一种二硫化锡纳米片负载三氧化二铁纳米晶复合纳米材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种二硫化锡纳米片负载三氧化二铁纳米晶复合纳米材料的制备方法。所述方法包括如下步骤：S1.二硫化锡纳米片的制备：将L-半胱氨酸和四氯化锡溶于水中，混匀，水热反应后得到浅黄色沉淀，漂洗，离心分离，干燥得到SnS2纳米片；S2.复合材料的制备：将铁源和维生素C溶于水中，将S1制备得到的SnS2纳米片分散在上述溶液中，再加入NaHCO3，混匀，在回流条件下微波反应，冷却，漂洗，离心分离，干燥即得复合纳米材料Fe2O3/SnS2；S1中加入L-半胱氨酸和四氯化锡的摩尔比为6~8:1，S2中加入的铁源与SnS2纳米片的摩尔比为1.5~5.5:1。本发明制备得到的Fe2O3/SnS2复合材料，Fe2O3纳米晶均匀地分散并牢固地负载在SnS2纳米片上，避免了Fe2O3纳米晶的团聚现象，显示出明显增强的光催化性质。

说明书

技术领域

本发明属于无机微纳米材料制备技术领域，具体地，涉及一种二硫化锡纳米片负载三氧化二铁纳米晶复合纳米材料的制备方法。

背景技术

当代社会，光催化降解水中的有机污染物和重金属离子在近些年来受到了广泛的重视。三氧化二铁(Fe₂O₃) 是一种半导体材料，它的禁带宽度约为 2.2 eV，在可见光区有很强的吸收，使其在光催化、光致变色、气敏传感器中具有良好的应用价值，被视为商用二氧化钛催化剂TiO₂的潜在替代品。目前制备三氧化二铁微纳米材料的方法包括溶胶-凝胶法、模板法、共沉淀法、热分解法及水热法等。众所周知，微纳米材料的形貌、结构和尺寸对其物理和化学性能有决定性的影响，具有较小尺寸的Fe₂O₃纳米粒子由于具有高的比表面积和化学活性因此展现出高的光催化活性。然而，由于具有较高的表面能，这些纳米粒子极容易发生团聚现象，因此极大地降低了复合材料的比表面积，从而导致光催化性能的降低以及不稳定性。此外，Fe₂O₃材料在光催化降解过程中还存在着固有的缺陷：在光照射下Fe₂O₃产生的电子/空穴对会大量的发生重组，因此只有少量的电子/空穴对能够被光催化反应所利用。这个缺陷导致Fe₂O₃材料的光催化效率很低。为此，可以采用在Fe₂O₃ 晶体中掺杂金属或非金属元素以及与其他的半导体催化剂复合的方法来改善。

作为一种典型的层状化合物，二硫化锡SnS₂具有优异的性能而得到了人们广泛的关注和研究。这种层状半导体具有相对较窄的禁带宽度，约为2. 35eV, 这一特性使得它在太阳能电池、光电转换以及光催化方面具有很大的应用前景。近年来，将零维超小纳米晶体负载在其他一维纳米管、纳米棒或二维纳米片上，从而构筑一种新型的异质纳米材料并具有显著增强的光电化学性能成为目前的一个研究热点。

现有技术制备负载型复合材料一般都是采用两步液相或气固相法，即先制备出载体，然后再负载上所需的纳米粒子。其中，两步液相法的缺点是硫化程度难以控制，纳米粒子易团聚；气固相法的缺点是温度高，氧化程度难以控制，而且在热处理时纳米粒子极易团聚，使比表面积大大减少。目前还未看到将Fe₂O₃晶体负载到SnS₂纳米片制备复合材料的研究。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种二硫化锡纳米片负载三氧化二铁纳米晶复合纳米材料的制备方法。所述方法首先制备出具有二维结构的SnS₂纳米片，然后通过快速的微波法将极小的Fe₂O₃纳米晶负载在SnS₂纳米片上，制备得到的复合纳米材料中，Fe₂O₃纳米晶均匀地分散并牢固地负载在SnS₂纳米片上，极大程度地避免了Fe₂O₃纳米晶的团聚现象，显示出明显增强的光催化性质。该方法可以在较低的温度和较短的时间内，采用较为简单的工艺和廉价易得的原料，快速大量地合成复合纳米材料Fe₂O₃/SnS₂。

本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的。

一种二硫化锡纳米片负载三氧化二铁纳米晶复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

S1. 二硫化锡纳米片的制备：将L-半胱氨酸和四氯化锡溶于水中，混匀，水热反应后得到浅黄色沉淀，漂洗，离心分离，干燥得到产品SnS₂纳米片；

S2. 复合材料的制备：将三价铁源和维生素C溶于水中，将S1制备得到的SnS₂纳米片分散在上述溶液中，再加入NaHCO₃，混匀，在回流条件下微波反应，冷却，漂洗，离心分离，干燥即得复合纳米材料Fe₂O₃/SnS₂；

其中，S1中加入L-半胱氨酸和四氯化锡的摩尔比为6~8:1，S2中加入的三价铁源与SnS₂纳米片的摩尔比为1.5~5.5:1。

本发明采用两步法制备所述复合纳米材料，首先按摩尔比6~8:1的比例加入L-半胱氨酸和四氯化锡进行水热反应制备出具有二维结构的SnS₂纳米片，然后通过快速的微波法将极小的Fe₂O₃纳米晶负载在SnS₂纳米片上，制备得到的复合纳米材料中，Fe₂O₃纳米晶均匀地分散并牢固地负载在SnS₂纳米片上，极大程度地避免了Fe₂O₃纳米晶的团聚现象，显示出明显增强的光催化性质。

本发明采用L-半胱氨酸制备出的二硫化锡纳米片表面会吸附一定残余的含氧基团如羧基或羟基，这样通过静电作用或官能团作用，有利于纳米粒子在载体上的着陆；另一方面，被负载的纳米粒子的尺寸应尽可能小，本发明利用了维生素C即抗坏血酸所具有的羧基和羟基对铁离子的络合能力，而且采用碳酸氢钠为沉淀剂可以缓慢增加溶液的pH值即碱度，避免了三氧化二铁成核速度太大导致形成较大尺寸的颗粒。若缺少维生素C的可能情况是生成较大尺寸的颗粒，而且容易团聚，也不利于纳米粒子在二维二硫化锡纳米片上着陆；若缺少NaHCO₃可能无法生成氧化铁。

发明人经过大量实验发现S1中加入L-半胱氨酸和四氯化锡的摩尔比范围为6~8:1，如果摩尔比高于8:1，制备得到的二硫化锡中会含有一定量的来自半胱氨酸分解产生的无定形碳，覆盖在二硫化锡表面，可能会影响材料与光的接触；若摩尔比低于6:1，则制备出的不是纯二硫化锡，有少量的二氧化锡。并且，发明人发现S2中加入的铁源与SnS₂纳米片的摩尔比为1.5~5.5时，有利于优化复合纳米材料Fe₂O₃/SnS₂的能带宽度，提高对可见光的响应；而且还有利于形成较多的异质结，有利于光生电子和空穴的分离，从而提高光催化活性。低于或超出此比例范围则会出现其中一种催化剂过多而产生的掩蔽效应，即某一种催化剂含量过多，从而覆盖住另一种催化剂，影响其对光的吸收。

优选地，S1所述四氯化锡溶于水后锡离子的浓度为0.01~0.05mol/L。锡离子浓度太低则不利于形成二维纳米片，锡离子浓度太高则纳米片尺寸太大，超声分散起来困难。

优选地，S2所述三价铁源溶于水后铁离子的浓度为0.01~0.05 mol/L。铁离子浓度太高则粒径太大，不利于负载；铁离子浓度太低时，粒径太小极易团聚。

优选地，S1所述水热反应的条件为180℃水热反应10h。温度过高或时间过长纳米片尺寸太大，超声分散起来困难；温度多低或时间太短不利于形成二维纳米片。

优选地，S1中加入L-半胱氨酸和四氯化锡的摩尔比为6:1。

优选地，S2所述混合液中NaHCO₃和三价铁源的摩尔比为4:1。控制NaHCO₃和铁源的摩尔比在上述范围，从而控制溶液的pH值在合适的范围内，若pH太高则生成氧化铁颗粒尺寸大，不利于负载；若pH太小，则不易生成氧化铁。

优选地，S2所述混合液中维生素C和三价铁源的摩尔比为1:1。控制维生素C和铁源的摩尔比从而控制氧化铁粒径，若两者比例太大则络合能力强，粒径过小易团聚；若两者比例太小则络合能力弱，颗粒尺寸大。

优选地，S2所述微波反应的条件为140~160℃加热反应15~30min。控制微波反应条件是为了控制氧化铁颗粒尺寸，温度太高或时间太长则颗粒尺寸大，反之是颗粒尺寸太小或不易生成。

优选地，S1、S2所述漂洗为用水和无水乙醇分别漂洗三次。

优选地，S2所述三价铁源为三氯化铁。

优选地，一种二硫化锡纳米片负载三氧化二铁纳米晶复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

S1. 二硫化锡纳米片的制备：将L-半胱氨酸和四氯化锡按摩尔比6:1溶于水中，混匀形成澄清溶液，锡离子的浓度为0.01~0.05mol/L，将上述溶液在180℃水热反应10h，自然冷却，得到浅黄色沉淀，漂洗，离心分离，真空干燥得到产品二硫化锡纳米片；

S2. 复合材料的制备：按摩尔比为1:1将三氯化铁和维生素C溶于水中，铁离子的浓度为0.01~0.05mol/L，将S1制备得到的SnS₂纳米片分散在上述溶液中，再加入NaHCO₃，NaHCO₃和四氯化锡的摩尔比为4:1，混匀，在回流条件下140~160℃微波反应15~30min，自然冷却，漂洗，离心分离，真空干燥即得复合纳米材料Fe₂O₃/SnS₂；

其中，S2中加入的三氯化铁与SnS₂纳米片的摩尔比为1.5~5.5:1。

与现有技术相比，本发明有益效果在于：本发明方法首先制备出具有二维结构的SnS₂纳米片，然后通过快速的微波法将极小的Fe₂O₃纳米晶负载在SnS₂纳米片上，该方法可以在较低的温度和较短的时间内，采用较为简单的工艺和廉价易得的原料，快速大量地合成且产品产率高。制备得到的复合纳米材料Fe₂O₃/SnS₂形貌均匀且Fe₂O₃分散性好，Fe₂O₃纳米晶均匀地分散并牢固地负载在SnS₂纳米片上，极大程度地避免了Fe₂O₃纳米晶的团聚现象，显示出明显增强的光催化性质，有望在光、电催化剂、锂离子电池电极材料和太阳能电池材料等领域获得广泛的应用。

附图说明

图1为实施例1制备的SnS₂纳米片的X射线衍射图和SEM图；其中，(a)为X射线衍射图，(b)为SEM图。

图2为实施例1制备的Fe₂O₃/SnS₂复合纳米材料的X射线衍射图和TEM图；其中；(a)为X射线衍射图，(b)为SEM图，(c)为TEM图。

图3为实施例2制备的Fe₂O₃/SnS₂复合纳米材料的X射线衍射图和TEM图；其中；(a)为X射线衍射图，(b)为TEM图。

具体实施方式

    下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

一种二硫化锡纳米片负载三氧化二铁纳米晶复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

S1. 二硫化锡纳米片的制备：在搅拌下将9mmol L-半胱氨酸与1.5mmol 四氯化锡溶于60ml去离子水中形成澄清溶液，锡离子的摩尔浓度为0.025mol/L；将上述溶液转移到反应釜中，180℃水热条件下加热10小时，然后自然冷却，将所得浅黄色沉淀用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离并真空干燥得到产品二硫化锡SnS₂纳米片。

S2. 复合材料的制备：在搅拌下将2mmol 三氯化铁和2mmol 维生素C溶于60ml去离子水中形成澄清溶液，铁离子的摩尔浓度为0.033mol/L；按铁离子与二硫化锡摩尔比为5.3称取上述制备的SnS₂纳米片并将其超声分散在上述溶液中，然后加入8mmol的碳酸氢钠NaHCO₃并搅拌均匀，将上述混合物转移到100ml玻璃圆底烧瓶中，在回流条件下在微波反应器中，于150℃条件下加热20分钟，然后自然冷却，将所得沉淀用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离并真空干燥即可得到二硫化锡纳米片负载纳米晶复合纳米材料Fe₂O₃/SnS₂。

步骤S1制备得到的SnS₂纳米片的物相分析和形貌见图1(a)和1(b)。可以看出，SnS₂为六方晶相二硫化锡(JCPDS 23-0677)，形貌为纳米片。步骤S2制备得到的Fe₂O₃/SnS₂复合材料的物相分析和形貌见图2(a)~(c)，三氧化二铁对应于(JCPDS 24-0081)中立方相γ- Fe₂O₃相对应，此外，还有SnS₂的衍射峰出现，形貌为纳米晶均匀负载在SnS₂纳米片上。

将上述制备得到的二硫化锡纳米片负载三氧化二铁纳米晶复合纳米材料作为光催化剂进行可见光下催化还原六价铬离子的实验。原始溶液为将75ml 5mg/L的重铬酸钾溶液、50ml 2g/L的卡巴肼溶液、2ml 49%(质量分数)的硫酸溶液以及2 mL 42%(质量分数)的磷酸溶液和21ml水混合均匀后的溶液。称取100mg制得的复合材料加入上述原始溶液中，超声分散成悬浮液后在黑暗中搅拌60min，使之达到吸脱附平衡。采用300W氙灯作为光源，在光化学反应器和光源之间通过加420 nm 滤波片将波长小于420 nm 的紫外光滤掉。反应90分钟后取少量上述悬浮液，离心分离后取上层清液，用紫外可见分光光度计，在540nm处测吸光度从而求出六价铬离子还原的效率为94%，而与此相对照的是纯相的Fe₂O₃和SnS₂的效率则分别为32%和38%。

实施例2

一种二硫化锡纳米片负载三氧化二铁纳米晶复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

S1. 二硫化锡纳米片的制备：在搅拌下将18mmol L-半胱氨酸与3mmol 四氯化锡溶于60ml去离子水中形成澄清溶液，锡离子的摩尔浓度为0.05mol/L；将上述溶液转移到反应釜中，180℃水热条件下加热10小时，然后自然冷却，将所得浅黄色沉淀用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离并真空干燥得到产品二硫化锡SnS₂纳米片。

S2. 复合材料的制备：在搅拌下将3mmol 三氯化铁和3mmol 维生素C溶于60ml去离子水中形成澄清溶液，铁离子的摩尔浓度为0.05mol/L；按铁离子与二硫化锡摩尔比为2.8称取上述制备的SnS₂纳米片并将其超声分散在上述溶液中，然后加入12mmol的碳酸氢钠NaHCO₃并搅拌均匀，将上述混合物转移到100ml玻璃圆底烧瓶中，在回流条件下在微波反应器中，于140℃条件下加热25分钟，然后自然冷却，将所得沉淀用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离并真空干燥即可得到二硫化锡纳米片负载三氧化二铁纳米晶复合纳米材料Fe₂O₃/SnS₂。

步骤S2制备得到的Fe₂O₃/SnS₂复合材料的物相分析和形貌见图3(a)和3(b)。图3(a)为其XRD图，显示出主要的衍射峰可以与标准衍射卡片(JCPDS 24-0081) 中立方相γ-Fe₂O₃相对应；此外，还有SnS₂的衍射峰出现。图3(b)为其TEM图，表征发现许多小的Fe₂O₃纳米粒子均匀地分散并负载在纳米片的表面。

按照与实施例1相同的方法将上述制备的二硫化锡纳米片负载三氧化二铁纳米晶复合纳米材料作为光催化剂进行可见光下催化还原六价铬离子的实验。90分钟光催化反应六价铬离子还原的效率为83%。

对比例1

一种二硫化锡纳米片负载三氧化二铁纳米晶复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

S1. 二硫化锡纳米片的制备：在搅拌下将9mmol L-半胱氨酸与1.5mmol 四氯化锡溶于60ml去离子水中形成澄清溶液，锡离子的摩尔浓度为0.025mol/L；将上述溶液转移到反应釜中，180℃水热条件下加热10小时，然后自然冷却，将所得浅黄色沉淀用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离并真空干燥得到产品二硫化锡SnS₂纳米片。

S2. 复合材料的制备：在搅拌下将1.5mmol 三氯化铁和1.5mmol 维生素C溶于60ml去离子水中形成澄清溶液，铁离子的摩尔浓度为0.025mol/L；按铁离子与二硫化锡摩尔比为30.4称取上述制备的SnS₂纳米片并将其超声分散在上述溶液中，然后加入6mmol的碳酸氢钠NaHCO₃并搅拌均匀，将上述混合物转移到100ml玻璃圆底烧瓶中，在回流条件下在微波反应器中，于160℃条件下加热15分钟，然后自然冷却，将所得沉淀用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离并真空干燥即可得到二硫化锡纳米片负载三氧化二铁纳米晶复合纳米材料Fe₂O₃/SnS₂。

步骤S2制备得到的Fe₂O₃/SnS₂复合材料经XRD物相分析三氧化二铁为立方相γ-Fe₂O₃；此外，还有SnS₂的衍射峰。TEM观察发现，除了少量的Fe₂O₃纳米粒子负载在SnS₂纳米片上之外，还有大量未能负载的发生团聚的Fe₂O₃纳米粒子。

按照与实施例1相同的方法将上述制备的二硫化锡纳米片负载三氧化二铁纳米晶复合纳米材料作为光催化剂进行可见光下催化还原六价铬离子的实验。90分钟光催化反应六价铬离子还原的效率为42%。

发明人发现，S2中加入的铁源与SnS₂纳米片的摩尔比高于5.5时容易出现SnS₂纳米片太少而Fe₂O₃纳米粒子过多的情况，这样会造成较多的Fe₂O₃纳米粒子不能负载在SnS₂纳米片上；当铁源与SnS₂纳米片的摩尔比过低时容易出现SnS₂纳米片太多而Fe₂O₃纳米粒子太少的情况，这样会造成一些SnS₂纳米片上负载的Fe₂O₃纳米粒子太少或没有。从催化的角度来说，复合纳米材料Fe₂O₃/SnS₂两种材料之间的比例在1.5~5.5范围时，不仅可以较好地控制复合催化剂的能带间隙，而且也具有更多的异质结，更有利于光生电子和空穴的分离，因此体现出较好的光催化活性。而如果超出这个范围则会产生屏蔽效应，即一种催化剂太多而将另一种催化剂大部分覆盖住，使其不能接触光线，导致光催化效果也会大大下降。

对比例2

本对比例与实施例1制备二硫化锡纳米片负载三氧化二铁纳米晶复合纳米材料的方法基本相同，不同之处在于本对比例S1采用如下几种硫源和锡源用量：处理①将9mmol L-半胱氨酸与2mmol 四氯化锡（即硫源：锡源=4.5:1）溶于60ml去离子水中形成澄清溶液，锡离子的摩尔浓度为0.033mol/L；处理②将9mmol L-半胱氨酸与1.2mmol 四氯化锡（即硫源：锡源=7.5:1）溶于60ml去离子水中形成澄清溶液，锡离子的摩尔浓度为0.02mol/L；处理③将9mmol L-半胱氨酸与1.5mmol 四氯化锡溶于20ml去离子水中形成澄清溶液，锡离子的摩尔浓度为0.075mol/L。

处理①硫源和锡源的比例较小，所制得的纳米片经XRD检测，发现得到的二硫化锡不纯，除了二硫化锡的衍射峰外，还有二氧化锡的杂峰。

处理②硫源和锡源的比例较高，所制得的纳米片经元素分析，发现含有较多的无定形碳，这些覆盖在二硫化锡表面的无定形碳会产生屏蔽效应，干扰其对光波的吸收。

处理③中锡源的浓度过高，所制得的纳米片经SEM检测，发现其尺寸明显增大，二氧化锡纳米粒子在纳米片上分布得不是很均匀，这可能是尺寸较大的纳米片在超声时不易均匀地分散在溶液中，导致二氧化锡纳米粒子负载得不够均匀。

对比例3

本对比例与实施例1制备二硫化锡纳米片负载三氧化二铁纳米晶复合纳米材料的方法基本相同，不同之处在于本对比例在S2步骤中采用进行水热反应代替微波反应。

按上述处理方法制备复合纳米材料，需花费较长的时间，一般至少在5小时以上，较长的反应时间可能会造成二硫化锡纳米片表面部分被水中的氧所氧化。