氧原子形成的八面体片或层之间的锂层组成)并且可以基本上不含氧空位以及在该层状晶体结构的MO₂层中Li对M的取代。而且，该内芯材料基本上不含比如Co²⁺以及中自旋的Co³⁺和Co⁴⁺的顺磁性金属。M中的所有金属可以是反磁性的并且三价的。因此内芯中的Li可以占据由三价反磁性金属包围的晶格位点。在一个实施例中，该表面层的厚度是小于100nm。在另一个实施例中，该表面层的厚度可以是比平均颗粒尺寸D50小0.008倍。

在一个实施例中，该粉末具有通式LiCo_1-a-b-c M'_a M"_b M"'_c O₂、其中0≤a≤0.05，0≤b≤0.02并且0≤c≤0.02，M'包含来自B、Al、Ga组中的任一种或多种元素；M"包含来自Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb组中的任一种或多种元素；M"'包含来自F、P、S、Zr组中的任一种或多种元素。元素F、P和S能够以LiF、Li₃PO₄和Li₂SO₄的形式在表面上存在。另一个实施例中，在该锂金属氧化物粉末表面处的M'和M”的浓度是在该粉末的本体中的M'和M”浓度的至少5倍。在再另一个实施例中，M'和M”由Al、Mg、Ti，以及Nd、Nb和Er中的任一种或多种组成；Al含量是在0.1mol％与1mol％之间，Mg含量是在0.1mol％与1mol％之间，并且Ti含量是下0.1mol％与0.5mol％之间。不同的实施例的锂金属氧化物粉末可具有的平均颗粒尺寸D50为至少5μm、优选地至少8μm、并且更优选地至少12μm。在一个实施例中，该粉末具有的平均颗粒尺寸D50是至少15μm。

在一个实施例中，该粉末具有⁷Li MAS NMR光谱表征的以约-0.5ppm为中心的单一Li分布，并且其中当用作一种阴极中的活性组分时具有的可逆电极容量是至少200mAh/g、优选地210mAh/g并且最优选地215mAh/g，该阴极在25℃以0.1C、优选地以1C的放电速率在3.0与4.6V之间相对于Li⁺/Li进行循环。该锂金属氧化物还可具有的1C速率容量衰减值为低于60％、优选低于40％并且最优选低于30％。这种锂金属氧化物粉末具有低于60％、优选地低于40％、并且最优选地低于30％的1C容量衰减。

在另一个实施例中，该锂金属氧化物粉末具有的自旋晶格弛豫时间T1是至少500ms、优选地至少750ms并且最优选地至少900ms。本发明的锂金属氧化物粉末具有的总碱含量还可以是小于50μmol/g、优选地小于25μmol/g、并且更优选地小于15μmol/g。在一个实施例中，该锂金属氧化物粉末具有的含碳量还可以是小于50ppm、优选地<35ppm、并且更优选地≤25ppm。另一个实施例中，该锂金属氧化物粉末具有的电导率可以是小于10^-4S/cm、优选地小于10^-5S/cm。

本发明的锂金属氧化物粉末可以包含至少97mol％的一种化学计量的化合物，该化合物具有通式Li Co_1-a M_a O₂，其中0<a≤0.05，优选地0<a≤0.01，并且M包含来自Al、B和Ga的组中的任一种或多种元素。

在再另一个实施例中，该锂金属基粉末具有一种有着带有小以及大颗粒尺寸部分的双峰颗粒形状分布，其中该小颗粒尺寸部分具有D50≤5μm并且代表在3Vol％至20Vol％之间，并且其中该大颗粒尺寸部分具有D50≥12μm、优选地D50≥15μm。在某些实施例中，对于该粉末，具有的压制密度是至少3.40g/cm³、优选地至少3.70g/cm³、并且最优选地至少3.80g/cm³。

从第二个方面来看，本发明可提供一种用于制造锂金属氧化物粉末的方法，该金属M具有式M＝Co_1-aM'_a，其中0≤a≤0.05，优选地0≤a≤0.01，其中M'是由Al、Ga和B组成的组中的任一种或多种金属，该方法包括以下步骤：

-提供第一含Co或含Co和M'的前体粉末以及第一含Li的前体粉末的一种第一混合物，该第一混合物具有的Li与金属的摩尔比是>1.01，

-将该第一混合物在一种含氧气氛中在至少600℃的温度T₁下进行烧结，由此获得一种富含Li的锂金属氧化合物，

-提供一种第二含Co或含Co和M'的前体粉末，并且

-将该富含Li的锂金属氧化合物与该第二含Co或含Co和M'的前体粉末进行混合，由此获得一种第二混合物，其中Li与M的摩尔比是在0.98与1.01之间，并且优选地在0.99与1.00之间，并且

-将该第二混合物在一种含氧气氛中在至少600℃的温度T₂下进行烧结。“富含Li的”意思是Li含量高于LiMO₂化合物中的化学计量的量。在这个方法中，该富含Li的锂金属氧化合物的Li与金属的摩尔比用来确定有待在该第二混合物中混合的第二含Co或含Co和M'的前体粉末的量，以产生0.98至1.01的最终Li与金属比率(在该第二混合物中)。

从第三个方面来看，本发明可提供一种用于制造锂金属氧化物粉末的方法，该锂金属氧化物粉末由一种内芯材料和一个表面层组成，该内芯材料具有一种层状晶体结构，该结构由元素Li、金属M和氧组成，其中Li与M的摩尔比是在0.98与1.01之间、并且优选地在0.99与1.00之间，其中该金属M具有式M＝Co_1-aM'_a，其中0≤a≤0.05、优选地0≤a≤0.01，其中M'是由Al、Ga和B组成的组中的任一种或多种金属；并且该表面层由该内芯材料的元素与无机N-以及N'-基氧化物的一种混合物组成，其中N是由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Zn和Si组成的组中的任一种或多种金属；并且其中N'是由4d过渡金属和稀土金属组成的组中的至少一种金属。

该方法包括以下步骤：

-提供第一含Co或含Co和M'的前体粉末以及第一含Li的前体粉末的一种第一混合物，该第一混合物具有的Li与金属的摩尔比是>1.01，

-将该第一混合物在一种含氧气氛中在至少600℃的温度T₁下进行烧结，由此获得一种富含Li的锂金属氧化合物，

-提供一种第二含Co或含Co和M'的前体粉末，

-将该富含Li的锂金属氧化合物与该第二含Co或含Co和M'的前体粉末进行混合，由此获得一种第二混合物，其中Li与M的摩尔比是在0.98与1.01之间，并且优选地在0.99与1.00之间，并且

-将该第二混合物在一种含氧气氛中在至少600℃的温度T₂下进行烧结；

其中该第一含Co或含Co和M'的前体粉末、该第一含Li的前体粉末以及该第二含Co或含Co和M'的前体粉末中的任一种或多种还包含由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Zn和Si组成的组中至少一种元素；并且其中该第一含Co或含Co和M'的、该第一含Li的、以及该第二含Co或含Co和M'的前体粉末中的任一种或多种还包含由4d过渡金属和稀土金属组成的组中的至少一种金属。在这个方法中，该富含Li的锂金属氧化合物的Li与金属的摩尔比用来确定有待在该第二混合物中混合的第二含Co或含Co和M'的前体粉末的量，以产生0.98至1.01的最终Li与金属比率(在该第二混合物中)。通过陈述该含Co和M'的前体还包含至少一种N或N'掺杂剂，还可以是指这种粉末由化合物(例如Co₃O₄和Al₂O₃)以及N或N'前体(TiO₂、ZrO₂和MgO)的一种混合物组成。以同样的方式，这种含Li的前体可以是例如Li₂CO₃以及TiO₂和MgO的一种混合物。而且，在其中表面层包含N'基氧化物的方法的实施例中，N'可以是由Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy和Er组成的组中的任一种或多种金属。在另外的实施例中，在提供第一含Co或含Co和M'的前体粉末以及第一含Li的前体粉末的一种第一混合物的步骤中，该第一混合物具有的Li与金属的摩尔比是>1.01，Li与金属的摩尔比是在1.02和1.12之间。

在一些实施例中，在T₁下的烧结步骤和在T₂下的烧结步骤各自在6与24小时之间的时间过程中进行。

在一个替代性实施例中，本发明可以提供一种用于制备以上描述的锂金属氧化物粉末的方法，该方法包括以下步骤：

-提供第一含Co或含Co和M'的前体粉末以及第一含Li的前体粉末的一种第一混合物，该第一混合物具有的Li与金属的摩尔比是>1.01，

-将该第一混合物在一种含氧气氛中在至少600℃的温度T₁下进行烧结，由此获得一种富含Li的锂金属氧化合物，

-将该富含Li的锂金属氧化合物与由4d过渡金属和稀土金属组成的组中的任一种或多种金属的氧化物或盐进行混合，由此获得一种第二混合物，

-提供一种第二含Co或含Co和M'的前体粉末，并且

-将该第二混合物、该第二含Co或含Co和M'的前体粉末、以及由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Zn和Si组成的组中的至少一种元素的氧化物进行混合；由此获得一种第三混合物，其中该Li与M的摩尔比是在0.98与1.01之间，并且优选地在0.99与1.00之间，并且

-将该第三混合物在一种含氧气氛中在至少600℃的温度T₂下进行烧结。在该替代方案的一个实施例中，该由4d过渡金属和稀土金属组成的组中的至少一种金属属于由Zr、Nb、Er和Nd组成的组。在另一个实施例中，该由4d过渡金属和稀土金属组成的组中的任一种或多种金属的盐由一种水合的硝酸盐组成。在这些替代性实施例中，该第三混合物还可包含Li₂CO₃。而且，在这些替代性实施例中，将该第二混合物、该第二含Co或含Co和M'的前体粉末、以及由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Zn和Si组成的组中的至少一种元素的氧化物进行混合的步骤在于将该第二混合物与Co₃O₄、MgO、Al₂O₃和TiO₂进行混合。

以上方法实施例中，该第一以及该第二含Co或含Co和M'的前体可以是相同的“M-前体”化合物。当a＝0，M＝Co，并且M'不存在时，并且当a>0时，对于以上提及的每种含Co的前体粉末而言，该第一、第二和第三含Co的前体粉末可以是由氧化钴、羟基氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴以及草酸钴组成的组中的任一种。在一个实施例中，该第一、第二以及第三含Co的前体粉末还包含由Al、Ti、Mg、F和Ca组成的组中的至少一种元素。

在另一个实施例中，在以上描述的方法中，该富含Li的锂金属氧化物与该第二含Co或含Co和M'的前体粉末的平均颗粒尺寸之比是至少3:1、优选地至少4:1并且最优选地至少5:1。该富含Li的锂金属氧化物以及该第二含M的前体粉末的颗粒在第二次烧制时保持一种双峰的颗粒尺寸分布。在再另一个实施例中，该双峰颗粒尺寸的粉末的压制密度比该富含Li的锂金属氧化物的压制密度高至少0.1g/cm³。

从第四方面来看，本发明可以提供之前描述的锂金属氧化物粉末作为电化学电池中的阴极的用途。

附图简述

图1：现有技术的LiCoO₂以及根据本发明的材料两者在10000x放大倍率下的SEM图像

图2：LCO-1和实例1的XRD图案。衍射强度作为按度计的2θ的函数以对数标度作图。

图3：实例2的SRD图案。衍射强度作为按度计的2θ的函数以对数标度作图。以星号标记的峰指示基于钴的尖晶石杂质(Co₃O₄以Fd-3m空间群标示，其中)的存在。

图4：体积分布(虚线，左边标度)以及累积体积分布(实线，右边标度)随着Ex3的颗粒尺寸变化的发展。

图4a和b：(4a)LCO-1和(4b)Ex1的全标度XPS光谱(10000计数/秒相对于结合能(eV))。

图5：(a)和(c)分别是LCO-1和Ex1的Co2p XPS峰。(b)和(d)分别是LCO-1和Ex1的Co3p、Li1s和Mg2p峰。

图6：(a)和(c)是LCO-1和Ex1的O1s XPS峰。(b)和(d)是LCO-1和Ex1的C1s XPS峰。在285.5eV处的峰对应于碳水化合物表面污染。

图7：(a)和(b)分别是LCO-1和Ex1的Ti2p XPS峰。(c)是Ex1的Mg KLL俄歇光谱。

图8：Ex1的Mg、Ti和Si原子百分比随着用Ta₂O₅参比物归一化的蚀刻深度的变化的发展。

图9：LCO-1在a)全标度以及b)扩大50倍的强度标度的⁷Li MASNMR光谱(116MHz、自旋30kHz，同步的回声)。用星号(*)标记的线指示自旋边带并且是来自测量的人工痕迹。

图10：Ex1在a)全标度以及b)扩大100倍的强度标度的⁷Li MASNMR光谱(116MHz、自旋30kHz，同步的回声)。用星号(*)标记的线指示自旋边带并且是来自测量的人工痕迹。

图11：磁化恢复(任意单位)随着恢复时间(s)的变化而变的发展。实线是磁化恢复随着时间变化的单指数型拟合(I[t]＝I[0](1-2*A*exp(-t/T1)))。

图12：实例2的⁷Li MAS NMR光谱(116MHz，自旋30kHz，同步的回声)。

图13：LCO-3的⁷Li MAS NMR光谱(116MHz，自旋30kHz，同步的回声)。

图14：实例3的⁷Li MAS NMR光谱(116MHz，自旋30kHz，同步的回声)。

图15：LCO-4的⁷Li MAS NMR光谱(116MHz，自旋30kHz，同步的回声)。

图16：实例4的⁷Li MAS NMR光谱(116MHz，自旋30kHz，同步的回声)。

图17：附着到LCO-6和Co₃O₄颗粒表面上的钕基颗粒(17a)以及铒基颗粒(17b)的10000x放大倍率的SEM图像。

图18：DSC实验结果

图19：燃料电池的循环结果

详细说明

在附图和以下详述的说明中，详细描述了优选的实施例以使本发明能实施。尽管本发明参照这些具体的优选实施例进行了说明，应理解本发明并非受限于这些优选的实施例。而是相反，本发明包括许多替代方案、修改以及等效物，这将从以下详细说明和附图的考虑中变得清楚。

在某些事实例中，本发明涉及了一种锂金属氧化物粉末，由一种内芯材料以及一个表面层组成，该内芯具有一种层状晶体结构，该结构由元素Li、金属M和氧组成，其中Li与M的摩尔比是在0.98与1.01之间、并且优选地在0.99与1.00之间，其中该金属M具有式M＝Co_1-aM'_a，其中0≤a≤0.05，其中M'是由Al、Ga和B组成的组中的任一种或多种金属；并且该表面层由该内芯材料的元素与无机N-以及N'-基氧化物的一种混合物组成，其中N是由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Zn和Si组成的组中的任一种或多种金属；并且其中N'是由Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Cd、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb组成的组中的任一种或多种金属。在一个实施例中，N＝Mg和Ti，并且N'是或者Nb、或者Nd、或者Er。在另一个实施例中，该表面层包含Mg、Ti和Zr的无机氧化物。

在一个实施例中，本发明的内芯材料具有式Li_1.00±0.01MO₂，其中M具有式M＝Co_1-aM'_a，其中0≤a≤0.05，其中M'是由Al、Ga和B组成的组中的任一种或多种金属并且其中Li与M的摩尔比是在0.98与1.01之间，并且优选地在0.99与1.00之间。在另一个实施例中，该内芯材料具有通过空间群R-3m作为有序岩盐类型的晶体结构来描述的六方层状晶体结构。该内芯可以基本上不含结构缺陷例如氧空位以及在MO₂层中Li对M的取代，并且还基本上不含顺磁性金属，例如Co²⁺、中自旋Co³⁺和Co⁴⁺。

无缺陷的内芯的存在是本实际发明的阴极材料的固有特征。诸位发明人观察到无缺陷的内芯使得Li离子更快地扩散到颗粒中，与所披露的阴极材料的观察到的高倍率性能以及改进的放电容量相关。

与具有不同的M、M'、Li和O元素的组成梯度的内芯相比，该表面层具有不均匀的组成。该表面富含元素N和N'，例如Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、Si、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy和Er；并且在一个实施例中通过从该内芯分离并且在颗粒的表面上积聚这些金属掺杂剂而形成。在该内芯中，这些掺杂剂基本上不存在。作者们不能无可争议地确立在表面处形成的氧化物的化学性质并且因此推测例如在Mg、Si和Ti掺杂的情况下，可能的形式，但是不限于是LiMO₂、MgO、CoO、(其中)、Co₃O₄、Mg_δCo_3-δO₄(其中δ≤1)、TiO₂、Li₂TiO₃、SiO₂、Li_εSi_λO_π(其中2≤ε≤8、1≤λ≤2并且3≤π≤7)、Li₂ZrO₃、Li₆Zr₂O₇、LiNbO₃、LiNdO₂、LiErO₂。这些假设得到了XPS实验的支持，其中对于Co、Mg与Ti、Al、Zr、Er、Nd、Nb观察到的结合能典型地是氧环境并且这些低电导率的颗粒(如以上提及的氧化物)经预期是强的绝缘体。而且，Co和M'(Al、B、Ga)的结合能是典型的O和Li的环境，如在三方R-3m晶系中描述的LiMO₂中发现的。当说表面层由内芯材料元素(Li、M、O)与无机N-和N'基氧化物的混合物组成时，“N-或N'基”氧化物还指结合了Li原子的那些氧化物。

该表面致密地并且连续地连接到该内芯上并且不能从颗粒上物理地分离。因此，在另一个实施例中，N和N'金属的浓度(随着距表面的距离的增加)减小，有可能以一种梯度样的形式并且在颗粒的内部接近零。这些颗粒的富含N以及N'的表面的特征是以下两个另外的并且出人意料的特性：

(i)该表面基本上不含锂盐，例如LiOH和Li₂CO₃。此种特征在高密度高电压的应用中是特别希望的，例如高端聚合物或方形蓄电池，因为膨胀并且存储特性得到显著地提高。

(ii)出人意料地，富含N以及N'的表面的颗粒还以电子绝缘特性为特征。作者们推测了氧化的N和N'基种类的累积对低电导率负责并且提供了与电解质的物理分离，从而进一步防止了不希望的副反应。

该表面层的厚度典型地在20nm至200nm之间，并且优选地在20nm与100nm之间，并且主要受两个参数的影响：

(i)N和N'含量：当N和N'含量提高时，厚度增加。

(ii)粉末材料的颗粒尺寸分布。对于给定量的N和N'而言，颗粒尺寸越低，表面层就越薄。过厚的层是不希望的，因为它导致了增加的极化作用以及最终更低的倍率性能。相反，过薄的层也是不利的，因为它将提供针对电解质的不利屏蔽并且在防止寄生反应中不太有效。

如初始所述的，基于LiCoO₂的阴极材料的一个必要特征是高填充密度，这允许提高商用二次电池的能量密度。在本发明中，实现高填充密度的一个优选的形态学实施例在于整体式、马铃薯状并且非团聚的颗粒。整体式颗粒不会表现内部孔隙率，并且它不是由更小的初级颗粒的团聚体组成的。典型的颗粒尺寸(D50)是至少5μm或甚至至少10μm，并且优选地超过15μm。压制密度典型地是在超过3.40g/cm³的范围内并且优选地至少3.70g/cm³。在一个实施例中，该压制密度是高达3.90g/cm³。在另一个实施例中，对于具有超过6μm的平均颗粒尺寸的粉末而言，该压制密度是至少3.40g/cm³。在再另一个实施例中，对于具有超过15μm的平均颗粒尺寸的粉末而言，该压制密度是至少3.75g/cm³。

在一个用于制造锂金属氧化物粉末的方法实施例中，在某些事实例中，该锂金属氧化物粉末由一种内芯材料以及一个表面层组成，该内芯材料具有一种层状晶体结构，该结构由元素Li、金属M和氧组成，其中Li与M的摩尔比是在0.98与1.01之间、并且优选地在0.99与1.00之间，其中该金属M具有式M＝Co_1-aM'_a，其中0≤a≤0.05、优选地0≤a≤0.01，其中M'是由Al、Ga和B组成的组中的任一种或多种金属；并且该表面层由该内芯材料的元素与无机N-以及N'-基氧化物的一种混合物组成，其中N是由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Zn和Si组成的组中的任一种或多种金属；并且其中N'是由Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy和Er组成的组中的任一种或多种金属；

该方法包括以下步骤：

(i)提供第一含Co或含Co和M'的前体粉末以及第一含Li的前体粉末的一种第一混合物，该第一混合物具有的Li与金属的摩尔比是>1.01，

(ii)将该第一混合物在一种含氧气氛中在至少600℃的温度T₁下进行烧结，由此获得一种富含Li的锂金属氧化合物，

(iii)提供一种第二含Co或含Co和M'的前体粉末，并且

(iv)将该富含Li的锂金属氧化合物与该第二含Co或含Co和M'的前体粉末进行混合，由此获得一种第二混合物，其中Li与M的摩尔比是在0.98与1.01之间，并且优选地在0.99与1.00之间，并且

(v)将该第二混合物在一种含氧气氛中在至少600℃的温度T₂下进行烧结；

其中该富含Li的锂金属氧化物粉末、该第一含Co或含Co和M'的前体粉末、该第一含Li的前体粉末、以及该第二含Co或含Co和M'的前体粉末中的任一种或多种还包含由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si组成的组中的至少一种元素；并且该相同的或另一种前体包含由Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、和Er组成的组中的至少一种金属。

随后在本文中，步骤(i)和(ii)进一步被称为“第一烧制”，并且步骤(iii)、(iv)和(v)被称为“第二烧制”。本实际发明的不同的实现方式是有可能的，尤其是关于工艺条件、不同前体的性质以及其共混的顺序。

该第一含M的前体以及该第二含M的前体可以是含钴的前体与含M'的前体的一种混合物。适当的含钴的前体的实例包括：钴的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐以及草酸盐。含M'的前体可以是一种氧化物、氢氧化物或有机络合物，优选地具有亚微米的粉末状形态以实现均匀的分布和容易的共混过程。

在若干实施例中，该富含Li的锂金属氧化物、该第一含M的前体粉末、该第二含M的前体粉末以及该第一含Li的前体粉末中的任一种进一步包含由Al、Ga、B、Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、Si、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy和Er组成的组中的掺杂剂(M'、N、N')。在这些方法实施例之一中，该第一含M的前体粉末以及该第一含Li的前体粉末中的任一者或两者还包含由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、Si、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er、F、P和S组成的组中的至少一种元素。N和N'掺杂剂元素的均匀分布是最重要的并且可以通过使用这种工艺实施例改进。一个替代的工艺实施例中，当该第二含M的前体粉末还包含由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、Si、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy和Er组成的组中的N、N'掺杂剂元素中的至少一种元素时，N和N'掺杂剂的均匀分散得以改进。适当的含N、N'元素的化合物的实例是具有亚微米颗粒尺寸的氧化物(例如MgO、TiO₂、SiO₂、…)，萤石(例如MgF₂…)。适当的包含N'元素的化合物的实例优选地是亚微米的氧化物粉末，例如ZrO₂、Nb₂O₅、Nd₂O₃、Er₂O₃；水合硝酸盐，例如Nd(NO₃)₃.6H₂O和Er(NO₃)₃.5H₂O；以及氟化物…

在一个具体的实施例中，Ti、Mg、Zr和Nb优选地处于TiO₂、MgO、ZrO₂、Nb₂O₅的形式。将具有分别对于ZrO₂和TiO₂为小于100nm、和对于Nb₂O₅和MgO为小于1μm的D50的颗粒添加到以上描述的第一和第二混合物中的任一者或两者中。在一个实施例中，使用湿法将Nd和Er以其水合的硝酸盐的形式添加到LiCoO₂颗粒中。这种方法允许实现稀土金属在颗粒上的均匀分布。另一方面，一种基于纳米尺寸的稀土氧化物粉末的干法是优选的，因为它提供了一条廉价的并且更方便的大量生产的路径。在另一个实施例中，将Al(优选地处于具有小于100nm的D50的Al₂O₃颗粒形式)添加到上述的第二混合物中。在另一个具体的实施例中，这种富含Li的锂金属氧化合物是至少5、并且优选地至少10至20微米的致密的整体式颗粒的LiCoO₂。许多商业的现有技术的LiCoO₂材料已经具有这种所希望的形态。

在还另一个具体实施例中，该第二含M的前体的特征是具有比该富含Li的锂金属氧化合物的D50小1/3、优选地小1/4的D50的颗粒尺寸分布。在一个实施例中，该第二含M的前体与该富含Li的锂金属氧化合物之间的尺寸比率是1/6。在后者的情况下，并且在第二烧制之后，获得了一种双峰分布，其中源于该第二含M的前体的、基于LiMO₂的颗粒是小到足以(a)支持一个非常高的C倍率以及(b)恰好地装配到更大的锂金属氧化物颗粒填料的空隙中，这允许低孔隙率的电极以及高体积能量密度。

这种富含Li的锂金属氧化合物，称为现有技术的化合物，在第一烧结步骤之后获得，并且进一步特征为：

-包含至少2个贡献的NMR信号，

-在颗粒表面上大量的锂盐和碳，

-高于10^-4S/cm²的电导率，

-差的电化学性能，即，低C倍率和低放电容量。

与其相反，通过微调该锂的化学计量，在第二烧结步骤之后获得的本发明的阴极材料的特征是：-以约0ppm为中心的独特NMR贡献，

-在颗粒表面上极其低量的锂盐和碳，

-低于10^-5S/cm的电导率，

-改进的电化学性能，即，高C倍率和高放电容量。

本发明的材料的Li含量是化学计量控制的，意思是Li:M的摩尔比是在0.98-1.01的范围内。作者们已经观察到如果目标Li:M是高于1.01，则所得到的材料的电化学性能(例如更低的放电容量以及更低的高电压稳定性)以及物理特性(例如碱含量和碳含量的增加)会更差。同样地，如果目标Li:M是低于0.98，则这些材料尽管保持了非常良好的高电压稳定性，但是具有两种不希望的作用：(i)更小活性的材料是可得的并且放电容量被降低，以及(ii)在颗粒的表面处形成了富含基于钴的尖晶石的表面，这增加了电池的极化。

诸位发明人已经进行了两项出人意料的观察，这些观察被认为是本发明的必要方面：

第一观察结果：这些颗粒的内芯是锂化学计量的并且基本上不含缺陷。与根据现有技术的方法制备的并且包含与本发明的锂金属氧化物相同组分的那些锂金属氧化物不同，根据本发明的锂金属氧化物显示出不同的电化学特性。这种物理特性的变化可以通过⁷Li-NMR观察到。在⁷Li-NMR中，当将一个强磁场从外部施加到一种含锂的材料上时，由于在具有核磁矩的锂核与该含锂材料中包含的金属组分的未成对电子之间不同的超级精细相互作用，Li化学位移的值将会移动。这种含锂材料的晶体结构中特定组分的局部结构和电子特征可以通过测量由此种化学位移值引起的对⁷Li NMR光谱的不同贡献来进行估计。

在根据常规的方法制备的现有技术的Ti和Mg掺杂的锂钴氧化物(在以下实例中，这些材料是LCO-1、LCO-3、LCO-4、LCO-6以及LCO-7)中，在⁷Li NMR光谱中观察到约-0.5ppm的一个尖峰，以及在约185ppm、5ppm、-7ppm、-16ppm和-40ppm处具有其质心的另外的峰(参见图9)。在这种情况下，在约-0.5ppm处的尖锐的Li共振表明了仅仅配位到反磁性Co³⁺金属(t_2g⁶e_g⁰)上的Li晶格位点，其电子都是成对的。如在勒瓦塞尔、化学材料(Chem.Mater),2002,14,3584-3590中讨论的，以约185ppm、5ppm、-7ppm、-16ppm和-40ppm为中心的这些额外的峰表明了除了这些反磁性低自旋Co³⁺金属(t_2g⁶e_g⁰)之外还部分地或全部配位到顺磁性中自旋Co³⁺金属(t_2g⁵e_g¹)上的Li晶格位点。顺磁性金属的未成对电子与锂核的相互作用导致了不同的化学位移并且对于LCO-1、LCO-3、LCO-4、LCO-6以及LCO-7允许显示不同的以及多个Li位点环境。诸位作者推测在LiMO₂颗粒内芯中存在掺杂剂N，例如Mg和Ti(如由Wenbin Luo等人通过其他技术，比如X-射线衍射在文献中确立的，电化学学会杂志(J.Electrochem.Soc.)，2010，57，782)将改变钴离子的自旋状态和化合价(如预期的Mg²⁺或Ti⁴⁺取代低自旋Co³⁺)或者引入其他的电子自旋载体(例如Ti³⁺)，这些载体进一步增加了内芯中的结构和顺磁性缺陷的浓度。

与此相比，可见本发明的锂金属氧化物尽管具有与根据现有技术的方法制备的锂金属氧化物相同的组分和组成但表现出独特的在约-0.5ppm的Li峰。因此，实例1至9(参见以下)仅包含一个单独被例如Co³⁺(t_2g⁶e_g⁰)或Al³⁺(2p⁶)的反磁性三价金属离子包围的Li位点环境。因此，这些实例的材料的内芯基本上不含顺磁性杂质、结构缺陷以及掺杂剂N，例如Mg²⁺、Ti³⁺或Ti⁴⁺。

这个观察进一步通过测量T1自旋晶格弛豫时间得到确认，该时间清楚地证实了当与本发明的阴极材料相比时，在现有技术的基于LiCoO₂的材料中顺磁性自旋浓度更大。

第二观察结果当存在掺杂剂N和N'时，该表面在第二烧结过程中通过掺杂剂与内芯自发分离而形成。这种“原位”涂覆的确切机理是未知的，但是作者们假定当对锂化学计量进行微调并且Li:M的摩尔比是0.98-1.01时，这种机理是优先的。在这种情况下，发生协作反应，其中该颗粒的内芯是锂化学计量的并且N和N'掺杂剂(例如Mg与Ti、Zr、Nb、Nd和Er)被排出并且累积在颗粒的表面以及晶界处。如以上提及的，这通过NMR观察得到确认。

与此相关，本发明的阴极材料的另一个重要特征是其“绝缘”性质。这些阴极材料具有的导电率与最小导电的、目前已知的阴极材料的那些相比低至少2-3个等级。例如，商用LiCoO₂具有在10^-2至10^-3S/cm范围内的较高的电导率。这种绝缘阴极可以产生优异的电化学性能(即，大的放电容量和C倍率性能)是出人意料的，因为通常公认的是对于在固体阴极内以及横过电解质与阴极之间界面的Li⁺阳离子扩散而言需要高电导率。

据信由表面层提供的低电导率是本发明的阴极材料的高电压稳定性的主要原因。

当将基于LiCoO₂的阴极充电到高电压时，是指阴极强烈地去脱嵌，我们实现了一种Li_xCoO₂(x<<1)组合物，其中大多数的钴离子是处于4+价态。含四价钴的Li_xCoO₂是一种非常强的氧化剂并且是高度反应性的。与此种氧化表面接触时，电解质变得在热力学上不稳定。与电解质(为还原剂)的反应是积极地强烈优选的。甚至在低温下，在LiCoO₂阴极于高电压下的正常循环过程中，这种反应缓慢地但是连续地进行。覆盖该阴极表面以及电解质的反应产物被分解，并且这两种作用连续地引起了电池的电化学性能的退化。而且，观察到了容量损失和电阻的强烈增加(通过极化作用)。

显然地，由绝缘表面层保护的阴极材料会通过将四价钴离子与该电解质物理分离并且最后防止进一步的电解质还原而解决这一问题。通过小心的选择这些化合物，例如Mg、Zr、Si和Ti、Zr、Nb、Nd和Er，这种过程允许实现用一个层来原位涂覆该最终粉末，这个层富含氧化的化合物，像MgO和TiO₂，以及Zr、Nb、Nd、Er的氧化物，这个层还可以是锂化的。当将粉末与电池的电解质接触时，这种惰性涂覆层提供了附加的安全性。

实例中使用的测量技术：

电导率的测量在4探针配置中于施加的63.7MPa的压力下进行。在说明书和权利要求书中，当施用63.7MPa的实际压力时，63MPa的值还是作为四舍五入来提及的。

使用Li箔片作为六萤石锂(LiPF₆)类型电解质中的对电极，在CR2032纽扣型电池中在25℃下进行电化学性能测试。活性材料的负载量是10.5(±0.5)mg/cm²。将电池充电到4.3V并且放电到3.0V以测量倍率性能和容量。在4.5V和4.6V充电电压下测量在延长的循环过程中高电压放电容量和容量保留。为了确定放电速率，选择160mAh/g的比容量。例如，对于以2C的放电，使用320mA/g的比电流。下表是该测试的描述，该测试用于本说明书中的所有的纽扣电池：

*：如在这些实例中指出的

以下定义用于数据分析：Q：容量，D：放电，C：充电，后跟随一个数来表示循环次数。例如，以0.1C在4.5V(或4.6V)-3.0V范围内于第7次循环过程中测量了慢的高电压放电容量DQ7。例如，以1C在4.5V(或4.6V)-3.0V范围内于第8次循环过程中测量了快的高电压放电容量DQ8。

不可逆容量Qirr(％)是((CQ1-DQ1)/CQ1)×100。

倍率性能是通过以0.2、0.5、1、2和3C的DQ分别相对于以0.1C的DQ之比来定义的，该比率被转化为％并且用其来表示。

如下以每100循环0.1C计算以％表示的容量衰减率：

(1-(DQ32/DQ8))×100/23。同样地，以1C/100次循环的容量减率是：

(1-(DQ32/DQ8))×100/23。

在0.1C与1C下的能量衰减率按与容量衰减率类似的方式计算，但是在计算中使用放电能量(定义为DQ×平均放电电压)代替放电容量DQ。

测量在第1循环极化强度，并且定义其为在第一充电和第一放电过程中的平均电压之差。

⁷Li魔角自旋(MAS)NMR光谱是使用标准的2.5mm Bruker MAS探针以116MHz(7.05T磁铁)在Bruker 300Avance光谱仪上进行记录的。在MAS条件(30kHz自旋速度)中使用单脉冲与翰回波(Hahnecho)序列的组合。具有t_π/2＝2.0μs的单脉冲序列由于光谱仪的停滞时间而要求使用sin(x)/x基线校准的一阶定相过程。转子同步的翰回波序列[t_π/2-τ₁-t_π-τ₂](其中τ₁＝τ₂是等于一个转子周期，即，33.33微秒)被用于促进所有信号的定相并且用于确保观察在接收器的停滞时间过程中损失掉的可能非常宽的信号，同时重新聚焦与电子自旋的相互作用。90°的脉冲持续时间是等于t_π/2＝2.0μs。使用了100s的循环时间。使用溶解在H₂O中的1M LiCl作为外部参照，获得了以ppm表达的各向同性的化学位移。

在静态样品上使用反转恢复序列测量T1自旋晶格弛豫时间。T1通过磁化恢复强度作为恢复延迟(从100μs至100s)函数的单指数拟合来确定。

使用装配有聚焦的单色化Al Kα辐射(hυ＝1486.6eV)的KratosAxis Ultra光谱仪来进行X射线光电子光谱法(XPS)测量。对于Ag 3d_5/2线，在记录条件下的半峰全宽是0.58eV。样品的分析面积是300×700μm²。使用恒定的20eV的通过能量来记录峰。在分析室中的压力是约5×10^-7Pa。为了防止样品暴露到湿气以及空气中，采样在一个氩气干燥箱中进行，该氩气干燥箱通过一个转移室直接连接到该XPS光谱仪上。在每个实验的开始和结束时记录短采集时间对照光谱进行以确认样品的未降解。从LiCoO₂峰(Co2p、Co3p和O1s)校准结合能标度。使用非线性雪莉(Shirley)型背景分析内芯的峰。通过加权的最小二乘拟合法使用70％高斯(Gaussian)和30％洛伦兹(Lorentzian)线形来优化峰的位置和面积。在斯可菲得(Scofield)相对灵敏度因子的基础上进行量化。对于深度剖析实验，相对于已经观察到0.32nm/s的氩气蚀刻速度的Ta₂O₅样品来对深度进行测量。

碱含量是材料的表面特性，该表面特性可以通过分析表面与水之间的反应产物而定量地测量。如果将粉末浸到水中，则会发生一种表面反应。在该反应过程中，水的pH增加(碱溶解)，所以该碱通过pH滴定来定量。滴定的结果是“可溶性碱含量”(SBC)。可溶碱含量可以如下进行测量：将100ml的去离子水添加到7.5g的阴极中，接着搅拌8分钟。沉降典型地允许3分钟，然后移出该溶液并且将其穿过一个1μm的注射器式过滤器，由此实现>90g的清澈溶液，该溶液包含该可溶碱。通过记录在搅拌下以0.5ml/min的速率添加0.1M HCl直至pH达到3的过程中的pH特征曲线来滴定可溶碱的含量。通过滴定以低浓度在DI水中溶解的LiOH和Li₂CO₃的适当混合物获得了一个参比电压特征曲线。在几乎所有情况下，观察到两个不同的平台。上平台是OH^-/H₂O，其后跟随CO₃^2-/HCO₃^-，下平台是HCO₃^-/H₂CO₃。从pH特征曲线的导数dpH/dVol的相应最小值获得了第一与第二平台之间的拐点以及第二平台之后的拐点。第二拐点总体上是接近于pH 4.7。结果作为微摩尔碱/g阴极列出。

进入溶液中的碱的量是非常可再重现的，并且直接与阴极的表面特性相关。因为这些对稳定性具有显著影响(即，最终电池的安全性和过度充电/高T存储特性)，所以碱含量与稳定性之间存在一种关系。在WO 2012-107313中更详细地讨论可溶碱的含量。

实例1-4

Li:Co化学计量控制的锂钴基氧化物的制备

这些实例表明了Li:Co化学计量控制的、掺杂的、基于锂钴的氧化物以⁷Li MAS NMR光谱为特征，该光谱的特征为以约-0.5ppm为中心的单一Li贡献以及增加的T1自旋晶格弛豫时间，其特征还为高电压循环稳定性。通过优化锂与金属的比率获得了改进的稳定性、单一贡献⁷Li MAS NMR光谱以及更长的T1。

实例1：

实例1和2的表征将证明Li化学计量控制的、基于LiCoO₂-的阴极材料显示出用于高电压应用的改进的特征，这些阴极材料，即，具有1.00±0.01的Li/Co比率、包含一个内芯(其中Li原子占据被三价反磁性金属包围的单一位点)、并且具有一个电子绝缘表面(该电子绝缘表面包含该内芯材料元素(Li、Co)以及包含Mg和Ti的无机金属氧化物)。

LCO-1的制备：根据在WO 2010-139404(在960℃与1020℃之间的温度下前体的单一烧制过程，该过程还用于LCO-3、-4、-6以及-7)中说明的方法在试产线上制备0.25mol％的钛以及0.5mol％的镁掺杂的Co(OH)₂作为LiCoO₂的前体。现有技术的钛和镁掺杂的LiCoO₂(记录为LCO-1)是借助标准的高温固态合成(＝第一烧制步骤)通过将该前体与Li₂CO₃进行混合来获得的。在Li₂CO₃-掺杂的Co(OH)₂共混物中使用的典型的Li:Co摩尔比是1.06至1.12。LCO-1的平均粒径是20μm。在烧制之后通过ICP测量的LCO-1的最终Li:Co摩尔比是1.053并且将用于确定实例1和2的Li:Co比率。LCO-1还被称为实例1和实例2的锂掺杂的钴氧化物“母体”。

实例1(记录为Ex1)的制备：将95mol％的LCO-1以及5mol％的0.25mol％Ti和0.5mol％的Mg掺杂的Co(OH)₂；分别对应于95.24wt.％和4.76wt.％；进行混合以便把1.000的最终Li:Co摩尔比定为目标。假定LCO-1和Co(OH)₂中钴重量含量分别是60.21wt.％和63.40wt.％，计算了试剂的质量，从而在Li:Co计算中产生了小于0.2％的绝对误差。将这种均匀混合物置于一个氧化铝坩埚中并且在恒定空气流下在925℃下加热(＝第二烧制步骤)12小时。冷却之后，将得到的粉末(Ex1)过筛并且表征。发现Ex1的平均颗粒尺寸为20μm。

实例2：

实例2(记录为Ex2)的制备：将94mol％的LCO-1以及6mol％的0.25mol％Ti和0.5mol％的Mg掺杂的Co(OH)₂；分别对应于94.28wt.％和5.72wt.％；进行混合以便把0.990±0.002的最终Li:Co摩尔比定为目标。将这种均匀混合物置于一个氧化铝坩埚中并且在恒定空气流下在925℃下加热12小时。冷却之后，将得到的粉末(Ex2)过筛并且表征。发现Ex2的平均颗粒尺寸为20μm。

实例3：

实例3的表征将证明Li化学计量控制的、基于LiCoO₂的阴极材料显示出改进的高电压特征以及大的压制密度，这些阴极材料含一个内芯(其中Li原子占据被三价反磁性金属包围的单一位点，其中Co被Al³⁺部分地取代)、并且具有一个电子绝缘表面(该表面包含该内芯材料元素(Li、Co和Al)以及含Mg和Ti的无机金属氧化物)。

LCO-3的制备：现有技术的钛和镁掺杂的LiCoO₂(记录为LCO-3)是借助标准的高温固态合成通过将该Co₃O₄与TiO₂、MgO和Li₂CO₃粉末进行干混合来获得的。LCO-3包含0.25mol％钛以及0.25mol％的镁。对于共混物所使用的典型的Li:Co的摩尔比是1.10。LCO-3的平均颗粒尺寸是18μm。在烧制之后如通过ICP测量的LCO-3的最终Li:Co的摩尔比是1.070并且被用于设定实例3的Li:(Co+Al)的比率。

实例3(记录为Ex3)的制备：通过将85.40wt.％的LCO-3、具有3μm的平均颗粒尺寸的10.51wt.％Co₃O₄、3.47wt％Li₂CO₃、0.05wt％的MgO、0.05wt％的TiO₂以及0.52wt％Al₂O₃进行混合来制备一种阴极粉末材料，以便将Al:Co的摩尔比率调整为0.01:0.99(或在Co位点上1mol％的Al取代)以及将最终Li:(Co+Al)摩尔比调整为1.000±0.002。将这种均匀混合物置于一个氧化铝坩埚中并且在恒定空气流下在980℃下加热12小时。冷却之后，将得到的粉末(Ex3)过筛并且表征。发现Ex3的平均颗粒尺寸为16μm并且获得了一种双峰分布。

实例4：

实例4的表征将证明基于LiCoO₂的阴极材料适合用于要求保持高C速率以及高平均稳定电压的大功率的应用，这些阴极材料包含一个具有Li化学计量控制的内芯(其中Li占据被三价反磁性金属包围的单一位点)并且具有一个电子绝缘表面(该表面包含该内芯材料元素(Li、Co)、以及含Mg和Ti的无机金属氧化物)。

LCO-4的制备：现有技术的钛和镁掺杂的LiCoO₂(记录为LCO-4)是借助标准的高温固态合成通过将该Co₃O₄与TiO₂、MgO和Li₂CO₃粉末进行干混合来获得的。LCO-4包含0.18mol％钛以及0.40mol％的镁。对于共混物所使用的典型的Li:Co的摩尔比是1.03。LCO-4的平均颗粒尺寸是6μm。在烧制之后如通过ICP测量的LCO-4的最终Li:Co的摩尔比是1.015并且被用于设定实例4的Li:Co的比率。

实例4(记录为Ex4)的制备：将98.5mol％的LCO-4以及1.5mol％的Ti(0.18mol％)和Mg(0.4mol％)掺杂的Co₃O₄；分别对应于98.77wt.％和1.23wt.％；进行均匀混合以便把1.000±0.002的最终Li:Co摩尔比定为目标。假定LCO-3和Co₃O₄中钴重量含量分别为60.21wt.％和73.42wt.％，计算了试剂的质量。

将这种混合物置于一个氧化铝坩埚中并且在恒定空气流下在1000℃下加热12小时。冷却之后，将得到的粉末(Ex4)过筛并且表征。

实例5：

实例5的表征将证明，当把锂的化学计量的目标定为1.00±0.01时，仅实现了高电化学性能。锂的过化学计量，如在现有技术的基于LiCoO₂的材料中通常观察到的，导致了放电容量、C倍率以及高电压稳定性的系统性损害。

实例5a-5e(记录为Ex5a-5e)的制备：通过将88.91wt.％的LCO-3、具有3μm平均颗粒尺寸的10.94wt.％Co₃O₄、0.12wt％的MgO以及0.03wt％的TiO₂进行混合来制备一种阴极粉末材料。进一步添加Li₂CO₃以便将最终的Li:Co(或Li:M)的比率调整到1.00(Ex5a)、1.01(Ex5b)、1.02(Ex5c)、1.03(Ex5d)和1.04(Ex5e)。将该均匀混合物置于一个氧化铝坩埚中并且在恒定空气流下在980℃下加热12小时。冷却之后，将得到的粉末(Ex5a-5e)过筛并且表征。

Ex5a-5e的电化学特性在表1中示出。当Li:M的比率降低并且接近于1.00±0.01时，速率放电容量DQ7和DQ8以及3C倍率性能有力地得到改进。当Li:M的比率接近化学计量时，在4.5V下的容量衰减也显著得到提高。当Li:M趋于1.00并且与LCO-3相比低3至4个数量级时，电导率也大大下降。这些特性是支持“电子绝缘原位涂覆”的机理的明显证据，其中在Li:M接近化学计量时所分离的Mg与Ti的量增加。对于高电压应用而言，Li化学计量的内芯以及富含Mg和Ti的表面的这些益处最终得到明显地显示出。

表1：Ex5a-5e的4.5V电化学性能和电导率

Ex 5c-d-e并非根据本发明。

实例1-4的表征

根据本发明制备的基于锂钴的氧化物的物理和电化学特性的变化在第二烧制之前和之后进行表征用以控制并且调节Li:M的化学计量。

SEM分析

使用扫描电子显微镜(SEM)进行表面成像并且将其示于图1中。所有的样品的特征为在第二烧制之前和之后的整体式颗粒形貌。在第二烧制步骤之后，颗粒的表面经受了明显的变化：LCO-1、LCO-3和LCO-4的表面被粉尘和杂物覆盖，这与Ex1、Ex2、Ex3和Ex4在第二烧制之后的光滑表面形成对比。

XRD分析

借助X射线衍射研究了基于锂钴的氧化物的晶体结构。LCO-1和实例1的XRD图案在图2中示出。所有的峰使用菱形晶胞以典型层状LiCoO₂相的常见晶格参数和在R-3m空间群中索引。没有观察到杂质相，即，基于钴的氧化物Co₃O₄和CoO。

同样地，使用相同的结构模型以及类似的晶格参数来对LCO-3、LCO-4、Ex3和Ex4的XRD图案进行说明。尽管包含大表面的碱含量，例如LiOH和Li₂CO₃，但是LCO-1、LCO-3和LCO-4XRD的图案不允许识别此种化合物，从而暗示了其含量是低于XRD的检测限度和/或该表面碱是非晶相的形式。

Ex2的XRD图在图3中示出。除了归属于这种层状的基于LiCoO₂的氧化物(R-3m空间群)的主峰之外，观察到了更小强度的峰，从而表示存在着总计约1.2wt％的基于钴的尖晶石杂质，这与目标为0.990的Li:Co的摩尔比率非常一致。因此，Ex2包含约99mol％的Li化学计量控制的基于LiCoO₂的材料以及约1mol％的基于钴尖晶石的杂质。

对于Ex3，通过根据(c/(√24a)-1)×1000定义的‘减少的’c/a比率的增量来确认Co被Al均匀取代，该比率对于LCO-3(无Al)和Ex3(含1mol％Al)而言分别是18.56和18.90。当Al掺杂LiCoO₂时c/a比率增加与其他著作中的非常一致(例如Myung等人，固态离子体积(Solid StateIonics)第139卷，第1-2期，2001年1月2日，第47-56页以及和Gaudin等人，物理化学杂志B(J.Phys.Chem.B)2001，105，8081-8087)。

Li盐杂质的分析

不同材料的表面碱和碳含量在表2中列出。当与LCO-1、LCO-3和LCO-4相比时，对于Ex1、Ex2、Ex3和Ex4，在第二烧制之后碱和碳的含量大大降低。这个结果支持(如通过SEM所示的)LCO-1、LCO-3和LCO-4的表面通过未反应的过量Li盐(例如LiOH和Li₂CO₃)部分地覆盖，并且支持Ex1、Ex2、Ex3和Ex4的表面绝大多数不含此类杂质。

表2：实例的总碱含量和碳含量。

X射线光电子光谱法(XPS)分析

LCO-1和Ex1的颗粒表面的化学组成借助XPS进行了研究。全标度的XPS光谱在图4a和图4b中示出并且LCO-1和Ex1的数量结果在表3中列出。

表3：LCO-1和Ex1的粒子表面的元素组成。

原子％LCO-1Ex1Li21.715.3Co8.712.0O41.937.5C23.126.5S1.30.8Ca0.60.1F0.90.4Ti0.91.1Na0.30.3Si低于检测限度1.1P0.40.6Mg低于检测限度4.4

钴2p和3p XPS峰在图5中示出。自旋轨道耦合将Co2p光谱分离成两个部分，2p_3/2和2P_1/2，其中强度比率为约2:1。每个部分代表在780和795eV处的主线、以及在790和805eV处的配体至金属电荷传递的伴峰。该Co3p光谱还由分别在61和71eV处的主线和伴峰组成；然而，3p_3/2和3P_1/2能量分裂过低而不能被观察到。LCO-1和Ex1的Co2p和Co3p光谱的特征是LiCoO₂的Co³⁺离子并且排除了Co²⁺于颗粒的表面处的存在。这些观察符合先前对LiCoO₂的研究。(例如，Daheron等人，物理化学杂志C(J.Phys.Chem.C)，2009，113，5843)。

然而，XPS分析揭示了LCO-1和Ex1的颗粒表面的化学组成的明显差异：

_锂1s、氧1s和碳1s XPS光谱在图5(b)和图5(d)(Li1s)和图6(a)和图6(c)(O1s)以及图6(b)和图6(d)(C1s)中示出。对于LCO-1，使用分别以55.7eV、532eV和290.2eV为中心的Li1s、O1s和C1s的特征结合能观察到来自Li₂CO₃的强峰。估计Li₂CO₃占LCO-1颗粒的表面的26at％。这些贡献未在Ex1中出现，从而暗示了颗粒的表面大部分不含锂盐。

_如在图5d中所示的，仅对于Ex1观察到约50eV的良好分辨的Mg2p XPS的峰。虽然LCO-1和Ex1的特征是等于约0.005的相同的Mg:Co比率，但是在Ex1表面处测量的Mg:Co的比率是约0.37，显示了超过LCO-1约2个数量级的增加。这种MgO样的环境通过在300-400eV范围内观察到的典型的Mg KLL俄歇结构证实(参见Davoisne等人，天文学和天体物理学(Astronomy and Astrophysics)，2008，482，541)，如在图7(c)中示出的。在LCO-1表面处不存在镁表明了Mg仍然在LCO-1的结构内。

_图7(a)和(b)示出了在458.5和464eV(分别对于两个样品)处具有两个部分Ti2p_3/2和Ti2p_5/2的Ti2p的XPS光谱。这些结合能与在六倍氧环境中唯一存在Ti⁴⁺相一致(还参见：Tanaka等人，腐蚀科学(CorrosionScience)，2008，50，2111以及El Ouatani等人，电化学学会杂志(Journalof The Electrochemical Society)，2009，156，A4687)。在本发明的系统中Ti⁴⁺的可能主体结构是TiO₂和Li₂TiO₃。同样地，在LCO-1和Ex1的表面处测量的Ti:Co比率是接近于0.1，这比共混物Ti:Co比率大40倍(约0.0025)。当与LCO-1相比时，在Ex1颗粒的表面处的Ti量还略微更高。

对于Ex-1通过XPS深度剖析而监控到了Mg和Ti随着颗粒深度的变化的发展，如在图8中示出的。Mg和Ti的浓度在颗粒的第一个50nm上迅速降低。Mg和Ti的量不会降低到零，如可以预期的，甚至在长时间的蚀刻之后也不会。这是由于氩离子溅射的副作用，其中将氩离子深深植入到样品的内部导致了后来多个层的原子强制混合。与LCO-1相比Ex1的Mg和Ti的更大含量以及深度剖析的实验表明了一种原位涂覆的机理，其中将Mg和Ti在Li:Co平衡化(第二)烧制过程中从锂钴氧化物本体结构中排出并且以氧化的形式累积在LiCoO₂颗粒的表面处。Mg和Ti的原位分离机理通过电导率测量结果得到进一步证明。

电导率

不同材料的电导率在表4中列出。

表4：电导率

样品电导率(S/cm)LCO-14.50×10^-3Ex16.37×10^-6Ex27.32×10^-6LCO-38.70×10^-3Ex31.52×10^-6LCO-41.30×10^-3Ex42.45×10^-6

Ex1至4的电导率比相应的锂掺杂的钴氧化物母体LCO-1、LCO-3和LCO-4的电导率低三个数量级。作者的观点是这种更低的电导率是源于以下两种贡献：

i)本体结构缺陷的降低，如通过⁷Li NMR(参见以下)证明的，增强了其中Li:Co＝1.00的Li化学计量的LiCoO₂的带绝缘体特性，以及，

ii)在Ex1、Ex2、Ex3和Ex4的第二烧制过程中发生了使用绝缘的基于Co、Mg和Ti的氧化物种类来原位涂覆LiCoO₂颗粒。后者得到了市售MgO(共和化工(Kyowa Chemicals))和TiO₂(科兹摩化工(CosmoChemicals)KA300)的非常低的电导率的支持，分别测量为低于10^-8S/cm和6.02*10^-7S/cm。与含钴基尖晶石杂质的Ex2相关，通常公认的是Co₃O₄的电导率是低于10^-6S/cm。

压制密度

测量母体相以及实例的压制密度并且结果在表5中示出。

表5：压制密度

样品平均颗粒尺寸(μm)压制密度(g/cm³)LCO-1203.77Ex1203.76Ex2203.76LCO-3183.80Ex3163.90LCO-463.44

Ex463.42

该压制密度如下进行测量：将3克的粉末填充到一个具有1.300cm的直径“d”的压模中。施加2.8t的单轴负荷(对应于207MPa的压力)持续30秒。释放该负荷之后，测量该压制粉末的厚度“t”。然后将球粒密度如下进行计算：3/(π×(d/2)²×t)以g/cm³计。

所有的材料的特征都是非常高的压制密度，对于具有平均颗粒尺寸6μm的LCO-4和Ex4而言超过3.40g/cm³，并且对于具有大于15μm的平均颗粒尺寸的LCO-1、LCO-3、Ex1、Ex2和Ex3而言超过3.75g/cm³。当与LCO-3相比时，Ex3的压制密度增加了0.1g/cm³，这归因于3μm颗粒能够适应自18μm颗粒的填充物所产生的空位。图4示出了对于实例3而言体积分布以及累积体积分布随着颗粒尺寸的变化的发展。出人意料地，Ex3在第二烧制之后保持双峰的颗粒尺寸分布，其中两种贡献的质心是约3和18μm。通过使用两种高斯函数拟合实验数据来确定的3μm贡献的体积份数总计为13％，与3和18μm颗粒的初始组成很好的相一致。在第二烧制时，没有发生3和18μm颗粒的附聚，据信这被以下两种因素的中的任一者或两者所防止：(a)如之前通过XPS的证明的，Mg和Ti种类累积在颗粒的表面处，以及(b)控制该锂的化学计量，这防止了通过“锂助熔剂效应”进一步生长颗粒。防止用过量的锂(最终Li:Co>1.01)且不用Mg和Ti掺杂剂再烧制的样品的双峰分布的尝试失败了，并且观察到了大颗粒的附聚和聚结，从而导致了压制密度的大大下降。

⁷Li MAS NMR

不同样品的⁷Li魔角自旋核磁共振光谱(MAS NMR)在图9对于LCO-1、图10对于Ex1、图12对于Ex2、图13对于LCO-3、图14对于Ex3、图15对于LCO-4和图16对于Ex4示出。

人们可以区分两种不同类型的图案：

LCO-1、LCO-3和LCO-4具有带多个贡献的复杂⁷Li MAS NMR图。除了以约-0.5ppm为中心的主要反磁性贡献以及相关的自旋边带，LCO-1光谱的特征是在约185ppm、5ppm、-7ppm和-16ppm的多个顺磁性贡献，表明了对于锂离子而言的若干不同顺磁性电子自旋金属的环境。

_另一方面，Ex1、Ex2、Ex3和Ex4的特征是以-0.5ppm±0.25ppm为中心的独特的Li共振以及相关的自旋边带。

以-0.5ppm为中心的尖峰归于被仅三价反磁性Co³⁺(t_2g⁶e_g⁰)离子包围的锂离子，如在文献(参见Levasseur等人，固态离子(Solid StateIonics)，2000，128，11)中报告的。因此，对于Ex1、Ex2、Ex3和Ex4观察到仅被反磁性三价金属离子包围的独特的Li位点。

对于LCO-1、LCO-3和LCO-4，在约185ppm、5ppm、-7ppm、-16ppm和-40ppm的另外的顺磁性贡献是起因于以下两个主要贡献而诱导的结构缺陷：

_对于局部电荷守恒而言，层状锂钴基氧化物的锂的过锂化作用，有助于氧缺失的存在，从而导致Co³⁺离子占据方锥体并且具有顺磁性中自旋态的配置，在e_g轨道具有未成对的电子，如在S.Levasseur，化学材料(Chem.Mater)，2003，15，348-354中描述的，以及，

_掺杂剂诱导存在不同自旋和价态的钴离子的作用。例如，近期的工作证明了Mg²⁺对LiCoO₂中Co³⁺的取代导致了实质上的氧缺失(参见Wenbin Luo等人，电化学学会杂志(J.Electrochem.Soc)，2010，157，782)。同样，这种氧缺失有助于顺磁性中自旋态Co³⁺离子的存在。还可以合理地推测Ti对Co的取代将或者诱导Ti³⁺顺磁性杂质，亦或Co²⁺顺磁性杂质(当以Ti⁴⁺价态存在时)，这是因为局部电荷守恒的原因。

Ex2的⁷Li MAS NMR光谱，尽管存在基于尖晶石的杂质，仍然以约-0.5ppm的独特共振为特征。这些特征清楚地确立了Ex2(尽管目标是Li:Co＝0.99)包括一种化学计量控制的LiCoO₂，其中Li离子适应了三价反磁性金属的包围并且在颗粒的表面处最可能存在不含锂的尖晶石杂质。

此外，用Al³⁺取代Co³⁺(两种三价的反磁性金属离子)不会改变Ex3的⁷Li MAS NMR信号，这保留了约-0.5ppm的独特共振，并且毫无疑义地确认了锂离子占据了仅仅被三价反磁性金属包围的独特位点。同样地，这个发现可以延伸到用三价反磁性金属(比如Al³⁺、Ga³⁺和B³⁺)取代Co³⁺离子，这将不会改变Li化学计量的LiCo_1-aM'_aO₂(其中M'＝Al、B和Ga)的⁷Li MAS NMR信号。

结构缺陷的相对缺失通过测量T1自旋晶格弛豫时间而得到进一步表征，如在表6中所示的。LCO-1、LCO-2和LCO-4的T1值并未定义并且由于若干自旋晶格弛豫机理而不能被精确确定。然而，每一单独机理的特征弛豫时间比0.1s更短。另一方面，如在图11中所示的，通过磁化恢复的单指数拟合成功地确定了Ex1-4的T1值。

单一的⁷Li MAS NMR贡献和更长的T1值两者都证明了当与LCO-1、LCO-3和LCO-4相比时在Ex1、Ex2、Ex3和Ex4中较低浓度的结构缺陷。

表6：不同样品的自旋晶格弛豫时间T1值

总之，⁷Li MAS NMR、XPS分析和电导率允许毫无疑义地做出对Ex1、Ex2、Ex3和Ex4材料的结构的描述，该结构包含：一个具有Li化学计量控制的内芯，其中Li占据了由三价反磁性金属例如低自旋Co³⁺(t_2g⁶e_g⁰)和Al³⁺所包围的单一位点；以及一个电子绝缘的表面，该表面包含无机金属氧化物(包含Mg、Ti、Si、Co和Li)。

电化学性能：

Ex1-4的电化学的性能在表7中示出。与LCO-1、LCO-3和LCO-4相比，电化学特性出乎意料地得以改进。在4.3V下，Ex1、Ex2、Ex3和Ex4示出了非常小的不可逆容量以及与LCO-1、LCO-3和LCO-4相比更好的倍率性能。Ex1、Ex2、Ex3和Ex4的4.5v高电压性能得到增强并且其特征是非常高的容量以及非常良好的循环寿命。Ex1、Ex2、Ex3和Ex4的4.6V的性能是异常的(其中在1C下容量衰减低于40％)并且在诸位作者的知识范围内在文献中是不等同的。这些数据表明了化学计量控制的LiCo_1-xM_xO₂的在如通过⁷Li MAS NMR证明的较低缺陷浓度与改进的高电压特性之间的完美关系。

Ex1、Ex2、Ex3和Ex4的关于4.5V和4.6V在0.1C下的能量密度(定义为压制密度、平均电压和放电容量的乘积)在与LCO-1、LCO-2和LCO-3相比时分别得到增强。高能量密度与改进的循环寿命的关联使得Ex1、Ex2、Ex3和Ex4适合于例如便携电子装置的应用。人们可以注意到Ex4的容量衰减，尽管与LCO-4相比显著地得到提高，但仍然高于Ex1、Ex2和Ex3。这种结果是Ex4的更低颗粒尺寸的直接结果，这引起了更薄的表面层(因为添加的Mg和Ti的量对于所有的样品是类似的)，从而提供了对电解质降解更小的保护。

表7：在4.5V和4.6V下的电化学特性。

(*)是指按照测量技术的表，其中使用4.5或4.6V作为充电条件的截止值

表8示出了Ex4和LCO-4在4.4V下的放电容量、C倍率性能以及平均电压。在15C，在与LCO-4相比时，Ex4的C倍率和平均电压得以提高从而导致了比能量Es增加约4％，该比能量定义为平均放电电压与放电容量乘积。Ex4，由于以改进的循环寿命和比能量为特征，是高度适合于高功率的应用，在这些应用中要求在高C倍率下保持高的比能量。

表8：LCO-4和Ex4在4.4V下的放电容量、C倍率特性、在15C下平均电压<V>和比能量Es。

实例6：

这个实例将证明其他的表面组成也是有可能的，包括4d元素，例如Zr或Nb，以及稀土元素，例如Nd和Er。具有Li:M＝1.00±0.01以及含Mg、Ti、Zr、Nb、Nd和Er的绝缘表面的这些样品具有非常良好的高电压特性。

LCO-6的制备：现有技术的钛和镁掺杂的LiCoO₂(记录为LCO-6)是借助标准的高温固态合成通过将该Co₃O₄与TiO₂、MgO和Li₂CO₃粉末进行干混合来获得的。LCO-6包含0.25mol％钛以及0.25mol％的镁。对于共混物所使用的典型的Li:Co的摩尔比是1.10。如在图17a的SEM图像中示出的，LCO-6的平均颗粒尺寸是18μm。在烧制之后如通过ICP测量的LCO-6的最终Li:Co的摩尔比是1.0707并且被用于设定对于实例6a、6b、6c和6d的Li:(Co+Al)＝1.000比率。

实例6a、6b、6c和6d的制备。

通过在第一步骤中混合LCO-6与纳米尺寸的ZrO₂粉末来制备实例6a。在一个第二步骤中，将89.046wt％的LCO-6/ZrO₂与10.954wt％Co₃O₄(3μm平均颗粒尺寸)进行混合。向Co₃O₄中加入Li₂CO₃、Al₂O₃、TiO₂和MgO粉末以将最终的摩尔比率调整如下：Li:(Co+Al)＝1.000和Al＝0.180mol％、Ti＝0.283mol％、Mg＝0.348mol％以及Zr＝0.200mol％，是针对Co的含量表达的。将这种均匀混合物置于一个氧化铝坩埚中并且在恒定空气流下在980℃下加热12小时。冷却之后，将得到的粉末(Ex6a)过筛并且表征。发现Ex6a的平均颗粒尺寸为16μm并且获得了一种类似于在图4中示出的双峰分布。

通过在第一步骤中与微米级的Nb₂O₅粉末混合LCO-6来制备实例6b。在一个第二步骤中，将89.046wt％的LCO-6/Nb₂O₅与10.954wt％Co₃O₄(3μm平均颗粒尺寸)进行混合。向Co₃O₄中加入Li₂CO₃、Al₂O₃、TiO₂和MgO粉末以将最终的摩尔比率调整如下：Li:(Co+Al)＝1.000和Al＝0.180mol％、Ti＝0.283mol％、Mg＝0.348mol％以及Nb＝0.200mol％，是针对Co的含量表达的。将这种均匀混合物置于一个氧化铝坩埚中并且在恒定空气流下在980℃下加热12小时。冷却之后，将得到的粉末(Ex6b)过筛并且表征。发现Ex6b的平均颗粒尺寸为16μm并且获得了一种类似于在图4中示出的双峰分布。

过在第一步骤中将89.046wt％的LCO-6和10.954wt％Co₃O₄(3μm平均颗粒尺寸)与六水合硝酸钕进行湿混合来制备实例6c。将12.146g的六水合硝酸钕溶解在100mL的去离子水中并且加入到2kg的LCO-6和Co₃O₄混合物中。将该混合物置于一个瓶子中并且通过旋转该瓶子均化过夜。然后将该混合物在120℃下干燥并且SEM图像示出了基于钕的颗粒附着到LCO-6和Co₃O₄颗粒的表面上，如图17b所示的。在第二步骤中，加入Li₂CO₃、Al₂O₃、TiO₂和MgO粉末以将最终的摩尔比率调整如下：Li:(Co+Al)＝1.000和Al＝0.180mol％、Ti＝0.283mol％、Mg＝0.348mol％以及Nd＝0.115mol％，是针对Co的含量表达的。将这种均匀混合物置于一个氧化铝坩埚中并且在恒定空气流下在980℃下加热12小时。冷却之后，将得到的粉末(Ex6c)过筛并且表征。发现Ex6c的平均颗粒尺寸为16μm并且获得了一种类似于在图4中示出的双峰分布。

通过在第一步骤中将89.046wt％的LCO-6和10.954wt％Co₃O₄(3μm平均颗粒尺寸)与五水合硝酸铒进行湿混合来制备实例6d。将10.603g的五水合硝酸铒溶解在100mL的去离子水中并且加入到2kg的LCO-6和Co₃O₄混合物中。将该混合物置于一个瓶子中并且通过旋转该瓶子均化过夜。然后将该混合物在120℃下干燥并且SEM图像示出了基于铒的颗粒附着到LCO-6和Co₃O₄颗粒的表面上，如图17c所示的。在第二步骤中，加入Li₂CO₃、Al₂O₃、TiO₂和MgO粉末以将最终的摩尔比率调整如下：Li:(Co+Al)＝1.000和Al＝0.180mol％、Ti＝0.283mol％、Mg＝0.348mol％以及Er＝0.114mol％，是针对Co的含量表达的。将这种均匀混合物置于一个氧化铝坩埚中并且在恒定空气流下在980℃下加热12小时。冷却之后，将得到的粉末(Ex6d)过筛并且表征。发现Ex6d的平均颗粒尺寸为16μm并且获得了一种类似于在图4中示出的双峰分布。

表9和10示出了LCO-6和Ex6a-6d在4.5和4.6V下的电化学特性。表11示出了LCO-6和Ex6a-6d的物理特性。LCO-6样品，包含大的Li过量，具有在4.5V下差的电化学性能，伴随着低容量和高衰减率。LCO-6还包含大量的C和碱杂质。具有Li:(Co+Al)＝1.000的Ex6a-6d具有非常低的电导率以及非常低的C和碱杂质含量。这些样品因此具有非常低的电导率，比LCO-6低4到5个数量级，因为表面富含元素，例如Mg、Ti、Zr、Nb、Nd和Er。与LCO-6相比，在4.5和4.6V两者下的电化学性能是异常的，具有非常高的容量(由于Li:(Co+Al)＝1.000)以及改进的稳定性(由于绝缘表面层)。最后，因为Ex6a-6d的特征是双峰分布，与LCO-6相比，压制密度改进了至少+0.5g/cm³。

如在表11中示出了不同材料的表面碱和碳含量，对于Ex6a-d当与LCO-6相比时，在第二烧制之后碱和碳的含量大大降低。这个结果如通过图17a上的SEM所证实的支持了LCO-6的表面部分地被未反应的过量Li盐(例如LiOH和Li₂CO₃)的粉尘覆盖，以及Ex6a-d的表面绝大多数不含此类杂质。

表9：LCO-6和Ex6a-6d的4.5V电化学性能和电导率

表10：Ex6a-6d的4.6V电化学性能。

表11：LCO-6和Ex6a-6d的物理特性。

实例7：

这个实例将证明不含Mg和Ti的Li_1.00CoO₂具有非常高的放电容量以及良好的倍率性能，但是由于没有形成绝缘保护层，与Ex1～6相比具有更高的电导率和更差的高电压循环稳定性。

LCO-7的制备：现有技术的LiCoO₂(记录为LCO-7)是借助标准的高温固态合成通过在大规模生产上将该Co₃O₄与Li₂CO₃粉末进行干混合来获得的。对于共混物所使用的典型的Li:Co的摩尔比是1.07。LCO-7的平均颗粒尺寸是19μm。在烧制之后如通过ICP测量的LCO-7的最终Li:Co的摩尔比是1.040并且被用于对于实例7a、7b、7c和7d设定Li:Co＝1.010、1.000、0.990和0.980比率。

实例7a、7b、7c和7d通过将LCO-7和Co₃O₄粉末按以下wt％比率：(97.60，2.40)、(96.82，3.18)、(96.06，3.94)和(95.31，4.69)进行混合来制备，以将Li:Co比率分别调整至1.010、1.000、0.990和0.980。将这种均匀混合物置于一个氧化铝坩埚中并且在恒定空气流下在980℃下加热12小时。冷却之后，将得到的粉末(Ex7a-7d)过筛并且表征。

LCO-7在4.5V下以及Ex7a-7d在4.6V下的电化学性能以及电导率值在表12中示出。

表12：LCO-7在4.5V下以及Ex7a-7d在4.6V下电化学性能和电导率。

放电容量DQ1在Li:Co＝1.00具有局部最大值，而当Li:Co降低时C倍率和4.6V稳定性连续地提高。与实例5相反，当Li:Co降低时电导率不会显著降低，因为在颗粒的表面处没有形成绝缘表面。绝缘表面层(通常提供了对抗不想要的与电解质的副反应的屏蔽)的缺乏解释了为什么4.6V稳定性不如特征为这种绝缘保护层的其他实例好。当Li:Co<1.00时，于是稳定性改进了，因为痕量的CoOx(x～4/3)在颗粒的表面上形成并且开始提供针对寄生反应的有效屏蔽。然而，DQ1降低了，并且极化度(定义为在第1次循环时充电和放电过程中的平均电压之差)急剧地增加。

实例8：

这个实例将证明当Mg含量增加时表面层的绝缘性质增加。增加Li_1.00CoO₂内芯的表面层的绝缘特性，允许改进这些材料的安全性。

实例8a、8b、8c和8d的制备：实例8a、8b和8c以与Ex3相同的方式制备，除了没有添加Al并且加入足量的MgO以将Mg的含量分别调整为0.22mol％、0.48mol％、0.75mol％以及1.00mol％。

实例8a、8b、8c和8d的电导率在表13中示出。在Mg的含量增加时电导率连续地下降，意味着含Mg和Ti的表面层的绝缘性质得到增强。作者们认为当Mg增加时，基于MgO的表面层的厚度增加，从而产生了改进的绝缘行为。因为如在此所示的Mg的影响不依赖在表面层中存在的其他元素(例如，Zr、Er、Nd、Nb)，这些实验还证明了对于N和N'掺杂的产品而言提高Mg的含量的影响。

表13：实例8a、8b、8c和8d的电导率。

这种绝缘行为对安全性的影响已经通过在4.5V下充电电极上进行的DSC实验进行评估。在充电之后，在一个手套箱中拆卸这些纽扣电池并且使用DMC洗涤阴极。在洗涤和干燥之后，将电极用电解质浸泡并且置于一个密封的容器中用于DSC测量。在Ex 7b、8b和8d上进行该实验并且数据在图18中示出(示出了针对温度的热流(W/g))。Ex7b示出了最高峰，接着是Ex8b，最低峰是Ex8d。

Ex7b不以任何绝缘保护表面层为特征并且DSC实验的特征在于尖锐的放热贡献。这是带电的材料与电解质的快速并且强烈的寄生反应的结果。当Mg的含量从8b至8d增加时，放热贡献被加宽并且朝更高的T移动，意味着通过在颗粒表面处的绝缘保护层将电解质的分解作用的强度降低。

实例9：

实例9的制备：通过将89.046wt％的LCO-6和10.954wt％Co₃O₄(3μm平均颗粒尺寸)进行混合来制备实例9。向Co₃O₄中加入Li₂CO₃、Al₂O₃、TiO₂和MgO粉末以将最终的摩尔比率调整如下：Li:(Co+Al)＝1.000和Al＝0.180mol％、Ti＝0.283mol％、Mg＝0.348mol％，是针对Co的含量表达的。将这种均匀混合物置于一个氧化铝坩埚中并且使用大规模生产设备在恒定空气流下在980℃下加热12小时。冷却之后，将得到的粉末(Ex9)过筛并且表征。发现Ex9的平均颗粒尺寸为16μm并且获得了一种双峰分布。

Ex9具有1.01E-05S/cm的电导率、3.88g/cm³的压制密度、在4.5V下194.1mAh/g的DQ7以及3.1％的1C容量衰减率。将Ex9装配到一个800mAh聚合物型燃料电池中，使用石墨阳极和在1/2体积比的EC(碳酸亚乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)混合溶剂中浓度为1.0mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)盐作为非水性电解质。随后，将该电池在于室温(图19a，针对循环数目以mAh/g给出容量)和45℃度(图19b)两个温度下以1C充电和1C放电速率在4.35与3.0V之间循环500次。每50次循环，进行0.2C的慢循环以评估电池的极化度增加。将Ex9(图中的上面的线)与现有技术的LiCoO₂参比(下面的线)相比。Ex9的特征是改进的初始容量，在1C与0.2C循环之间更小的极化度增加以及在500次循环后更好的容量保留。这些差异是由颗粒内芯的Li:(Ca+Al)比率的差产生的，其中在Ex9的情况下，不含锂化学计量缺陷的内芯提供了更好的放电容量以及更高的倍率性能。Ex9与参比的差由于在颗粒表面的更小的电解质氧化而在45℃下被扩大。在Ex9的颗粒表面处的绝缘层提供了针对电解质氧化的有效保护，从而导致了改进的容量保留。

人们可以推断在如本发明中描述的将Li化学计量的内芯与保护绝缘层的结合对于商业大规模应用(例如便携式电子装置)是非常有希望的。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种用作可充电电池中的阴极材料的锂金属氧化物粉末，由一种内芯材料以及一个表面层组成，该内芯具有一种层状晶体结构，该结构由元素Li、金属M和氧组成，其中Li与M的摩尔比是在0.98与1.01之间、并且优选地在0.99与1.00之间，其中该金属M具有式M＝Co_1-a M’_a，其中0≤a≤0.05、优选地0<a≤0.03、并且更优选地0<a≤0.01；其中M’是由Al、Ga和B组成的组中的任一种或多种金属；并且该表面层由该内芯材料的元素与无机N-以及N’-基氧化物的一种混合物组成，其中N是由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Zn和Si组成的组中的任一种或多种金属；并且其中N’是由4d过渡金属和稀土金属组成的组中的任一种或多种金属。

2.如权利要求1所述的锂金属氧化物粉末，其中N’是由Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Yb和Er组成的组中的任一种或多种金属。

3.如权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，具有的平均颗粒尺寸D50为至少5μm、优选地至少10μm、并且更优选地至少15μm。

4.如权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，其中该表面层的厚度是小于100nm。

5.如权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，其中该表面层还包含小于2000ppm的LiF、Li₃PO₄和Li₂SO₄中的任一种或多种。

6.如权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，其中该内芯中的金属是反磁性的。

7.如权利要求6所述的锂金属氧化物粉末，其中在该内芯中，Li占据了被三价反磁性金属包围的晶格位点。

8.如权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，具有的压制密度是至少3.40g/cm³、优选地至少3.70g/cm³、并且最优选地至少3.80g/cm³。

9.如权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，当用作在25℃下以0.1C、并且优选以1C的放电速率相对于Li⁺/Li在3.0V与4.6V之间进行循环的阴极中的一种活性组分时，具有的可逆电极容量是至少200mAh/g、优选地210mAh/g并且最优选地215mAh/g。

10.如权利要求9所述的锂金属氧化物粉末，具有的1C倍率容量衰减值是低于60％、优选地低于40％。

11.如权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，其中M’由Al组成，该Al含量是在0.1mol％与1mol％之间，其中N由Mg和Ti组成，该Mg含量是在0.1mol％与1mol％之间并且该Ti含量是在0.1mol％与0.5mol％之间，并且其中N’由Zr、Nd、Er和Nb中的任一种组成，该N’含量是在0.1mol％与1mol％之间，并且优选地在0.1mol％与0.5mol％之间。

12.如权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，具有的总碱含量是小于50μmol/g、优选地小于25μmol/g、并且更优选地小于10μmol/g。

13.如权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，具有的含碳量是小于50ppm、优选地<35ppm、并且更优选地≤25ppm。

14.如权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，具有的电导率是小于10^-4S/cm、优选地小于10^-5S/cm。

15.如权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，其中该表面层是基本上不含比如Li₂CO₃的锂盐和LiOH。

16.如权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，其中该粉末具有双峰颗粒形状分布，其中该小颗粒尺寸部分具有D50≤5μm并且是在3Vol％至20Vol％之间，并且其中该大颗粒尺寸部分具有D50≥12μm、优选地D50≥15μm。

17.如权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，其中该粉末具有双峰颗粒形状分布，其中该小颗粒尺寸部分的峰与该大颗粒尺寸部分的峰之比是小于1/3、优选地小于1/4并且更优选地小于1/5。

18.如权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，其中该内芯材料基本上不含氧空位并且在该层状晶体结构的MO₂层中不含Li对M的取代。

19.如权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，其中该内芯材料基本上不含比如Co²⁺以及中自旋的Co³⁺和Co⁴⁺的顺磁性金属。

20.一种用于制造锂金属氧化物粉末的方法，该金属M具有式M＝Co_1-a M’_a，其中0≤a≤0.05，优选地0≤a≤0.01，其中M’是由Al、Ga和B组成的组中的任一种或多种金属，该方法包括以下步骤：

-提供第一含Co或含Co和M’的以及第一含Li的前体粉末的一种第一混合物，该第一混合物具有的Li与金属的摩尔比是>1.01，

-将该第一混合物在一种含氧气氛中在至少600℃的温度T₁下进行烧结，由此获得一种富含Li的锂金属氧化合物，

-提供一种第二含Co或含Co和M’的前体粉末，并且

-将该富含Li的锂金属氧化合物与该第二含Co或含Co和M’的前体粉末进行混合，由此获得一种第二混合物，其中Li与M的摩尔比是在0.98与1.01之间，并且优选地在0.99与1.00之间，并且

-将该第二混合物在一种含氧气氛中在至少600℃的温度T₂下进行烧结。

21.一种用于制造锂金属氧化物粉末的方法，该锂金属氧化物粉末由一种内芯材料和一种表面层组成，该内芯材料具有一种层状晶体结构，该结构由元素Li、金属M和氧组成，其中Li与M的摩尔比是在0.98与1.01之间、并且优选地在0.99与1.00之间，其中该金属M具有式M＝Co_1-a M’_a，其中0≤a≤0.05、优选地0≤a≤0.01，其中M’是由Al、Ga和B组成的组中的任一种或多种金属；并且该表面层由该内芯材料的元素与无机N-以及N’-基氧化物的一种混合物组成，其中N是由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Zn和Si组成的组中的任一种或多种金属；并且其中N’是由4d过渡金属和稀土金属组成的组中的至少一种金属，

该方法包括以下步骤：

-提供第一含Co或含Co和M’的以及第一含Li的前体粉末的一种第一混合物，该第一混合物具有的Li与M金属的摩尔比是>1.01，

-将该第一混合物在一种含氧气氛中在至少600℃的温度T₁下进行烧结，由此获得一种富含Li的锂金属氧化合物，

-提供一种第二含Co或含Co和M’的前体粉末，

-将该富含Li的锂金属氧化合物与该第二含Co或含Co和M’的前体粉末进行混合，由此获得一种第二混合物，其中Li与M的摩尔比是在0.98与1.01之间，并且优选地在0.99与1.00之间，并且

-将该第二混合物在一种含氧气氛中在至少600℃的温度T₂下进行烧结；

其中该第一含Co或含Co和M’的、该第一含Li的以及该第二含Co或含Co和M’的前体粉末中的任一种或多种还包含由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Zn和Si组成的组中至少一种元素；并且其中该第一含Co或含Co和M’的、该第一含Li的、以及该第二含Co或含Co和M’的前体粉末中的任一种或多种还包含由4d过渡金属和稀土金属组成的组中的至少一种金属。

22.一种用于制造锂金属氧化物粉末的方法，该锂金属氧化物粉末由一种内芯材料和一种表面层组成，该内芯材料具有一种层状晶体结构，该结构由元素Li、金属M和氧组成，其中Li与M的摩尔比是在0.98与1.01之间、并且优选地在0.99与1.00之间，其中该金属M具有式M＝Co_1-a M’_a，其中0≤a≤0.05、优选地0≤a≤0.01，其中M’是由Al、Ga和B组成的组中的任一种或多种金属；并且该表面层由该内芯材料的元素与无机N-以及N’-基氧化物的一种混合物组成，其中N是由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Zn和Si组成的组中的任一种或多种金属；并且其中N’是由4d过渡金属和稀土金属组成的组中的至少一种金属，

该方法包括以下步骤：

-提供第一含Co或含Co和M’的前体粉末以及第一含Li的前体粉末的一种第一混合物，该第一混合物具有的Li与M金属的摩尔比是>1.01，

-将该第一混合物在一种含氧气氛中在至少600℃的温度T₁下进行烧结，由此获得一种富含Li的锂金属氧化合物，

-将该富含Li的锂金属氧化合物与由4d过渡金属和稀土金属组成的组中的至少一种金属的氧化物或盐进行混合，由此获得一种第二混合物，

-提供一种第二含Co或含Co和M’的前体粉末，并且

-将第二混合物与该第二含Co或含Co和M’的前体粉末进行混合，由此获得一种第三混合物，其中Li与M的摩尔比是在0.98与1.01之间，并且优选地在0.99与1.00之间，并且

-将该第三混合物在一种含氧气氛中在至少600℃的温度T₂下进行烧结，

其中该第一含Co或含Co和M’的、该第一含Li的、以及该第二含Co或含Co和M’的前体粉末中的任一种或多种还包含由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Zn和Si组成的组中至少一种元素。

23.根据权利要求21或22所述的方法，其中该提供第二含Co或含Co和M’的前体粉末的步骤包含以下子步骤：

-提供一种第三含Co或含Co和M’的前体粉末，优选地不含锂，

-提供一种第二含Li的前体粉末，并且

-将大量的该第三含Co或含Co和M’的前体粉末和该第二含Li的前体粉末进行混合，以获得该第二含Co或含Co和M’的前体粉末，该第二含Co或含Co和M’的前体粉末具有的Li与金属的摩尔比是小于0.9，并且优选地小于0.7，其中该第三含Co或含Co和M’的以及该第二含Li的前体粉末中的任一者或两者还包含由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Zn和Si组成的组中至少一种元素；并且其中该第三含Co或含Co和M’的以及该第二含Li的前体粉末中的任一者或两者还包含由4d过渡金属和稀土金属组成的组中的至少一种金属。

24.根据权利要求21或22所述的方法，其中该由4d过渡金属和稀土金属组成的组中的至少一种金属属于由Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy和Er组成的组。

25.根据权利要求23所述的方法，其中该第一、第二以及第三含M’的前体粉末中的任一种或多种由Al₂O₃组成。

26.根据权利要求20至22中任一项所述的方法，其中该第一混合物具有的Li与金属的摩尔比是在1.02与1.12之间。

27.根据权利要求21或22所述的方法，其中该第二含Co或含Co和M’的前体粉末中的Co或Co和M’与该富含Li的锂金属氧化合物中的金属的摩尔比是在0.01与0.30之间。

28.根据权利要求20至22中任一项所述的方法，其中该第一含Co或含Co和M’的以及该第一含Li的前体粉末中的任一者或两者还包括碳，并且该富含Li的锂金属氧化合物具有的碳含量是至少50ppm、并且优选地至少100ppm。

29.根据权利要求20至22中任一项所述的方法，其中a＝0，并且该第一和该第二含Co的前体粉末是由氧化钴、羟基氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴以及草酸钴组成的组中的任一种。

30.根据权利要求21或22所述的方法，其中该第一含Co或Co和M’的、该第一含Li的、以及该第二含Co或含Co和M’的前体粉末中的任一种或多种还包括F、P和S中的任一种或多种；并且其中该表面层进一步包含小于2000ppm的LiF、Li₃PO₄和Li₂SO₄中的任一种或多种。

31.根据权利要求20至22中任一项所述的方法，其中该富含Li的锂金属氧化物与该第二含Co或含Co和M’的前体粉末的平均颗粒尺寸之比是至少3:1、优选地至少4:1并且最优选地至少5:1。

32.一种用于制造锂金属氧化物粉末的方法，该锂金属氧化物粉末由一种内芯材料和一种表面层组成，该内芯材料具有一种层状晶体结构，该结构由元素Li、金属M和氧组成，其中Li与M的摩尔比是在0.98与1.01之间、并且优选地在0.99与1.00之间，其中该金属M具有式M＝Co_1-a M’_a，其中0≤a≤0.05、优选地0≤a≤0.01，其中M’是由Al、Ga和B组成的组中的任一种或多种金属；并且该表面层由该内芯材料的元素与无机N-以及N’-基氧化物的一种混合物组成，其中N是由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Zn和Si组成的组中的任一种或多种金属；并且其中N’是由4d过渡金属和稀土金属组成的组中的任一种或多种金属，

该方法包括以下步骤：

-提供第一含Co或含Co和M’的以及第一含Li的前体粉末的一种第一混合物，该第一混合物具有的Li与M金属的摩尔比是>1.01，

-将该第一混合物在一种含氧气氛中在至少600℃的温度T₁下进行烧结，由此获得一种富含Li的锂金属氧化合物，

-将该富含Li的锂金属氧化合物与由4d过渡金属和稀土金属组成的组中的任一种或多种金属的氧化物或盐进行混合，由此获得一种第二混合物，

-提供一种第二含Co或含Co和M’的前体粉末，并且

-将该第二混合物、该第二含Co或含Co和M’的前体粉末、以及由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Zn和Si组成的组中的至少一种元素的氧化物进行混合；由此获得一种第三混合物，其中Li与M的摩尔比是在0.98与1.01之间，并且优选地在0.99与1.00之间，并且

-将该第三混合物在一种含氧气氛中在至少600℃的温度T₂下进行烧结。

33.根据权利要求32所述的方法，其中该由4d过渡金属和稀土金属组成的组中的至少一种金属属于由Zr、Nb、Er和Nd组成的组。

34.根据权利要求22或32所述的方法，其中该由4d过渡金属和稀土金属组成的组中的任一种或多种金属的盐由一种水合的硝酸盐组成。

35.根据权利要求32所述的方法，其中该第三混合物还包含Li₂CO₃。

36.根据权利要求32或33所述的方法，其中将该第二混合物、该第二含Co或含Co和M’的前体粉末以及由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Zn和Si组成的组中的至少一种元素的氧化物进行混合的步骤在于将该第二混合物与Co₃O₄、MgO、Al₂O₃和TiO₂进行混合。

37.根据权利要求1至19中任一项所述的锂金属氧化物粉末作为电化学电池中的阴极的用途。