长寿命锂硫电池正极及锂硫电池的制备方法

摘要

本发明涉及电池领域，旨在提供一种长寿命锂硫电池正极及锂硫电池的制备方法。该正极是以导电高分子聚苯胺为粘结剂，表面覆盖了Li+型Nafion树脂。将正极切割成圆片置于扣式电池外壳中，使正极的基材铝膜与电池外壳接触；将微孔聚丙烯隔膜置于正极之上，取表面氮化处理的锂负极置于聚丙烯隔膜之上，金属锂片的含氮化锂层朝向隔膜；再垫上泡沫镍片后，加入电解液，封装密封圈和电池盖实现密封，即得到扣式锂硫电池。使用本发明的高性能聚苯胺修饰硫电极，能够有效提高锂硫电池的循环寿命和高倍率放电性能，既可用于电动车等作为动力电池，也可广泛应用于风力发电、太阳能发电、潮汐发电等大型非稳态发电站，起到电力调节的作用。

说明书

技术领域

本发明是关于电池领域，涉及一种使用表面氮化处理的金属锂负极，含氮大孔碳载硫作为正极材料，特别涉及利用三聚氰胺与葡萄糖缩聚，以纳米聚苯乙烯为模板，一次加热处理得到含氮大孔碳的方法；以导电高分子聚苯胺为粘结剂，使聚苯胺网络连接含氮大孔碳载硫粒子形成的高导电正极，并具有锂离子型全氟磺酸树脂保护的长寿命正极及其锂硫电池的方法。

背景技术

锂硫电池是锂离子电池的一种，以硫元素作为电池的正极材料，具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点。锂硫电池的比能量远高于商业上广泛应用的锂离子电池。并且，硫是一种环境友好元素，对环境基本没有污染。锂硫电池是一种非常有前景的锂离子电池。

锂硫电池以金属锂为负极材料，采用液体电解质，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S^2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAh g^-1，单质锂的理论放电质量比容量为3860mAh g^-1。硫与锂完全反应生成硫化锂(Li₂S)时，相应锂硫电池的理论放电质量比能量为2600Whkg^-1。微孔隔膜将硫正极和金属锂负极隔开形成传统的锂硫电池。

硫电极的充电和放电反应较复杂，其放电过程主要包括两个步骤，分别对应两个放电平台：(1)对应S₈的环状结构变为S_n^2-(3≤n≤7)离子的链状结构，并与Li⁺结合生成聚硫化锂(Li₂S_n)，该反应在放电曲线上对应2.4～2.1V附近的放电平台；(2)对应S_n^2-离子的链状结构变为S^2-和S₂^2-并与Li⁺结合生成Li₂S₂和Li₂S，该反应对应放电曲线中2.1～1.8V附近较长的放电平台，该平台是锂硫电池的主要放电区域。当放电时位于2.5～2.05V电位区间对应单质硫还原生成可溶的多硫化物及多硫化物的进一步还原，位于2.05～1.5V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成硫化锂固态膜，它覆盖在导电碳基体表面。充电时，硫电极中Li₂S和Li₂S₂被氧化S₈和S_m^2-(6≤m≤7)，并不能完全氧化成S₈，该充电反应在充电曲线中对应2.5～2.4V附近的充电平台。目前锂硫电池最大的问题是：在充放电过程中形成溶于电解液的聚硫化锂，溶解的聚硫化锂与负极金属锂反应，引起容量损失，导致锂硫电池容量快速衰退，表现出极差的循环寿命。

利用纳米碳酸钙做模板，将葡萄糖加热碳化，最后用酸去除模板，是制备大孔碳的常用方法。由于酸处理导致大孔碳制备工艺复杂，并产生大量废液，对环境造成污染。因此，有必要改善大孔碳制备工艺。

硫电极中的硫和硫化锂的导电性极差，通常使用多孔碳担载硫的硫电极材料制备方法改善硫电极的导电性。但怎样提高多孔碳内硫和硫化锂的导电性没有较好的方法，减小硫和硫化锂的粒径，增加与多孔碳壁接触是一个行之有效的方法。在载硫过程中，难免有单质硫吸附在多孔碳颗粒外表面，造成粒子间电阻增加，使硫电极的导电性变差，由此制备的电极显示出很大的阻抗，严重影响了大孔碳材料高导电的效能发挥。

聚苯胺(PAN)由苯胺(An)单体在酸性水溶液中经化学氧化或电化学氧化得到，常用的氧化剂为过硫酸铵(APS)。聚苯胺溶于N-甲基吡咯烷酮。

离子交换树脂是一种含离子基团的、对离子具有选择透过能力的高分子树脂。离子交换树脂需要较大的交换容量(离子选择透过性好，导电能力强)，适当的吸液能力，导电性高，选择透过性好，具有较高的机械强度以及化学和热稳定性。代表性离子交换膜有质子交换树脂，如全氟磺酸树脂，俗称Nafion，为杜邦公司生产的产品。它是燃料电池中使用的质子交换膜的原料。Nafion树脂经过离子交换，将Li⁺替代Nafion膜中的质子，可得到Li⁺型Nafion树脂，用于锂硫电池作为隔膜[Energy Environ.Sci.,7(2014)347-353.]，阻止聚硫离子穿梭。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种表面氮化处理锂片为负极，含氮大孔碳为硫载体，导电高分子聚苯胺为粘结剂，表面覆盖Li⁺型Nafion树脂的正极以及锂硫电池的制备方法。

为了解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种长寿命锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，该正极是以导电高分子聚苯胺为粘结剂，表面覆盖了Li⁺型Nafion树脂，该正极的制备步骤为：

(1)取20g苯胺(An)加入至20mL的浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中，混匀得到苯胺溶液；将其移入三口瓶中后放入转子，置于磁力搅拌器上；

取十二烷基苯磺酸钠(LAS)2g溶解于5.74mL的浓度为1mol/L的盐酸溶液，得到十二烷基苯磺酸钠溶液；将其加入到前述三口瓶中，搅拌均匀；

取过硫酸铵24.47g(按苯胺和过硫酸铵(APS)的摩尔比为1∶2)加入到40mL的浓度为1mol/L的盐酸溶液中，混匀得到过硫酸铵溶液；

将过硫酸铵溶液移至滴定瓶，逐滴加入前述三口瓶中，滴定速度0.5～0.7mL/min；反应2h后经抽滤和80℃干燥24h，得到导电聚苯胺；

(2)取1g含氮大孔碳载硫材料，与0.1～0.3g导电聚苯胺(按质量比1∶0.1～0.3)混合并研磨均匀，再加入2g N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂，调制成糊状后均匀地涂覆到铝膜上，在真空下70℃烘干2小时，得到聚苯胺修饰硫电极；

(3)取10g LiOH加入至100mL的5wt％全氟磺酸树脂溶液(Nafion，产自杜邦公司)中，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的LiOH，得到Li⁺型全氟磺酸树脂溶液；将前述聚苯胺修饰硫电极浸渍于Li⁺型全氟磺酸树脂溶液中2小时，取出晾干，得到长寿命锂硫电池正极。

本发明中，所述含氮大孔碳载硫材料是利用三聚氰胺与葡萄糖缩聚，以纳米聚苯乙烯为模板，一次加热处理得到的；具体步骤为：

(1)取三聚氰胺10g加热至80℃后溶解于50mL的5wt％的稀盐酸中；取5～50g葡萄糖溶解于5～50mL去离子水中，将三聚氰胺溶液加入葡萄糖溶液中，使三聚氰胺与葡萄糖的质量比为1∶0.5～5；混合溶液置于90℃水浴中充分搅拌；反应45分钟后液体粘度增大，颜色由乳白经浅黄变为红褐色后冷却，得到葡萄糖三聚氰胺预聚体溶液；

(2)将5～10g的聚苯乙烯(PS)溶解于乙酸乙酯(40mL)中作为分散相A，同时配置含有30wt％的十二烷基磺酸钠的无水乙醇溶液(100mL)作为连续相B，通过均质器在8000rpm制备出乳液C；将乳状溶液C转移至超声波清洗器中，超声处理15min得到聚苯乙烯悬浮液；

(3)将聚苯乙烯悬浮液均匀分散于葡萄糖三聚氰胺预聚体溶液中，85℃水浴加热下搅拌反应50分钟，然后喷雾干燥，得到含氮大孔碳前驱体；

(4)氮气氛下，将含氮大孔碳前驱体以10℃/min的速度从室温升温至160℃后，保温2小时，进行葡萄糖三聚氰胺深度聚合；然后以10℃/min的速度升温至900℃后，保温2小时，进行碳化(此时聚苯乙烯裂解分解产生裂解气，从而形成通孔)；冷却后取出，球磨后得到黑色的含氮大孔碳；

将单质硫与含氮大孔碳按质量比为7∶3机械混合均匀，置于316不锈钢材质的反应器内，将反应器抽真空后加热至80℃，反应5小时后完成硫的担载；将反应产物冷却至25℃，制得含氮大孔碳载硫材料。

本发明进一步提供了利用前述正极制备锂硫电池的方法，具体的组装步骤为：

将长寿命锂硫电池正极切割成直径为18mm的圆片，置于市贩扣式电池外壳(CR2025)中，使正极的基材铝膜与电池外壳接触；将直径为19mm的市贩微孔聚丙烯隔膜置于正极之上，取表面氮化处理的锂负极置于聚丙烯隔膜之上(金属锂片的含氮化锂层朝向隔膜)；再垫上直径为18mm、厚1mm、空隙率为98％的泡沫镍片后，加入0.2mL电解液，再封装密封圈和电池盖实现密封，得到扣式锂硫电池；

所述电解液以Li[CF₃SO₂)₂N](LiTFSI)为溶质，以二氧戊环(C₃H₆O₂)和乙二醇甲醚(C₄H₁₀O₂)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1∶1，每升电解液中含一摩尔(263g)Li[CF₃SO₂)₂N]。

本发明中，所述表面氮化处理的负极的制备方法为：氩气氛保护下，以10Kg/cm²的压力将金属锂片压到铜膜上，形成直径为18mm的负极；将复合了金属锂片的铜膜置于纯度99.999％高纯氮气氛中，在25℃下处理1小时，在无铜膜覆盖的金属锂片表面形成氮化锂层，得到负极。

与现有技术相比，本发明有益效果：

本发明利用三聚氰胺与葡萄糖缩聚，以纳米聚苯乙烯为模板，可以一次加热处理得到含氮大孔碳，无需传统使用SiO₂和CaCO₃模板需要酸洗清除模板，是一条绿色的大孔碳合成工艺。当含氮大孔碳载硫材料与聚苯胺混合用NMP调制成糊状后，聚苯胺溶解于NMP，涂覆到铝膜上干燥后形成聚苯胺网络，将大孔碳载硫粒子通过聚苯胺网络连成整体。而聚苯胺是极好的导电材料，聚苯胺上的氮也具备对聚硫离子很强的亲和作用，能进一步吸附从大孔碳中逃逸的聚硫离子，由此进一步强化正极对聚硫离子的约束作用。

更进一步地，由于Li⁺型全氟磺酸树脂是锂离子(阳离子)传导，阻止聚硫离子(阴离子)迁移，在聚苯胺修饰硫电极表面覆盖Li⁺型全氟磺酸树脂，进一步阻止聚硫离子从大孔碳中逃逸，从而进一步提高硫电极的寿命。

使用本发明的高性能聚苯胺修饰硫电极，能够有效提高锂硫电池的循环寿命和高倍率放电性能，既可用于电动车等作为动力电池，也可广泛应用于风力发电、太阳能发电、潮汐发电等大型非稳态发电电站，起到电力调节的作用，也可应用于稳态发电电站，平衡用电的峰谷电，提高发电效率，降低发电成本。

附图说明

图1为实施例十中组装的锂硫电池的倍率放电性能，充电倍率均为0.2C。

图2为实施例十中组装的锂硫电池的循环寿命，充放电倍率均为1C。

图中的附图标记为：1-1放电倍率0.2C；1-2放电倍率1C；1-3放电倍率2C；1-4放电倍率5C；1-5放电倍率10C。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：

实施例一：葡萄糖三聚氰胺预聚

取三聚氰胺10g加热至80℃溶解于5wt％的稀盐酸中(50mL)，葡萄糖5g溶解于5mL去离子水中，三聚氰胺与葡萄糖的质量比为1∶0.5。将三聚氰胺溶液加入葡萄糖溶液中，置于90℃水浴中，充分搅拌。反应45分钟后，液体粘度明显增大，颜色由乳白经浅黄变为红褐色后，冷却得到葡萄糖三聚氰胺预聚体溶液。

实施例二：聚苯乙烯悬浮液制备

将5g的聚苯乙烯(PS)溶解于乙酸乙酯(40mL)中作为分散相A，同时配置含有30wt％的十二烷基磺酸钠的无水乙醇溶液(100mL)作为连续相B，通过均质器在8000rpm制备出乳液C.将乳状溶液C转移至超声波清洗器中，超声处理15min得到PS悬浮液。

实施例三：大孔碳前驱体制备

取三聚氰胺10g加热至80℃溶解于5wt％的稀盐酸中(50mL)，葡萄糖20g溶解于20mL去离子水中，三聚氰胺与葡萄糖的质量比为1∶2。将三聚氰胺溶液加入葡萄糖溶液中，置于90℃水浴中，充分搅拌。反应45分钟后，液体粘度明显增大，颜色由乳白经浅黄变为红褐色后，冷却得到葡萄糖三聚氰胺预聚体溶液。

将7.5g的聚苯乙烯(PS)溶解于乙酸乙酯(40mL)中作为分散相A，同时配置含有30wt％的十二烷基磺酸钠的无水乙醇溶液(100mL)作为连续相B，通过均质器在8000rpm制备出乳液C.将乳状溶液C转移至超声波清洗器中，超声处理15min得到PS悬浮液。

将PS悬浮液均匀分散于上述葡萄糖三聚氰胺预聚体溶液中，水浴85℃加热，搅拌反应50分钟后喷雾干燥得到含氮大孔碳前驱体。

实施例四：含氮大孔碳制备

取三聚氰胺10g加热至80℃溶解于5wt％的稀盐中(50mL)，葡萄糖50g溶解于50mL去离子水中，三聚氰胺与葡萄糖的质量比为1∶5。将三聚氰胺溶液加入葡萄糖溶液中，置于90℃水浴中，充分搅拌。反应45分钟后，液体粘度明显增大，颜色由乳白经浅黄变为红褐色后，冷却得到葡萄糖三聚氰胺预聚体溶液。

将10g的聚苯乙烯(PS)溶解于乙酸乙酯(40mL)中作为分散相A，同时配置含有30wt％的十二烷基磺酸钠的无水乙醇溶液(100mL)作为连续相B，通过均质器在8000rpm制备出乳液C.将乳状溶液C转移至超声波清洗器中，超声处理15min得到PS悬浮液。

将PS悬浮液均匀分散于上述葡萄糖三聚氰胺预聚体溶液中，水浴85℃加热，搅拌反应50分钟后喷雾干燥得到含氮大孔碳前驱体。

在氮气氛下，将含氮大孔碳前驱体从室温以10℃/min的速度升温至110℃，保温2小时，进行葡萄糖三聚氰胺深度聚合。然后以10℃/min的速度升温至900℃，保温2小时，进行碳化，同时PS裂解分解产生裂解气，形成通孔，冷却后取出，球磨后得到黑色含氮大孔碳。

实施例五：硫电极材料制备

将单质硫与实施例四中得到的含氮大孔碳按质量比为7∶3机械混合均匀，置于316不锈钢材质的反应器内，然后将反应器抽真空后加热至80℃，反应5小时后完成硫的担载，再将反应产物冷却至25℃，即制得含氮大孔碳载硫材料。

实施例六：聚苯胺制备

取20g苯胺(An)溶液加入至20mL的浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中得到An溶液，放入三口瓶中，将转子固定在磁力搅拌器上。取十二烷基苯磺酸钠(LAS)2g溶解于5.74mL的盐酸溶液(1mol/L)得到LAS溶液加入到三口瓶中搅拌均匀。苯胺和过硫酸铵(APS)的摩尔比为n(APS)：n(An)＝1：2，取APS 24.47g。将APS加入到40mL的浓度为1mol/L的盐酸溶液中搅拌均匀得到APS溶液，全部溶解后倒人滴定瓶，将滴定瓶固定在搅拌器的架子上，逐滴加入三口瓶中，调节滴定速度(约0.5mL/min)使APS溶液在1h内滴定完毕。反应2h后经抽滤、80℃干燥24h即得到导电聚苯胺。

实施例七：聚苯胺修饰硫电极制备

取20g苯胺(An)溶液加入至20mL的浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中得到An溶液，放入三口瓶中，将转子固定在磁力搅拌器上。取十二烷基苯磺酸钠(LAS)2g溶解于5.74mL的盐酸溶液(1mol/L)得到LAS溶液加入到三口瓶中搅拌均匀。苯胺和过硫酸铵(APS)的摩尔比为n(APS)：n(An)＝1：2，取APS 24.47g。将APS加入到40mL的浓度为1mol/L的盐酸溶液中搅拌均匀得到APS溶液，全部溶解后倒人滴定瓶，将滴定瓶固定在搅拌器的架子上，逐滴加入三口瓶中，调节滴定速度(约0.6mL/min)使APS溶液在1h内滴定完毕。反应2h后经抽滤、80℃干燥24h即得到导电聚苯胺。

取实施例五中制备的含氮大孔碳载硫材料(1g)，与上述聚苯胺(0.1g)按质量比1∶0.1研磨均匀后，加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP:2g)，然后调制成糊状后均匀地涂覆到铝膜上，在70℃下真空2小时后得到聚苯胺修饰硫电极。

实施例八：聚苯胺修饰硫电极的Li⁺型全氟磺酸树脂覆盖

取20g苯胺(An)溶液加入至20mL的浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中得到An溶液，放入三口瓶中，将转子固定在磁力搅拌器上。取十二烷基苯磺酸钠(LAS)2g溶解于5.74mL的盐酸溶液(1mol/L)得到LAS溶液加入到三口瓶中搅拌均匀。苯胺和过硫酸铵(APS)的摩尔比为n(APS)：n(An)＝1：2，取APS 24.47g。将APS加入到40mL的浓度为1mol/L的盐酸溶液中搅拌均匀得到APS溶液，全部溶解后倒人滴定瓶，将滴定瓶固定在搅拌器的架子上，逐滴加入三口瓶中，调节滴定速度(约0.7mL/min)使APS溶液在1h内滴定完毕。反应2h后经抽滤、80℃干燥24h即得到导电聚苯胺。

取实施例五中制备的含氮大孔碳载硫材料(1g)，与上述聚苯胺(0.2g)按质量比1∶0.2研磨均匀后，加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP:2g)，然后调制成糊状后均匀地涂覆到铝膜上，在70℃下真空2小时后得到聚苯胺修饰硫电极。

取10g LiOH加入至100mL的5wt％全氟磺酸树脂(Nafion)溶液(产自杜邦公司)中，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的LiOH，得到Li⁺型全氟磺酸树脂溶液；将上述电极浸渍于Li⁺型全氟磺酸树脂溶液中2小时，取出晾干，得到Li⁺型全氟磺酸树脂覆盖的聚吡咯修饰硫电极。

实施例九：负极制备

在氩气氛保护下，在10Kg/cm²的压力下将金属锂片压到铜膜上，形成直径为18mm的负极；将金属锂片在25℃置于高纯氮(纯度99.999％)的气氛中处理1小时得到具备氮化锂层保护的负极，在无铜膜覆盖的负极表面形成氮化锂层。

实施例十：锂硫电池组装

将实施例八中得到的Li⁺型全氟磺酸树脂覆盖的聚吡咯修饰硫电极，取直径为18mm的圆片，作为正极置于市贩扣式电池外壳(CR2025)中，正极基材铝膜与将电池外壳接触；将市贩微孔聚丙烯隔膜(直径为19mm)置于硫电极之上；将实施例九中制备的负极置于隔膜之上(锂片的含氮化锂层朝向隔膜)；垫上直径为18mm、厚1mm、空隙率为98％的泡沫镍片后，加入电解液0.2mL，加密封圈和电池盖后密封，得到扣式锂硫电池。其倍率放电曲线如图1所示，图2为其循环寿命，充放电倍率为1C，C＝1675mAh/g。

最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。