一种同时脱除硫化氢、磷化氢、砷化氢吸附剂的制备方法

摘要

本发明公开一种同时脱除硫化氢、磷化氢、砷化氢吸附剂的制备方法，属于吸附剂制备领域。本发明所述方法为：将硅藻土研磨后水洗、干燥；将干燥后的硅藻土加入到HCl溶液中搅拌后静置，再用蒸馏水洗涤至pH为中性，过滤后在干燥；将干燥后的硅藻土加入金属盐溶液中超声浸渍，再将浸渍后的硅藻土在常温下静置、干燥，然后焙烧，将焙烧后的硅藻土放入酸性溶液中超声浸渍，再将浸渍后的硅藻土干燥即制得介孔硅基吸附剂。本发明制备方法操作简单，HCl和金属盐浸渍剂廉价易得，易实现工业化应用，在较低温度下也具有较好的脱除效果，可广泛用于各类气源中硫化氢、磷化氢和砷化氢的同时脱除。

说明书

技术领域

本发明涉及一种同时脱除硫化氢、磷化氢、砷化氢吸附剂的制备方法，属于吸附剂制备领域。

背景技术

H₂S和PH₃广泛存在于大气环境中，在工业生产和使用过程中排放到大气环境，会对环境和人体造成严重的污染和危害。H₂S很容易引起催化剂中毒失活，对工业生产的设备有腐蚀作用。此外，不经处理排放到大气中的H₂S能形成二氧化硫，促进光化学反应，并最终转化为硫酸盐气溶胶，带来严重的环境问题。在工业生产排放的烟气中还会有AsH₃的存在，AsH₃在常温下是一种无色、有大蒜气味、剧毒且致命的气体。虽然H₂S比PH₃和AsH₃更易去除，但是H₂S腐蚀生产设备。不仅给工业生产带来了很大的经济损失，而且增加了设备投资和产品成本。同时H₂S、PH₃和AsH₃的吸入也对人类身体健康存在极大的危害。

一般情况下，H₂S和PH₃的脱除方法包括液相氧化还原法、液相催化氧化法、吸收法、吸附法、湿式氧化法及催化分解法等。吸附法是利用吸附剂将H₂S和PH₃氧化成单质硫和五氧化二磷，然后再脱除的过程。这是因为S和P₂O₅比H₂S和PH₃更容易被吸附剂吸附。同时吸附法的精度高、投资和操作费用较低、基本上没有动力消耗。当原料气含硫量较低或气体流量较小时，吸附法的效果较为理想。AsH₃脱除一般也采用氧化的方法，将其氧化为As₂O₃和H₂O。

吸附法脱除H₂S、PH₃和AsH₃的原理是：H₂S、PH₃和ASH₃在吸附剂上与活性组分反应转化成S、P₂O₅和As₂O₃，然后这些氧化产物在后续工段上被脱除。吸附的反应温度一般低于300℃，并且能耗较低，副反应较少。与此同时，低温吸附H₂S、PH₃和AsH₃的过程可避免原料气裂解、甲烷化等副反应的发生，所以该法成为目前脱除H₂S、PH₃和AsH₃研究领域中的热点之一。

中国专利CN 103830990A公开了名称为“一种吸附脱除甲烷中硫化氢的方法”的发明，该法涉及吸附剂的制备方法为将二氧化硅的材料浸入含有锌或硝酸盐的溶液中，100～130℃烘干后，450～600℃下焙烧2～5小时，即可得上述吸附剂。其特征在于使用锌或铜修饰的二氧化硅材料为吸附材料。本发明基于锌、铜金属修饰的二氧化硅材料作为吸附剂，相比传统的载体，在吸附效率、吸附容量和使用时间上具有明显的优势，因此，因此可以甲烷脱硫化氢提供一条高效、洁净的路线。中国专利CN 101564684A公开了名称为“用于净化低浓度磷化氢的过渡金属离子Co改性吸附剂制备方法”的发明，该方法所涉及吸附剂载体进行超声洗涤后，在80～150℃温度条件下恒温干燥12～30h，在0.1MPa真空度下自然降温至室温；在用可溶性钴盐对吸附材料进行浸渍改性中，超声浸渍0.5～2h，含活性组分钴离子摩尔浓度为0.1～1mol/L；对浸渍后的吸附剂载体用去离子水清洗，然后在80～150℃温度下干燥12～30h；干燥后的载体在200～600℃下焙烧2～8h，然后在0.1MPa下降至室温。通过改性吸附剂表面吸附，可实现废气脱磷，且在一定范围内具有较高的吸附活性。中国专利CN 10591553A公开了名称为“一种常温复合脱硫脱砷剂”的发明，本发明涉及一种可用于轻烃中常温脱硫脱砷吸附剂，属于化学吸附净化领域。其制备方法为将中孔分子筛与活性组分前体进行复合，所选取的载体为二氧化硅或硅铝中孔分子筛，活性组分为铜、铁、锰、镍、银五种元素的硝酸盐或硫酸盐或氯化物的一种或多种。混合均匀后搅拌并加热，蒸发水分后得到活性组分和载体的混合物。之后加入结构成型剂充分混合，挤出成型后干燥，然后在200～700℃下处理0.5～12h，即可得到脱砷剂。使用该方法制备得到的脱硫脱砷剂具有高硫容和砷容,且其脱硫脱砷率可高达99％以上,且该脱硫脱砷剂可以广泛应用于 轻烃的脱硫脱砷预处理,尤其可以用于含炔烃的轻烃的脱硫脱砷预处理。

目前，关于同时吸附脱除H₂S、PH₃和AsH₃的介孔硅基吸附剂的制备方法未见到报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种同时吸附脱除硫化氢、磷化氢和砷化氢的改性介孔硅基吸附剂的制备方法。该方法具体操作如下：

（1）将硅藻土研磨并筛分成40~60目，然后水洗4~6遍至上清液无浑浊物悬浮，在100~150℃下干燥3~7小时；

（2）将步骤（1）中干燥后的硅藻土在浓度为1~5mol/L的HCl溶液中在30～40℃下搅拌0.5~1.0小时，再用蒸馏水洗涤至中性，过滤后在100~150℃下干燥3~7小时；

（3）将步骤（2）中干燥后的硅藻土加入到金属盐溶液中超声浸渍30~60分钟，再将浸渍后的硅藻土在100~150℃下干燥3~7小时，然后在300~600℃下焙烧3~6小时；

（4）将步骤（3）中焙烧后的硅藻土放入酸性溶液中超声浸渍30~60分钟，再将浸渍后的硅藻土在100~150℃下干燥3~7小时，即制得介孔硅基吸附剂。

本发明中所述硅藻土为短程介孔硅基材料，具有较大的比表面积和较高的选择性吸附性能。

本发明步骤（3）中所述金属盐溶液为硝酸铁、硫酸铜、硝酸钴的混合溶液，在金属盐溶液中硝酸铁的质量为硅藻土质量的1~10%，硫酸铜的质量为硅藻土质量的1~5%，硝酸钴的质量为硅藻土质量的1~10%。

本发明中步骤（4）中所述超声浸渍的温度为20~50℃，超声波频率为28~40kHz。

本发明步骤（4）中所述酸性溶液为HCl、H₂SO₄、HNO₃或CH₃COOH溶液中的一种或多种混合，其中酸性溶液的质量百分比为5~30%。

本发明的有益效果：

本发明制备方法操作简单，HCl和金属盐浸渍剂廉价易得，易实现工业化应用，在较低温度下也具有较好的脱除效果，可广泛用于各类气源中硫化氢、磷化氢和砷化氢的同时脱除。

附图说明

图1为负载2%的Cu(NO₃)₂、1%的Co(NO₃)₃和不同浓度Fe(NO₃)₃的吸附剂对H₂S的去除效果；

图2为负载2%的Cu(NO₃)₂、1%的Co(NO₃)₃和不同浓度Fe(NO₃)₃的吸附剂对PH₃的去除效果；

图3为负载2%的Cu(NO₃)₂、1%的Co(NO₃)₃和不同浓度Fe(NO₃)₃的吸附剂对AsH₃的去除效果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例进一步详细描述描述本发明，但本发明保护范围并不限于如下所述内容。

 测试以下实施例中吸附剂的活性可以用H₂S、PH₃和AsH₃的去除率来表示。

 实施例1

    将硅藻土研磨并筛分成40~60目，然后水洗4~6遍至上清液无浑浊物悬浮，在100℃下于鼓风干燥箱中干燥5小时；将干燥后的硅藻土在浓度为1mol/L的HCl溶液中在30分钟下搅拌浸渍0.5小时，再用蒸馏水洗涤至pH恒定，过滤后在100℃下于鼓风干燥箱中干燥5小时；将干燥后的硅藻土加入金属盐溶液（组成为2%硅藻土质量的硝酸铁、1%硅藻土质量的硝酸铜、2%硅藻土质量的硝酸钴）中超声浸渍40分钟，再将浸渍后的硅藻土在100℃下于鼓风干燥箱中干燥5小时，然后在500℃下焙烧3小时；将焙烧后的硅藻土放入质量分数为5%的HCl溶液中超声浸渍0.5小时（浸渍的温度为50℃），再将浸渍后的硅藻土在100℃下于鼓风干燥箱中干燥5小时，即制得介孔硅基吸附剂。吸附剂的活性测试在Φ4mm×100mm的固定床石英反应器中进行。反应条件为：H₂S浓度139mg/Nm³、PH₃浓度1112.5mg/Nm³、AsH₃浓度XXmg/Nm³、相对湿度49%、空速15000h^-1、反应温度80℃，反应出口未检测到H₂S，PH₃和AsH₃。不同铁负载量对H₂S、PH₃、AsH₃效果见附图，由图可以看出当负载2%的硝酸铁时，该吸附剂对硫化氢、磷化氢和砷化氢的去除率维持在100%可分别达到120min、60min、90min。

实施例2

将硅藻土研磨并筛分成40~60目，然后水洗4~6遍至上清液无浑浊物悬浮，在110℃下于鼓风干燥箱中干燥6小时；将干燥后的硅藻土在浓度为2mol/L的HCl溶液中在40分钟下搅拌浸渍0.6小时，再用蒸馏水洗涤至pH恒定，过滤后在110℃下于鼓风干燥箱中干燥6小时；将干燥后的硅藻土加入金属盐溶液（组成为4%硅藻土质量的硝酸铁、2%硅藻土质量的硝酸铜、4%硅藻土质量的硝酸钴）中超声浸渍50分钟，再将浸渍后的硅藻土在110℃下于鼓风干燥箱中干燥6小时，然后在600℃下焙烧4小时；将焙烧后的硅藻土放入质量分数为15%的HNO₃溶液中超声浸渍0.6小时（浸渍的温度为45℃），再将浸渍后的硅藻土在110℃下于鼓风干燥箱中干燥6小时，即制得介孔硅基吸附剂。吸附剂的活性测试在Φ4mm×100mm的固定床石英反应器中进行。反应条件为：H₂S浓度139mg/Nm³、PH₃浓度1112.5mg/Nm³、AsH₃浓度XXmg/Nm³、相对湿度49%、空速15000h^-1、反应温度80℃，反应出口未检测到H₂S，PH₃和AsH₃。不同铁负载量对H₂S、PH₃、AsH₃效果见见附图，由图可以看出当负载4%的硝酸铁时，该吸附剂对硫化氢、磷化氢和砷化氢的去除率维持在100%可分别达到60min、30min、120min。

实施例3

  将硅藻土研磨并筛分成40~60目，然后水洗4~6遍至上清液无浑浊物悬浮，在120℃下于鼓风干燥箱中干燥7小时；将干燥后的硅藻土在浓度为3mol/L的HCl溶液中在50分钟下搅拌浸渍0.7小时，再用蒸馏水洗涤至pH恒定，过滤后在120℃下于鼓风干燥箱中干燥7小时；将干燥后的硅藻土加入金属盐溶液（组成为6%硅藻土质量的硝酸铁、3%硅藻土质量的硝酸铜、6%硅藻土质量的硝酸钴）中超声浸渍60分钟，再将浸渍后的硅藻土在120℃下于鼓风干燥箱中干燥7小时，然后在450℃下焙烧4.5小时；将焙烧后的硅藻土放入质量分数为20%的H₂SO₄溶液中超声浸渍0.7小时（浸渍的温度为40℃），再将浸渍后的硅藻土在120℃下于鼓风干燥箱中干燥7小时，即制得介孔硅基吸附剂。吸附剂的活性测试在Φ4mm×100mm的固定床石英反应器中进行。反应条件为：H₂S浓度139mg/Nm³、PH₃浓度1112.5mg/Nm³、AsH₃浓度XXmg/Nm³、相对湿度49%、空速15000h^-1、反应温度80℃，反应出口未检测到H₂S，PH₃和AsH₃。不同铁负载量对H₂S、PH₃、AsH₃效果见附图，由图可以看出当负载6%的硝酸铁时，该吸附剂对硫化氢、磷化氢和砷化氢的净化效果最好，其去除率维持在100%可分别达到150min、240min、210min。

实施例4

将硅藻土研磨并筛分成40~60目，然后水洗4~6遍至上清液无浑浊物悬浮，在130℃下于鼓风干燥箱中干燥4小时；将干燥后的硅藻土在浓度为4mol/L的HCl溶液中在60分钟下搅拌浸渍0.8小时，再用蒸馏水洗涤至pH恒定，过滤后在130℃下于鼓风干燥箱中干燥4小时；将干燥后的硅藻土加入金属盐溶液（组成为8%硅藻土质量的硝酸铁、4%硅藻土质量的硝酸铜、8%硅藻土质量的硝酸钴）中超声浸渍45分钟，再将浸渍后的硅藻土在130℃下于鼓风干燥箱中干燥4小时，然后在500℃下焙烧5小时；将焙烧后的硅藻土放入质量分数为25%的CH₃COOH溶液中超声浸渍0.8小时（浸渍的温度为30℃），再将浸渍后的硅藻土在130℃下于鼓风干燥箱中干燥4小时，即制得介孔硅基吸附剂；吸附剂的活性测试在Φ4mm×100mm的固定床石英反应器中进行；反应条件为：H₂S浓度139mg/Nm³、PH₃浓度1112.5mg/Nm³、AsH₃浓度XXmg/Nm³、相对湿度49%、空速15000h^-1、反应温度80℃，反应出口未检测到H₂S，PH₃和AsH₃；不同铁负载量对H₂S、PH₃、AsH₃效果见附图，由图可以看出当负载8%的硝酸铁时，该吸附剂对硫化氢、磷化氢和砷化氢的去除率维持在100%可分别达到90min、180min、180min。

实施例5

将硅藻土研磨并筛分成40~60目，然后水洗4~6遍至上清液无浑浊物悬浮，在150℃下于鼓风干燥箱中干燥3小时；将干燥后的硅藻土在浓度为5mol/L的HCl溶液中在90分钟下搅拌浸渍1.0小时，再用蒸馏水洗涤至pH恒定，过滤后在150℃下于鼓风干燥箱中干燥3小时；将干燥后的硅藻土加入金属盐溶液（组成为10%硅藻土质量的硝酸铁、5%硅藻土质量的硝酸铜、10%硅藻土质量的硝酸钴）中超声浸渍30分钟，再将浸渍后的硅藻土在150℃下于鼓风干燥箱中干燥3小时，然后在600℃下焙烧6小时；将焙烧后的硅藻土放入质量分数为30%的HCl溶液中超声浸渍1.0小时（浸渍的温度为20℃），再将浸渍后的硅藻土在150℃下于鼓风干燥箱中干燥3小时，即制得介孔硅基吸附剂。吸附剂的活性测试在Φ4mm×100mm的固定床石英反应器中进行。反应条件为：H₂S浓度139mg/Nm³、PH₃浓度1112.5mg/Nm³、AsH₃浓度XXmg/Nm³、相对湿度49%、空速15000h^-1、反应温度80℃，反应出口未检测到H₂S，PH₃和AsH₃。不同铁负载量对H₂S、PH₃、AsH₃效果见附图，由图可以看出当负载10%的硝酸铁时，该吸附剂对硫化氢、磷化氢和砷化氢的去除率维持在100%可分别达到60min、150min、150min。