一种氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极及其制备方法和应用，该电极包括电极基材，电极基材的反应端表面修饰有聚苯胺，聚苯胺上掺杂有氨基乙酸。其制备方法包括建立三电极体系、氨基乙酸掺杂聚苯胺的修饰。本发明的氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极具有高吸附性、高还原性以及高稳定性等优点，能够用于处理含六价铬废水，同时通过极性切换的方法，能够实现对含六价铬废水的深度处理。本发明的应用方法是一种处理含六价铬废水的绿色技术，其以电子直接作为还原剂，具有清洁无害，环境友好等特点，同时由于其无需投加其他额外的还原剂，大大减少了污泥的产生量。

说明书

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极及其制备方法 和应用。

背景技术

水体中的铬主要来源于电镀、涂料生产、纺织业、制革、木材防腐等行业。铬主要以六 价铬和三价铬的形式存在，其中六价铬具有强氧化性、高毒性、易迁移性和致癌性，其毒性 为三价铬的500倍。鉴于铬污染的危害性，美国环保局把铬列为优先污染物(Priority  Pollutants)，并规定饮用水中总铬的浓度应低于0.1mg/L，世界卫生组织亦规定六价铬的最高 允许排放浓度为0.005mg/L，国内饮用水水质标准六价铬的限值为0.05mg/L。因此，如何快 速有效地将高毒性的六价铬转换为低毒性的三价铬是处理六价铬废水的关键性步骤。

目前通过该过程来处理含六价铬废水的方法主要包括化学还原法和电化学还原法两大 类。其中化学还原法主要是通过投加还原性物质，例如亚铁、亚硫酸盐以及硫化物等，但是 此类方法会产生大量的有毒污泥，容易造成其二次污染。而电化学还原法则是通过阴极电子 传递将六价铬转换为三价铬，其无需投加还原性化学物质，且污泥产生量非常小，堪称六价 铬处理的绿色技术。

但是目前该技术仍存在如下诸多的不足：1)相比于高浓度的六价铬，低浓度的六价铬更 难被有效去除；2)电极比表面积较小，降低了电子的传递效率；3)六价铬以阴离子的形式 存在，电场力使其难以靠近阴极表面得到电子。以上不足也限制了该技术的广泛应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供了一种具有高吸附性、高还原性 以及高稳定性的氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极，还提供了该氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极的 制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极，包括电极基材， 电极基材的反应端表面修饰有聚苯胺，聚苯胺上掺杂有氨基乙酸。

进一步的，前述电极基材具有网状或孔状结构。

作为本发明的同一技术构思，本发明还提供了前述的氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极的制 备方法，包括以下步骤：

S1、将苯胺、聚乙烯醇、硫酸、氨基乙酸混合配制成水溶液，作为电解质液；以电极基 材作为工作电极，铂片作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，建立三电极体系；

S2、在步骤S1中建立的三电极体系中进行伏安循环扫描，当阳极峰的单位有效体积电流 密度达到饱和值时停止扫描，完成氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极的制备。

本发明制备方法的步骤S1中，电极基材优选为网状玻璃碳，电极基材的孔密度为30～ 100PPI(单位英寸长度上的平均孔数)。电极基材使用前，依次采用乙醇和水进行超声清洗， 其中乙醇的体积分数为80％～90％，超声清洗温度为20℃～50℃。

进一步的，前述步骤S1中，电解质液在使用前还包括除氧气预处理步骤：往前述水溶液 中通入流量为20mL/min～50mL/min的氮气进行除氧气处理20min～40min。

进一步的，前述步骤S1中，电解质液中，苯胺的浓度为5g/L～18g/L，聚乙烯醇的浓度 为0.5g/L～3g/L，硫酸的体积分数为10～30％，氨基乙酸的浓度为4g/L～12g/L。

进一步的，前述步骤S2中，伏安循环扫描的电位为-0.3V～1.0V，扫描速度为20mV/s～ 60mV/s；阳极峰的电位为0.1V～0.3V；饱和值为3000A/m³～6000A/m³；步骤S2的重复次数 为2次～4次。伏安循环扫描过程中所采用的电位为相对于银/氯化银电极的电位。

作为本发明的同一技术构思，本发明还提供了一种前述的氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极 或前述制备方法制得的氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极在处理含六价铬废水中的应用。

进一步的，前述应用包括以下步骤：将含六价铬废水加入到包括氨基乙酸掺杂聚苯胺修 饰电极和惰性电极的电解系统中，在氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极以及惰性电极上施加方形 脉冲电流进行电化学吸附还原反应，完成对含六价铬废水的处理。

进一步的，前述方形脉冲电流的极性切换周期为1s～300s，电流大小为0.1～10A。

进一步的，前述含六价铬废水pH值根据以下关联式进行调节：pH＝-lg[Cr(VI)/(mol/L)]， 其中Cr(VI)为废水中六价铬的浓度。

本发明的应用中，电解系统采用直流电源，电解系统中的惰性电极优选为钛电极。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极，采用掺杂有氨基乙酸的聚苯胺修 饰于电极反应端的表面，其中氨基乙酸对六价铬离子具有特异性化学吸附特性，能够将低浓 度的六价铬吸附在电极表面，实现其浓缩富集；同时电极表面的聚苯胺具有优良的电化学还 原特性，能够实现电子的快速传递。因此，本发明通过在电极表面修饰掺杂有氨基乙酸的聚 苯胺，使电极具有高吸附性、高还原性以及高稳定性等优点，实现了对含六价铬废水的深度 处理。

(2)本发明提供了一种氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极的制备方法，充分利用氨基乙酸和 聚苯胺的特点，采用伏安循环扫描法(CV)成功将氨基乙酸掺杂在聚苯胺上，制备了一种氨 基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极。其中电解质液采用苯胺、聚乙烯醇、硫酸、氨基乙酸混合配制 成水溶液，其中的聚乙烯醇显著提高了氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极的稳定性；而以电极基 材作为工作电极，铂片作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，建立三电极体系，具有易 操作调控的优势。本发明采用伏安循环扫描法使溶液中的苯胺在特定电位下实现自催化聚合， 其氮元素携带正电荷，同时溶液中携带负电荷的氨基乙酸与携带正电荷氮结合并掺杂到逐渐 生长的聚合物主链内，相比于其他方法具有灵活性高、易调控等优势，使制备得到的电极稳 定性更高。

(3)本发明提供了一种氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极在处理含六价铬废水中的应用，由 于六价铬离子带负电荷，在传统直流电场的作用下，导致其难以作为阴极的修饰电极表面聚 集，反而向阳极表面聚集，这一特点已成为电化学还原技术去除六价铬的限制性步骤。而本 发明采用一种具有高吸附性、高还原性以及高稳定性的氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极，同时 通过极性切换的方法，实现其对含六价铬废水的深度处理。本发明通过掺杂氨基乙酸实现了 电极对六价铬离子的高效吸附特性，将低浓度的六价铬吸附在电极表面，使其浓缩富集；同 时利用电极表面的聚苯胺实现电子的快速传递。此外，借助方形脉冲电流，实现电场方向的 切换，使得六价铬离子能够在电场力的作用下向修饰电极表面迁移，进一步强化其在修饰电 极表面聚集，从而实现含六价铬废水的深度处理。本发明充分利用方形脉冲电流的特点，不 断切换修饰电极的极性。当修饰电极为阳极时，六价铬离子向其表面聚集，并被修饰电极的 氨基乙酸吸附；然后修饰电极切换为阴极时，在聚苯胺的作用下，六价铬离子在修饰电极表 面快速得到电子，实现其高效还原去除。本发明所采用的电化学还原方式是一种处理含六价 铬废水的绿色技术，其以电子直接作为还原剂，具有清洁无害，环境友好等特点；同时由于 其无需投加其他额外的还原剂，大大减少了污泥的产生量。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附 图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极的制备方法流程图。

图2为本发明实施例1中制备氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极的伏安循环扫描图。

图3为本发明实施例1中制备的氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极的电镜图。

图4为本发明实施例1中制备的氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极的的能谱图。

图5为本发明实施例2中氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极用于含六价铬废水处理的方形脉 冲电流示意图。

图6为本发明实施例2中氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极在处理含六价铬废水后的能谱图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本 发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例

一种本发明的氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极，包括电极基材，其中电极基材的反应端表 面修饰有聚苯胺，聚苯胺上掺杂有氨基乙酸。本实施例中，电极基材为孔密度30～100PPI 的网状玻璃碳。

一种上述的氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极的制备方法，包括以下步骤：

S1、取电极基材作为工作电极，铂片作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，以苯胺、 聚乙烯醇、硫酸、氨基乙酸的水溶液为电解质液，建立三电极体系；

S2、在步骤S1建立的三电极体系中进行伏安循环扫描，当阳极峰的单位有效体积电流密 度达到饱和值时停止扫描，超声清洗工作电极，得到氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极。

本实施例的制备方法中，优选的，电极基材包括网状玻璃碳。电极基材使用前，依次采 用乙醇和水进行超声清洗，其中乙醇的体积分数为80～90％，超声清洗温度为20℃～50℃。

本实施例的制备方法中，优选的，水溶液中，苯胺的浓度为5g/L～18g/L，聚乙烯醇的浓 度为0.5g/L～3g/L，硫酸的体积分数为10～30％，氨基乙酸的浓度为4g/L～12g/L。其中，水 溶液使用前，还包括除氧气预处理：往水溶液中通入流量为20mL/min～50mL/min的氮气进 行除氧气处理20min～40min。

本实施例的制备方法中，优选的，伏安循环扫描的电位为-0.3V～1.0V，扫描速度为 20mV/s～60mV/s；阳极峰的电位为0.1V～0.3V；单位有效体积电流密度饱和值为3000A/m³～ 6000A/m³。伏安循环扫描过程中所采用的电位为相对于银/氯化银电极的电位。步骤S2的重 复次数为2次～4次。

一种上述的氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极或上述的制备方法制得的氨基乙酸掺杂聚苯胺 修饰电极在处理含六价铬废水中的应用。

本实施例的应用中，优选的，包括以下步骤：将含六价铬废水加入到包括氨基乙酸掺杂 聚苯胺修饰电极和惰性电极的电解系统中，在氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极和惰性电极上施 加方形脉冲电流进行电化学吸附还原反应，完成对含六价铬废水的处理。

本实施例的应用中，优选的，方形脉冲电流的极性切换周期为1s～300s，电流大小为0.1～ 10A。

本实施例的应用中，优选的，含六价铬废水pH值根据以下关联式进行调节： pH＝-lg[Cr(VI)/(mol/L)]，其中Cr(VI)为废水中六价铬的浓度。

本实施例的应用中，优选的，电解系统包括直流电源，电解系统中的惰性电极包括钛电 极。

实施例1：

一种本发明的氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极，包括电极基材，其中电极基材的反应端表 面修饰有聚苯胺，聚苯胺上掺杂有氨基乙酸。

本实施例中，电极基材为网状玻璃碳。

一种上述本实施例中的氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极的制备方法，如图1所示，包括以 下步骤：

(1)电极基材的前处理：选取孔密度为30ppi，长宽高为15mm×15mm×50mm的网状 玻璃碳作为电极基材，将其浸没在体积分数为85％的乙醇中，于40℃下超声清洗15min后， 用去离子水超声清洗3次。

(2)配制电解质液：将苯胺、聚乙烯醇、硫酸、氨基乙酸混合配制成水溶液，作为电解 质液，其中苯胺的浓度为9g/L，聚乙烯的浓度为醇2g/L，硫酸的体积分数20％，氨基乙酸的 浓度为8g/L。将配制好的电解质液于25℃超声溶解10min，再通入流量为30mL/min氮气 30min，脱除其中的氧气，完成电解质液的配制。

(3)建立三电极体系：以上海辰华CHI760E电化学工作站构建三电极体系，其中工作 电极为步骤(1)中经前处理后的电极基材，其有效尺寸为15mm×15mm×40mm；对电极为 10mm×10mm的铂片；参比电极为银/氯化银电极。将三电极体系插入步骤(2)中配制好的 电解质溶液中，保持电解质液的搅拌速度为300rpm，温度为25℃，并通入流量为30mL/min 的氮气。

(4)氨基乙酸掺杂聚苯胺的修饰：在步骤(3)构建的三电极体系中进行伏安循环扫描， 其中温度为25℃，伏安循环的扫描电位范围为-0.1到0.8V，扫描速度为40mV/s，随着扫描 圈数的增加，伏安循环曲线上0.2V处阳极峰的单位有效体积电流密度也逐渐增加，当其达到 饱和值5000A/m³时则停止扫描，伏安循环扫描过程中所采用的电位为相对于银/氯化银电极 的电位，然后将修饰电极用去离子水超声清洗5min。以上修饰步骤重复3遍，即得到氨基乙 酸掺杂聚苯胺修饰电极。

图2为制备氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极的伏安循环扫描图，从图2中可以看出随着扫 描次数的增加，曲线上0.2V处阳极峰电流密度逐步增加，表明氨基乙酸掺杂聚苯胺并逐步分 层附着在电极基材的表面，使得修饰电极表面积增加。

图3为采用实施例1的方法制备得到的氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极的电镜扫描图，从 图3中可以看出电极基材具有多孔结构，其表面被氨基乙酸掺杂聚苯胺所覆盖。

图4为实施例1中制备的氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极的的能谱图，从能谱分析表明修 饰电极含质量分数为8.63％氮元素以及质量分数为0.68％硫元素，表明氨基乙酸成功掺杂聚 苯胺。

实施例2

一种实施例1的氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极在处理含六价铬(Cr(VI))废水中的应用， 包括如下步骤：

(1)水质调理：废水中Cr(VI)的浓度为52mg/L(10^-3mol/L)，根据pH＝-lg[Cr(VI)/(mol/L)] 计算，将废水pH调节至3.0，并导入500mL的反应器中。

(2)极性切换强化电化学吸附还原：将实施例1制得的一块氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电 极与一块面积为500mm×1500mm的钛金属极板(作为本实施例的惰性电极)平行放置于反 应器中。在反应器中装有步骤(1)经水质调理后的废水。将实施例1的氨基乙酸掺杂聚苯胺 修饰电极与时间继电器(时间继电器购于上海卓一，型号ZYT18)相连，时间继电器再通过 导线与直流电源(直流电源购于北京普源，型号DP1116A)的负极相连；钛金属电极与时间 继电器相连，时间继电器再通过导线与直流电源的阳极相连，设置电流大小为0.1A，时间继 电器产生极性切换周期T＝4s的方形脉冲电流(如图5所示)，实现氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰 电极极性的不断切换，进行电化学吸附还原反应，反应时间为60min，完成对含六价铬废水 的处理。以Cr(VI)的含量为衡量指标，考察实施例1的氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极对Cr(VI) 的去除效率，考察结果列于表1中。

对比例1

一种本对比例的修饰电极的制备方法，除电解质液中不添加聚乙烯醇外，其他条件与实 施例1相同。

将对比例1的修饰电极处理含六价铬(Cr(VI))废水，其处理方法与实施例2相同。以 Cr(VI)的含量为衡量指标，考察对比例1的修饰电极对Cr(VI)的去除效率，考察结果列于表1 中。

对比例2

一种本对比例的修饰电极的制备方法，除电解质液中不添加氨基乙酸外，其他条件与实 施例1相同。

将对比例2的修饰电极处理含六价铬(Cr(VI))废水，其处理方法与实施例2相同。以 Cr(VI)的含量为衡量指标，考察对比例2的修饰电极对Cr(VI)的去除效率，考察结果列于表1 中。

同时分别将实施例1、对比例1和对比例2的修饰电极连续使用50次，处理含六价铬废 水，以Cr(VI)的去除效率为衡量指标，考察氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极的稳定性，稳定性 考察结果列于表1中。

表1：Cr(VI)去除效率(％)对比结果

从表1的稳定性评价结果中可知：实施例1的基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极经过50次使用 后，对Cr(VI)的去除仍具有非常高的去除效率(98.32％)，其处理效率仅下降了1.46％。

对比例1的电极经50次循环使用后，对Cr(VI)去除效率下降了13.26％，而实施例1的 氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极仅下降了1.46％。结果表明，聚乙烯醇有利于增强电极的稳定 性和耐用性。

对比例2的电极经50次循环使用后，对Cr(VI)去除效率为81.82％，而实施例1的氨基 乙酸掺杂聚苯胺修饰电极为98.32％。结果表明，氨基乙酸对Cr(VI)具有较强的吸附作用，其 表面吸附大量的六价铬离子，其质量分数为13.84％(见图6)，因此通过掺杂氨基乙酸能够提 高Cr(VI)的去除效率。

对比例3

一种实施例1的的氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极在处理含六价铬(Cr(VI))废水中的应 用，其应用方法与实施例2的不同之处在于：不进行极性切换电流，具体为采用极性不变的 阴极电流，按此方法处理含六价铬废水，连续使用50次，以Cr(VI)的去除效率为衡量指标， 考察电极的稳定性，其稳定性考察结果如表2所示。

表2：Cr(VI)去除效率(％)对比结果

从表2的稳定性评价结果中可知：对比例3中经50次循环使用后，对Cr(VI)去除效率为 78.57％，而采用实施例2的处理方法，对Cr(VI)去除效率为98.32％。结果表明，极性切换能 够利用电场的静电力作用，促使带负电荷的Cr(VI)向氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极表面迁移， 因此通过极性切换能够提高Cr(VI)的去除效率。

实施例3

将实施例1制得的一块氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极用于处理含不同浓度的六价铬废 水。除六价铬的浓度以及相应的pH和处理时间不同之外，其处理步骤与实施例2相同。以 Cr(VI)的去除效率以及稳定性为衡量指标，考察修饰电极及其方法对不同浓度的含六价铬废 水的适用性及经50次循环使用后修饰电极的稳定性，考察结果列于表3中。

表3：不同Cr(VI)去除效率及稳定性分析

从表3可知，在26～520mg/L不同起始Cr(VI)浓度下，实施例1的氨基乙酸掺杂聚苯胺 修饰电极对重金属Cr(VI)的去除效率去除效率非常高，达到了99.74％以上。同时经过50次 重复使用后，其去除效率下降幅度低于1.96％，具有非常高的稳定性。

实施例4

将实施例1制得的一块氨基乙酸掺杂聚苯胺修饰电极用于考察不同极性切换周期的方形 脉冲电流对于含六价铬废水处理效果的影响，以及修饰电极经过50次循环使用后的稳定性的 影响。除方形脉冲电流的极性切换周期和处理时间不同之外，其处理步骤与实施例2相同。 考察结果列于表4中。

表4：不同极性切换周期及电极循环使用次数对Cr(VI)去除效率(％)

由表4可知，在选定的1～300s的极性切换周期内，六价铬的去除效率为99.62～99.85％。 经过50次循环使用后，六价铬的去除效率在98.3～98.64％之间。实验结果表明极性切换周期 在1～300s内，该电极仍具有非常高的处理效率以及稳定性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本 发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在 不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发 明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱 离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同 替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。