一种含稀土杂原子高稳定性介孔分子筛的制备方法

摘要

本发明提供了一种含稀土杂原子高稳定性介孔分子筛的制备方法。该方法首先合成Y型分子筛前驱体，该Y型分子筛前驱体的摩尔配比为(1-500)Na

说明书

技术领域

本发明涉及催化材料的制备方法，具体涉及一种分子筛的制备方法。

背景技术

常规石油资源的可供利用量正日益减少，重油和渣油的加工受到越来越多的重 视。重质油的特点是分子大、分子结构复杂。基于重油的以上特点，具有较大孔径的 介孔分子筛有望用于重油的加工过程，介孔分子筛的改性在催化剂的制备过程中至关 重要，直接关系到分子筛的活性、稳定性和活性稳定性。例如将镧引入介孔分子筛， 不仅可以提高分子筛表面的酸性提高催化剂的活性，还能抑制分子筛骨架铝的脱除。

离子交换法是将稀土组分引入分子筛最常用的方法，一般来说，该方法将分子筛 与含稀土离子的溶液进行离子交换30分钟以上，固液比为5-20，温度为60-100℃。 离子交换的方法可使稀土离子置换部分钠离子，但是，由于离子交换的时间长，温度 高，制备的含有稀土的分子筛的钠含量仍然较高，且活性、稳定性和活性稳定性较差。

除了离子交换法，浸渍法是制备负载型催化剂最简单、最直接的方法。渍法的特 点是工艺简单、易于操作。传统的浸渍法过程中，活性物种的负载发生在浸渍后的干 燥过程中，溶剂逐渐蒸发时，在载体孔内的活性前驱物溶液分离成许多不连续的小段， 溶于其中的活性物质通过干燥沉淀作用形成很大的活性物种颗粒，堵塞载体的部分孔 道，使催化剂表面积下降；同时，由于蒸发时毛细作用力驱使，使溶液向载体外表面 迁移，导致活性组分分布不均匀，活性物的粒度分布很宽，分散度低，单位体积内活 性表面积很小。

基于介孔分子筛现有制备和改性方法的不足，国内外学者开发了各种方法将稀土 引入分子筛的骨架。

CN1190032A将三价金属离子掺入HZSM、HCM、Hβ分子筛取代其中的骨架Al³⁺， 这样既可以保持分子筛的酸性，杂原子分布均匀，提高活性组分的稳定性同时降低了 成本。通过将杂原子引入分子筛骨架调变分子筛的酸性和微孔结构，同时提高了金属 活性中心的稳定性，使酸性中心和金属中心溶于一体，更加适合于甲烷的无氧脱氢芳 构化反应。

CN1205248A在极浓体系中制备了杂原子分子筛，杂原子硅酸盐凝胶通过调节硅 酸钠和杂原子盐类混合水溶液的pH值得到，然后将其和1,6-己二胺、微量水、碱或 碱金属盐类混合均匀后在90-200℃程序升温晶化，得到含有Fe，Cr，Co，In，Mn等 杂原子的ZSM-48分子筛。

CN1724356A公开了具有AWO结构的含杂原子的分子筛，其化学摩尔配比为： aR:Al₂O₃:bP₂O₅:cSiO₂:dMe₂OX；其中Me为选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、La、 Ce、Ti、V、Mg、Ca之中的至少一种金属元素。

CN101134576A采用直接水热晶化合成的方法将杂原子直接引入分子筛的骨架， 进行处理后得到了超稳杂原子分子筛USMY，其热和水热稳定性比常规的USY分子 筛明显提高。

佟惠娟等(石油化工高等学校学报，2002,15(2):32-36)合成了Fe-V双杂原子ZSM-5 分子筛并用于乙苯氧化脱氢反应；Luzvilla(Zeolites,1997,19:169-174)将Cu-ZSM-5和 Fe-ZSM-5分子筛用于苯酚羟基化反应，催化剂的转化率和选择性有了很大提高； Giannetto(J.Mol.Catal.A:Chem.,2005,228:233-240)和合成了Cr-ZSM-5分子筛用于正庚 烷的裂化反应。

CN98123933.A，CN101121526A和US6773684BI采用直接法合成了Fe-ZSM-5 分子筛，CN101073778A原位合成了Ag/Al-ZSM-5分子筛，CN101066532A合成了骨 架含Sn的ZSM-5分子筛。

CN101723404A将传统模板剂与金属配合物相互作用形成的离子缔合物为模板 剂，将金属离子通过模板剂直接引入分子筛的骨架，合成了过度金属含量高达15% 的Ni-ZSM-5，Co-ZSM-5和Cu-ZSM-5，具有规则的晶体结构、均一的孔径和大的比 表面积和孔容。

CN1058382A采用异晶导向法在合成五元环结构高规分子筛体系中加入稀土或 稀土分子筛为晶种，水热合成了一种含有稀土的ZSM-5分子筛。CN1147420A进一 步改进了制备方法得到了具有MFI结构含磷和稀土的分子筛。CN1209356A采用异 晶导向法合成了含稀土的Beta分子筛，该分子筛具有高耐氮能力和高稳定性。但是， 由于异晶导向法在分子筛合成中引入了异种晶体，使晶化过程容易生成杂晶。王晓晗 (石油学报(石油加工),1994,10:61-67)以正丁胺为模板剂，在合成体系中加入晶种，水 热晶化得到了La-Al-ZSM-5分子筛。王祥生(石油学报(石油加工),1996,12:17-23)以1,6- 己二胺和四乙基氢氧化铵为模板剂合成了La-ZSM-5、La-ZSM-48、La-ZSM-12、Ce-β、 Ce-ZSM-5、Ce-ZSM-12等稀土分子筛。Mohamed(Microporous and Mesoporous  Materials,2006,93:71-81)以邻苯二胺为模板剂合成了Ce-Mordenite分子筛。谢素娟 (CN101468800A)以六亚甲基亚胺和环己胺为模板剂合成了含有稀土的MCM-49分子 筛。CN102009985A通过调节硅源和稀土源混合液的酸性环境，加入有机模板剂后通 过水热晶化合成了一种骨架含有稀土杂原子的MCM-22分子筛。

CN102249258A采用硅源、四乙基氢氧化铵、锡源、水和乙醇，加入氟化物为矿 化剂水热晶化合成了Sn-β分子筛。USP5968473A以及文献Corma等 (Nature,2001,412:423-426)报道了以正硅酸乙酯为硅源，五水四氯化锡为锡源，在HF 体系中采用脱铝处理的纳米β分子筛为晶种合成了Sn-β分子筛。

CN101468318A以含有稀土Ce和La的ZSM-5分子筛为晶种，采用合适的硅源、 铝源和无机酸，通过水热晶化合成了含有稀土的钠型ZSM-5分子筛。CN102730713A 采用低共熔混合物制备了稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7。

Araujo等(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2008,281:154-163)采用两步 法合成了Ti-MCM-41分子筛并考察了其催化氧化活性。Bhunia等(Inorganic Chimica  Acta,2010,363:3993-3999)采用Schiff碱反应将Pd引入分子筛的硅铝凝胶体系制备了 Pd-MCM-41分子筛。Grieken等(Chemical Engineering Journal,2009,155:442-450)通过 调变体系的pH值采用水热晶化合成了含有Al，B，Cr，Fe的SBA-15分子筛。Sun 等(Applied Catalysis A:General,2010,390:26-34)采用一步法合成了Ca-SBA-15分子筛， 与浸渍法制备的分子筛相比，Ca的分散度更高，而且比表面积更大碱性更强，并且 催化作用明显提高。Selvaraj等(Microporous and Mesoporous Materials,2011,138:94-101) 采用pH调节法制备了CeSBA-15分子筛。

基于介孔分子筛较弱的酸性，Wu等(Wu et al.,Chemistry of  Materials,16:486-492,2004)采用“pH调节法”提高介孔分子筛杂原子的含量进而提高 介孔分子筛的酸性，其基本的研究思路是将杂原子Al或Ti加入介孔分子筛的合成体 系，在强酸性条件下进行第一次晶化使介孔结构基本形成，随后将体系的pH值调至 中性进行第二次晶化，这一过程可以将大量的杂原子引入介孔分子筛的骨架进而提高 其酸性。

Bao等(Bao et al.,Journal of Catalysis,286:124-136,2012)采用“pH调节法”制备了 Al-SBA-15，这一方法大幅提高了SBA-15分子筛的Al含量进而大幅提高了介孔分子 筛的酸性。Li等(Li et al.,the Canadian Journal of Chemical Engineering,9999:1-8,2011) 采用“pH调节法”将杂原子Cu引入SBA-16分子筛制备了Cu-SAB-16。

这些研究提高了介孔分子筛的酸性，但是对于介孔分子筛稳定性均未报道。从另 外一个方面来看，提高介孔分子筛稳定性已有许多文献和专利的报道，最典型的方法 就是分子筛前驱体组装的方法。

Xiao等(Xiao F.,et al,J Am Chem Soc.124,888-892(2002))首先合成了ZSM-5分子 筛的初级结构单元和次级结构单元，然后采用(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀(P123)对其进行组 装，得到了高水热稳定性的介孔分子筛MAS-7分子筛。

Xiao等(Xiao F.,et al,Chemistry of Materials,14(3):1144-1148(2002);The Journal of  Physical Chemistry B,105(33):7963-7966(2001))首先合成了BETA分子筛的初级结构单 元和次级结构单元，然后采用(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀(P123)对其进行组装，得到了高水热 稳定性的介孔分子筛MAS-9分子筛。Bao等(Bao X.,et al,AIChE Journal.54(7):1850-1859(2008))首先合成了Y型分子筛的前驱体，采用 (EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀(P123)对其进行组装，合成了水热稳定性很好的介-微孔分子筛。

将分子筛前驱体组装技术和“pH调节法”相结合，合成了高稳定性的含有Al 原子和La原子的介孔分子筛(Industrial&Engineering Chemistry  Research,2013,52:3618-3627;Journal of Alloys and Compounds,2013,557:223-227)。

以上技术结合了分子筛前驱体组装技术和“pH调节法”得到了同时具有强酸性 和高稳定性的介孔分子筛，但是合成过程中均使用了有机模板剂，分子筛的合成成本 较高。基于介孔分子筛合成成本较高的问题，国内外学者进行了大量的研究，由于模 板剂占介孔分子筛合成成本的70%以上，采用晶种法在无模板条件下合成分子筛是实 现低成本合成的有效途径。

早在1966年，Kerr(The Journal of Physical Chemistry A.1966,70,1047-1050)提出晶 种的加入可以加快分子筛的晶化速度。其后晶种广泛使用以加快分子筛的晶化速度、 提高产物纯度、改变产物组成和控制产物形貌（Microporous and Mesoporous Materials. 2005,77,131-137;Chemistry of Materials.2007,19,652-654;Industrial&Engineering  Chemistry Research.2009,48,7084-7091）。

国际上几个著名的分子筛研究小组也进行了大量类似的工作。例如，Mintova等 [Chemistry of Materials.2009,21,4184-4191]报道了采用晶种法在无模板下合成低硅铝 比(Si/Al＝3.9)的Beta分子筛。Okubo等[Chemistry-An Asian Journal.2010,5,2182-2191] 合成了MTW类型的分子筛[Microporous and Mesoporous Materials.2012,147,149-156]， 产物的硅铝比可以在10.4-16.2之间调变。Tatsumi等[Angewandte Chemie International  Edition.2009,48,9884-9887]以B-RUB-13为晶种合成了具有RTH结构的硼硅分子筛 TTZ-1，还合成了[Al,B]-TTZ-1，[Ga,B]-TTZ-1和[Al]-TTZ-1等分子筛。

国内的研究者对晶种法合成分子筛也进行了卓有成效的探索，Zhang等(Zhang et  al,Microporous and Mesoporous Materials,2012,147,117-126)报道了一种在无模板剂存 在下制备ZSM-5/ZSM-11混晶的富铝分子筛，这种方法适用于多种硅源。CN1884075A 采用产品ZSM-5分子筛作为晶种按照常规水热制备方法，在较高浓度下快速合成了 ZSM-5分子筛，而且晶化时间缩短，单釜收率较高，模板剂用量降低。

吉林大学的研究者采用晶种导向合成了Beta[Chemistry of Materials.2008,20, 4533-4535;Chemical Communications.2011,47,3945-3947]，ZSM-34[Chemistry of  Materials.2008,20:357-359;Chemistry of Materials.2010,22:3099-3107;Journal of  Materials Chemistry.2012,22,12238-12245]，FER[Journal of Materials Chemistry. 2011,21,9494-9497]，LEV[Microporous and Mesoporous Materials.2012,155,1-7]等一 系列硅铝沸石分子筛，并研究了晶种导向合成分子筛的机理。Xiao等(Xiao F et al, Chemistry of Materials,2006,18:2755-2777)通过细微调节Na₂O/SiO₂比获得无模板剂合 成ECR-1的路线，水合的碱金属离子可以将ECR-1的结构单元组织起来，并促进溶 液介质中无定型凝胶的晶化作用。

尽管晶种法在微孔分子筛的合成方面有了一定的研究进展，但是在介孔分子筛的 合成方面几乎没有报道。原因可能是由于普通的介孔分子筛，例如MCM-41和SBA-15 等分子筛的孔壁是由无定型物质组成，因此不能形成作为晶种的有效单元。

综上所述，提供一种含稀土杂原子、具有高稳定性且合成成本较低的介孔分子筛 是本领域亟待解决的问题之一。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种含稀土杂原子高稳定性介孔分子 筛的制备方法，该方法将分子筛前驱体组装-pH调节法-晶种法结合，在不使用有机 模板剂条件下得到具有稀土元素的高水热稳定性介孔分子筛，且合成成本较低。

为了达到上述目的，本发明提供了一种含稀土杂原子高稳定性介孔分子筛的制备 方法，具体包括以下步骤：

(1)无模板剂的条件下合成Y型分子筛前驱体：以硅源和铝源为主要原料，以水 为溶剂，合成Y型分子筛前驱体，所述Y型分子筛前驱体的摩尔配比为：(1-500)Na₂O： Al2O3：(1-850)SiO2：(10-800)H2O；

(2)第一步晶化：将晶种和稀土盐溶液加入Y型分子筛前驱体的溶液，形成凝胶， 凝胶的摩尔配比为(1-100)Na₂O：Al₂O₃：(1-100)SiO₂：(20-800)H₂O:(0.001-10)RE₂O₃， 优选的摩尔配比为(2-50)Na₂O：Al₂O₃：(1-20)SiO₂：(30-500)H₂O:(0.005-5)RE₂O₃，具 体过程为将晶种在搅拌下加入Y型分子筛前驱体的溶液，晶种的加入量为Y型分子 筛前驱体的质量的1-15%，优选为1-10%；在30-90℃下调节其pH值至0.5-3；优选 地，pH调节至1-3；在搅拌状态下滴加稀土盐溶液，滴加完毕后搅拌，老化2-24小 时后，于100-200℃下晶化10-48小时得到第一步晶化产物；

(3)第二步晶化：将第一步晶化产物调节pH至5-9.5，优选为6.6-9.5，搅拌0.5-4 小时后，于100-200℃下晶化10-48小时得到产物；

所述晶种为介-微孔分子筛，总比表面积为400-1000m²/g，其中介孔的比表面积 为400-800m²/g，其主体结构为介孔分子筛，孔壁由Y型分子筛的初级结构单元和次 级结构单元组成，所述晶种含或不含稀土元素。

本发明所述的含稀土杂原子高稳定性介孔分子筛的的制备方法，优选地，所述晶 种为介-微孔分子筛，晶种可以含有稀土元素，也可以不含稀土元素，当含有稀土元 素时，以RE₂O₃计算，SiO₂与RE₂O₃摩尔比为1-300：1，优选1-200:1，更优选1-50:1。

本发明所公开的一种含稀土杂原子高稳定性介孔分子筛的制备方法，优选地，在 搅拌状态下滴加稀土盐溶液，滴加完毕后搅拌，搅拌是在20-90℃下搅拌10-24小时。

本发明所述的含稀土杂原子高稳定性介孔分子筛的制备方法，其制备实质采用晶 种法进行，该过程仅在晶种的制备采用模板剂，其后分子筛的制备均采用上次合成的 产物作为模板剂，而无需有机模板剂。

本发明所述的含稀土杂原子高稳定性介孔分子筛的制备方法，所述晶种为介-微 孔分子筛，总比表面积为400-1000m²/g，其中介孔的比表面积为400-800m²/g，其主 体结构为介孔分子筛，孔壁由Y型分子筛的初级结构单元和次级结构单元组成，晶 种可以含有稀土元素，也可以不含稀土元素，当含有稀土元素时，以RE₂O₃计算， SiO₂与RE₂O₃摩尔比为1-300：1。所述介-微孔分子筛可以采用以下制备方法制备：

（1）Y型分子筛前驱体的制备：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂，在无 模板剂的条件下合成Y型分子筛前驱体，所述Y型分子筛前驱体的摩尔配比为： (1-500)Na₂O：Al₂O₃：(1-850)SiO₂：(10-800)H₂O。

（2）第一步晶化：将嵌段共聚物模板剂溶解于水中，得到质量浓度为2.0-10% 的澄清溶液，调节其pH值至1-3；在搅拌下滴加微孔分子筛前驱体的溶液，或在搅 拌下滴加稀土盐溶液和微孔分子筛前驱体的溶液，得到凝胶1，凝胶1中含或不含稀 土，当含有稀土时，稀土以RE₂O₃计算，凝胶1中SiO₂与RE₂O₃的摩尔比为1-300： 1，优选地，SiO₂与RE₂O₃摩尔比为1-200：1，更优选地，SiO₂与RE₂O₃摩尔比为1-50:1； 滴加完毕后在20-80℃搅拌10-24小时，在20-90℃老化2-24小时后，于100-200℃下 晶化10-48小时得到第一步晶化产物，嵌段共聚物与凝胶1中SiO₂的摩尔比为1-300： 1，所述的嵌段共聚物模板剂为聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物；

（3）第二步晶化：第一步晶化产物调节pH值至5-9.5，优选为6.6-9.5，搅拌0.5-4 小时后，于100-200℃下晶化10-48小时得到产物；将产物经过过滤、水洗和焙烧， 经焙烧脱除模板剂即制得介-微孔分子筛。

本发明所公开的介-微孔分子筛的制备方法，优选地，所述嵌段共聚物模板剂选 自聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)、聚氧丙烯-聚氧丙烯(PPO-PPO)、聚 氧丙烯-聚氧乙烯(PPO-PEO)、聚氧乙烯-聚氧乙烯(PEO-PEO)和聚氧丙烯-聚氧乙烯- 聚氧丙烯(PPO-PEO-PPO)中的一种或多种的组合。

本发明所公开的介-微孔分子筛的制备方法，所述经焙烧脱除模板剂为常规方法 和参数即可，一般为在500-700℃焙烧3-10小时。

本发明所述的介-微孔分子筛的制备方法，所述Y型分子筛前驱体的制备以硅源 和铝源为原料，以水为溶剂，在无模板剂的条件下首先合成Y型分子筛前驱体的溶 液，硅源和铝源是前驱体中SiO₂和Al₂O₃的来源；硅源和铝源为常用的原料，硅源选 自硅酸乙脂、硅酸钠、白碳黑和水玻璃中的一种或多种的组合，铝源选自偏铝酸钠、 氧化铝和硫酸铝中的一种或多种的组合；在Y型分子筛前驱体的制备中，会加入或 不加入碱，最常见的碱为氢氧化钠溶液，只要满足Y型分子筛前驱体的摩尔配比为： (1-500)Na₂O：Al₂O₃：(1-850)SiO₂：(10-800)H₂O即可。

本发明所述的含稀土杂原子高稳定性介孔分子筛的制备方法，优选地，所述Y 型分子筛前驱体的摩尔配比为：(1-500)Na₂O：Al₂O₃：(1-850)SiO₂：(10-800)H₂O，更 优选的，其摩尔配比为(1-300)Na₂O：Al₂O₃：(1-650)SiO₂：(10-500)H₂O。

本发明所述的含稀土杂原子高稳定性介孔分子筛的制备方法，Y型分子筛前驱体 的制备的实质为微孔分子筛前驱体的制备，该过程不需要模板剂，其前驱体本质就是 Y型分子筛合成过程中的导向剂，无需有机模板剂。

本发明所述的含稀土杂原子高稳定性介孔分子筛的制备方法，调节pH值，为本 领域技术人员通常采用的技术手段，例如加入无机酸或无机碱来调节pH值。

本发明所述的含稀土杂原子高稳定性介孔分子筛的制备方法，所述稀土盐溶液选 自硝酸镧、氯化镧、硫酸镧、硝酸铈、氯化铈和硫酸铈中的一种或多种的组合，其溶 液的质量浓度为5-80%。

本发明所公开的含稀土杂原子高稳定性介孔分子筛的制备方法，通过将分子筛前 驱体组装、pH值调节和晶种法相结合，得到一种含稀土杂原子的高稳定性的介孔分 子筛。在本发明所提供的制备方法中，首先合成Y型分子筛前驱体，然后采用晶种 对其进行组装，该过程中晶种在水热处理后溶解成较小的结构单元，而这些结构单元 也是构成母体分子筛的结构单元，可以使前驱体围绕晶种进行生长，为晶化提供更多 的晶面，相当于起到模板剂或者结构导向剂的作用，从而使体系在酸性条件下经过第 一次晶化形成介孔的基本结构后，调节体系的pH值进行第二次晶化，在中性或弱酸、 弱碱性条件下可以将稀土杂原子如La引入介孔分子筛的孔壁。

本发明所述的含稀土杂原子高稳定性介孔分子筛的制备方法，合成的分子筛具有 较高的稳定性，且分子筛原位合成引入了稀土杂原子，使其具有良好的催化性能，并 且本发明所述的制备方法降低了介孔分子筛的合成成本。

采用本发明所公开的含稀土杂原子高稳定性介孔分子筛的制备方法，所制备的分 子筛其微孔的孔径为0.3-0.6nm，介孔的孔径为2-12nm，比表面积为400-1000m²/g， 其中微孔的比表面积为60-200m²/g，介孔的比表面积为300-800m²/g，其中SiO₂/RE₂O₃摩尔比为1-300：1。本发明所提供的含稀土杂原子高稳定性介孔分子筛经过800℃， 100%水蒸气水热处理10h后，比表面积保留率为49%，且六方结构依然明显，孔道 的长程有序性保持较好。

附图说明

图1是本发明实施例3制得的含稀土杂原子高稳定性介孔分子筛的小角度X光 衍射谱图。

图2是实施例3制得的强酸性高水热稳定性介孔分子筛的TEM图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技 术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

原料来源：水玻璃、硫酸铝、铝酸钠等原料来自中国石油兰州石化公司，均为工 业品，P123购自美国Aldrich公司。

分析方法：物相检测与确认采用日本岛津公司XRD-7000型X射线晶体粉末衍 射仪。仪器参数：Cu Kα射线、波长为0.1543nm、管电压为40kV、管电流为30mA。 样品的测试条件：扫描角度5°-45°，扫描速度6°/min。

采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M全自动吸附仪于液氮温度下测 定样品的吸附脱附等温线；

以氮气为吸附质，采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程根据相对压力0.05-0.25 之间的吸附平衡等温线计算样品的比表面积；

采用t-plot模型区分样品的内表面积与外表面积；利用静态容量法测定孔体积和 孔径分布，从而计算孔结构参数。

Y型分子筛前驱体1溶液的合成：

Y型分子筛前驱体1溶液的摩尔配比为：16Na₂O：Al₂O₃：32SiO₂：220H₂O，在 45℃下老化4小时而得。

Y型分子筛前驱体2溶液的合成：

Y型分子筛前驱体2溶液的摩尔配比为：10Na₂O：Al₂O₃：50SiO₂：430H₂O，在 40℃下老化24小时而得。

Y型分子筛前驱体3溶液的合成：

Y型分子筛前驱体3溶液的摩尔配比为：Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：10H₂O，在40℃ 下老化6小时而得。

实施例1

本实施例提供了一种晶种的制备方法，具体制备过程如下：

将250g的浓度为3%的(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀(P123)溶液置于30℃水浴中，将50gY 型分子筛前驱体1溶液和44g浓度为40%的六水合硝酸镧滴入以上体系中进行组装， 调节pH值至1左右，滴加完毕后搅拌12小时，30℃下老化20h。将上步产物转移至 晶化釜中，120℃晶化18h，得到第一步晶化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体 系的pH值至7.5后再次转入晶化釜，120℃下晶化24h后经过洗涤干燥，550℃焙烧 10h得晶种S1。

实施例2

本实施例提供了一种晶种的制备方法，具体制备过程如下：

将120g的浓度为3%的(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀(P123)溶液置于50℃水浴中，将50gY 型分子筛前驱体2溶液和22g浓度为30%的氯化镧溶液滴入以上体系中进行组装，调 节pH值至1左右，滴加完毕后搅拌12小时，60℃下老化20h。将上步产物转移至晶 化釜中，120℃晶化18h，得到第一步晶化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系 的pH值至8.0后再次转入晶化釜，150℃下晶化24h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h 得晶种S2。

实施例3

本实施例提供了一种高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛的制备方法，具体制备 过程如下：

5g晶种S1加入50gY型分子筛前驱体1溶液中，在30℃下将36g浓度为40%的 六水合硝酸镧滴入以上体系中进行组装，调节pH值至1左右，滴加完毕后搅拌24 小时，40℃下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化18h，得到第一步晶 化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的pH值至7.5后再次转入晶化釜，120 ℃下晶化24h后经过洗涤干燥得高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛LM-1。

对本实施例制得的含稀土杂原子高稳定性介孔分子筛LM-1进行X射线晶体粉末 衍射的测试，如图1所示，介孔分子筛LM-1在小角范围(2θ为0-1°)均出现很强的衍 射峰，对应该材料的(100)晶面的衍射峰，在1.4°和1.6°出现较小的衍射峰，对应该材 料的(110)和(200)晶面的衍射峰，这是典型的二维六角结构。

对本实施例制得的含稀土杂原子高稳定性介孔分子筛LM-1进行TEM测试，如 图2所示，可看出介孔分子筛LM-1的孔径分布均匀，具有长程有序的介孔孔道，呈 一维平行排列，孔间互不相通且清晰可见，说明介孔分子筛LM-1的长程有序性较好。

实施例4

本实施例提供了一种高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛的制备方法，具体制备 过程如下：

3g晶种S1加入50gY型分子筛前驱体2溶液中，在30℃下将44g浓度为40%的 六水合硝酸镧滴入以上体系中进行组装，调节pH值至1左右，滴加完毕后搅拌14 小时，30℃下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化18h，得到第一步晶 化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的pH值至6.5后再次转入晶化釜，120 ℃下晶化24h后经过洗涤干燥得高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛LM-2。

实施例5

本实施例提供了一种高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛的制备方法，具体制备 过程如下：

0.5g晶种S2加入50gY型分子筛前驱体3溶液中，在30℃下将48g浓度为40% 的六水合硝酸镧滴入以上体系中进行组装，调节pH值至1左右，滴加完毕后搅拌22 小时，30℃下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化18h，得到第一步晶 化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的pH值至8.0后再次转入晶化釜，150 ℃下晶化24h后经过洗涤干燥得高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛LM-3。

实施例6

本实施例提供了一种高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛的制备方法，具体制备 过程如下：

2g晶种S2加入50gY型分子筛前驱体1溶液中，在30℃下将34g浓度为40%的 六水合硝酸镧滴入以上体系中进行组装，调节pH值至1左右，滴加完毕后搅拌21 小时，30℃下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化18h，得到第一步晶 化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的pH值至7.5后再次转入晶化釜，120 ℃下晶化24h后经过洗涤干燥得高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛LM-4。

实施例7

本实施例提供了一种高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛的制备方法，具体制备 过程如下：

1g实施例3制得的分子筛LM-1加入50gY型分子筛前驱体2溶液中，在50℃下 将32g浓度为40%的六水合硝酸镧滴入以上体系中进行组装，调节pH值至1左右， 滴加完毕后搅拌18小时，65℃下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化 18h，得到第一步晶化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的pH值至6.5后再次 转入晶化釜，120℃下晶化24h后经过洗涤干燥得高水热稳定性含杂原子的介孔分子 筛LM-5。

实施例8

本实施例提供了一种高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛的制备方法，具体制备 过程如下：

1g实施例7制得的分子筛LM-5加入50gY型分子筛前驱体3溶液中，在65℃下 将76g浓度为40%的六水合硝酸镧滴入以上体系中进行组装，调节pH值至1左右， 滴加完毕后搅拌20小时，80℃下老化12h。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化 18h，得到第一步晶化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的pH值至8.0后再次 转入晶化釜，150℃下晶化24h后经过洗涤干燥得高水热稳定性含杂原子的介孔分子 筛LM-6。

实施例9

本实施例提供了一种高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛的制备方法，具体制备 过程如下：

7g实施例8制得的分子筛LM-6加入50gY型分子筛前驱体1溶液中，在70℃下 将39g浓度为30%的氯化镧溶液滴入以上体系中进行组装，调节pH值至1.5左右， 滴加完毕后搅拌12小时，30℃下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化 18h，得到第一步晶化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的pH值至7.5后再次 转入晶化釜，120℃下晶化24h后经过洗涤干燥得高水热稳定性含杂原子的介孔分子 筛LM-7。

实施例10

本实施例提供了一种高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛的制备方法，具体制备 过程如下：

4g实施例9制得的分子筛LM-7加入50gY型分子筛前驱体2溶液中，在40℃下 将54g浓度为30%的氯化镧溶液滴入以上体系中进行组装，调节pH值至1左右，滴 加完毕后搅拌24小时，40℃下老化24h。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化18h， 得到第一步晶化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的pH值至6.5后再次转入 晶化釜，120℃下晶化24h后经过洗涤干燥得高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛 LM-8。

实施例11

本实施例提供了一种高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛的制备方法，具体制备 过程如下：

4.4g实施例10制得的分子筛LM-8加入50gY型分子筛前驱体3溶液中，在65 ℃下将32g浓度为30%的氯化镧溶液滴入以上体系中进行组装，调节pH值至1左右， 滴加完毕后搅拌12小时，85℃下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化 18h，得到第一步晶化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的pH值至8.0后再次 转入晶化釜，150℃下晶化24h后经过洗涤干燥得高水热稳定性含杂原子的介孔分子 筛LM-9。

实施例12

本实施例提供了一种高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛的制备方法，具体制备 过程如下：

1.5g实施例11制得的分子筛LM-9加入50gY型分子筛前驱体3溶液中，在55 ℃下将57g浓度为30%的氯化镧溶液滴入以上体系中进行组装，调节pH值至1左右， 滴加完毕后搅拌21小时，90℃下老化24h。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化 18h，得到第一步晶化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的pH值至7.5后再次 转入晶化釜，120℃下晶化24h后经过洗涤干燥得高水热稳定性含杂原子的介孔分子 筛LM-10。

实施例13

本实施例提供了一种高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛的制备方法，具体制备 过程如下：

5g实施例12制得的分子筛LM-10加入50gY型分子筛前驱体3溶液中，在45 ℃下将77g浓度为30%的氯化镧溶液滴入以上体系中进行组装，调节pH值至1左右， 滴加完毕后搅拌24小时，65℃下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化 18h，得到第一步晶化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的pH值至6.5后再次 转入晶化釜，120℃下晶化24h后经过洗涤干燥得高水热稳定性含杂原子的介孔分子 筛LM-11。

实施例14

本实施例提供了一种高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛的制备方法，具体制备 过程如下：

7.5g实施例13制得的分子筛LM-11加入50gY型分子筛前驱体3溶液中，在75 ℃下将61g浓度为30%的氯化镧溶液滴入以上体系中进行组装，调节pH值至1左右， 滴加完毕后搅拌21小时，90℃下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化 18h，得到第一步晶化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的pH值至8.0后再次 转入晶化釜，150℃下晶化24h后经过洗涤干燥得高水热稳定性含杂原子的介孔分子 筛LM-12。

对比例1

本对比例提供了一种高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛的制备方法，具体制备 过程如下：

采用与实施例3相同的制备条件，只是在制备过程中不加入晶种，而是采用有机 模板剂。

将120g的浓度为3%的(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀(P123)溶液置于50℃水浴中，在30℃ 下将50gY型分子筛前驱体1溶液和36g浓度为40%的六水合硝酸镧滴入以上体系中 进行组装，调节pH值至1左右，滴加完毕后搅拌24小时，40℃下老化20h。将上步 产物转移至晶化釜中，120℃晶化18h，得到第一步晶化产品。第一步晶化产品采用 氨水调节体系的pH值至7.5后再次转入晶化釜，120℃下晶化24h后经过洗涤干燥得 高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛DB-1。

实施例15

本实施例将实施例3制备的高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛LM-1与对比例 1制得的介孔分子筛DB-1，进行水热处理，水热处理条件为800℃，100%水蒸汽水 热处理10h，并对比水热前后的结构参数，如表1所示。

表1加镧样品的结构和物理性质

由表1可以看出，采用本发明所提供的制备方法制备的含有杂原子的介孔分子筛 LM-1，具有高比表面积（659m²/g）与较大孔体积（0.92cm³/g）。经800℃，100%水 蒸汽水热处理10h处理后，比表面积为324m²/g，孔体积为0.54cm³/g，水热后比表面 积与孔体积均保留了49%和58%以上，说明分子筛的水热稳定性很好。