具有改进的磨耗和磨损性能的低摩擦涂层及其制备方法

摘要

本发明提供具有改进的耐磨耗磨损性的低摩擦涂层以及制备和使用这些涂层的方法。在一种形式中，所述涂层包含：i)选自CrN、TiN、TiAlN、TiAlVN、TiAlVCN、TiSiN、TiSiCN、TiAlSiN及其组合的底层，其中底层的厚度是0.1-100μm，ii)选自Cr、Ti、Si、W、CrC、TiC、SiC、WC及其组合的粘合促进层，其中粘合促进层的厚度是0.1-50μm，并且其与底层的表面邻接，和iii)选自基于富勒烯的复合材料、基于金刚石的材料、类金刚石碳及其组合的功能层，其中功能层的厚度是0.1-50μm，并且与粘合促进层的表面邻接。

说明书

技术领域

本发明涉及具有改进性能的涂料的领域。更具体地涉及多层低摩擦涂 层，其具有改进的耐磨耗和磨损性能，以及涉及制备这种涂层的方法和使 用这种涂层降低摩擦和改进耐磨性的方法。

背景技术

大位移旋转钻探设备：

在旋转钻探操作中，钻头与井底钻具组件的末端连接，所述井底钻具 组件与包含钻杆和钻具接头的钻柱连接，所述钻具接头可以通过旋转台或 顶部驱动装置在表面上旋转。钻柱和井底钻具组件的重量引起钻头在土中 钻孔。随着操作的进行，向钻柱加入新钻杆区段以增加其总体长度。在钻 探操作期间定期地向裸钻孔加套管以稳定墙壁，并且再次开始钻探操作。 结果，钻柱通常同时在裸钻孔和在已经安装于钻孔中的套管内操作。或者， 挠性油管可以代替在钻具组件中的钻柱。钻柱和井底钻具组件的组合或挠 性油管和和井底钻具组件的组合在本文中称为钻柱组件。钻柱的旋转经由 钻柱和井底钻具组件向钻孔提供能量。在挠性油管钻探中，能量通过钻井 液泵输送到钻头。可通过旋转输送的能量受限为钻柱或挠性油管所能耐受 的最大扭矩。

在经地下地层钻孔期间，钻杆组件与钢套管和岩层两者进行大量滑动 接触。该滑动接触主要由钻杆组件在钻孔中的旋转和轴向运动引起。在钻 杆组件的运动表面与套管和地层的静止表面之间的摩擦在钻杆上形成相当 大的拖滞，并在钻探操作期间引起过大的扭矩和拖滞。摩擦导致的问题是 任何钻探操作中固有的，但在定向钻探或大位移钻探(ERD)井(Extended  Reach Drilling Well)中尤其麻烦。定向钻探或ERD是井眼相对于垂直方向 的有意偏移。在某些情况下，与垂直方向之间的角度可以相对于垂直方向 高达90度。此类井通常称为水平井，并且可以从钻探平台钻探到相当大的 深度和相当大的距离。

在所有钻探操作中，钻杆组件倾向于抵靠在钻孔或井套管侧上，但这 种倾向由于重力作用在定向钻探井中大得多。随着钻柱的长度或垂直方向 偏离程度的增加，旋转的钻杆组件所形成的摩擦量也增加。为克服这种摩 擦增加，需要额外的动力来旋转钻杆组件。在某些情况下，钻杆组件与套 管壁或钻孔之间的摩擦超过钻杆组件能够承受的最大扭矩和/或钻机的最 大扭矩容量且必须停止钻探操作。结果，能够利用可用的定向钻探设备和 技术钻探的井深受到限制。

降低摩擦是在这种超大位移地下油气旋转钻探应用中的关键要求。一 种降低由钻柱组件与套管(在套管井的情况下)或钻孔(在裸眼井的情况 下)之间接触所引起的摩擦的方法是改进钻探泥浆的润滑性。在工业钻探 操作中，已经试图通过主要使用基于水和/或油的泥浆溶液降低摩擦，所述 泥浆溶液含有各种类型的昂贵和通常环境不友好的添加剂。柴油和其它矿 物油也通常用作润滑剂，但是在处理泥浆方面存在问题。已经知道某些矿 物例如膨润土能帮助降低在钻柱组件与裸钻孔之间的摩擦。已经使用材料 例如特氟龙降低摩擦，但是这些材料缺乏耐久性和强度。其它添加剂包括 植物油、沥青、石墨、洗涤剂和花生壳，但是它们各自存在自身的限制。 虽然这些泥浆实现了一些益处，但是泥浆的处理是个问题。另外，更大的 问题是COF随着温度的提高而增加，尤其是在基于水的泥浆的情况下。

另一种降低在钻柱组件与井套管或裸钻孔之间的摩擦的方法是在钻柱 组件上使用硬端面材料(在本文中也称为加硬带(hardbending)或硬面)。 美国专利4,665,996(将其公开内容引入本文供参考)公开了使用具有以下 组成的合金使得钻管的主要耐受表面耐磨损：50-65％的钴，25-35％的钼， 1-18％的铬，2-10％的硅，和小于0.1％的碳，用于降低在钻柱和套管或岩 石之间的摩擦。结果，对于旋转钻探操作、尤其定向钻探所需的扭矩降低。 所公开的合金还提供了在钻柱上的优异耐磨损性，同时降低在井套管上的 磨损。可以使用堆焊或热喷方法将加硬带应用于部分的钻柱组件上。

虽然加硬带能在一定程度上有效地用于保护钻具接头，但是已经知道 碳化物粒子引起套管材料的严重磨损，由此限制了此技术的有效性。

另一种降低在钻柱组件与井套管或裸钻孔之间的摩擦的方法是使用铝 钻柱，这是因为铝比钢更轻。但是。铝钻柱是昂贵的，并且难以用于钻探 操作中，并且其不能与许多类型的钻井液相容(例如具有高pH的钻井液)。

美国专利7,182,160、6,349,779和6,056,073公开了设计在钻柱中的沟 槽段，用于改进在环面中的液体流动和减少与钻孔壁之间的接触和摩擦。

在地下旋转钻探操作、尤其定向钻探操作期间遇到的另一个问题是在 套管和钻柱组件上的磨损，这是当金属表面彼此接触时出现的。这种在油 气井的钻探期间金属表面之间的磨耗导致同时在钻柱组件和井套管上的过 度磨损。目前，一种用于减少钻杆组件的磨损的优选解决方案是钻杆组件 的硬面部分。含有碳化钨的合金例如Stellite 6和Stellite12(Cabot  Corporation的商标)具有作为硬面材料的优异耐磨损性。硬面保护了钻 柱组件，但是倾向于引起井套管的过度磨耗。此问题在定向钻探期间是尤 其严重的，这是因为具有搁置于井套管上的倾向的钻杆组件随着钻柱旋转 而连续地磨蚀井套管。另外，这些硬面合金的一部分，例如碳化钨，可以 导致摩擦问题更严重。

经涂覆的带套筒的油气井生产设备：

除了地下旋转油气钻探设备之外，在油气井生产设备中的摩擦也是个 问题。油气井生产设备存在基本的机械问题，这可能对于矫正、修复或减 轻是昂贵的或甚至是禁止的。摩擦在油田设备中是普遍存在的，在移动中 发生接触磨损并损失它们的初始尺寸，并且这些设备因为侵蚀、腐蚀和沉 积物而受损。它们阻碍了成功操作，其可以由于选择使用如下所述经涂覆 的带有套筒的油气井生产设备来减缓。这些油气井生产设备包括但不限于 钻机设备，隔水管(Marine Riser System)系统，管状物品，井口，采油树 (Tree)和阀；包括人工举升设备的生产设备，完井管柱和设备；地层和砂 石面完井工具；以及修井挖潜(well intervention)设备。

石化和化学工业设备和装置：

用于石化和化学生产中的设备的组件经受在机械和化学效果方面的下 降。例如，这些组件由于重复表面摩擦发生磨损，导致失效并需要修理或 替换。在某些情况下，由于磨损产生的残渣也可能污染产物，使得产物无 法被接受。除了磨损之外，在表面之间的过度摩擦也会增加操作所需的能 量。较高的能量成本也可以在操作中泵送流体的同时达到，这是由于在流 体和用于输送流体的组件表面之间的过度摩擦或阻力。另一个组件变差可 以涉及腐蚀，在这种情况下需要定期地替换组件。腐蚀也可能导致在换热 器管的内直径中的结焦，导致传热效率的降低。这些是对成功石化操作的 所有潜在阻碍，为了矫正、修理或减轻可能是昂贵的或甚至禁止的。

这些涂料的非限制性的示例应用包括挤出机，机筒，齿轮箱，轴承， 压缩器，泵，管道，套管，模塑模具，阀门，以及反应器容器。

对于本发明的要求：

考虑到对于大位移井旋转钻探设备、经涂覆的套筒油气井生产设备以 及石化和化学工业设备和装置的这些广泛要求的昂贵性质，需要具有改进 性能的低摩擦涂层，例如摩擦、磨损、磨耗、腐蚀、侵蚀和沉积物。关于 这些应用的操作环境，其通常包括高负荷和严重磨耗条件，传统和常规的 低摩擦涂层(例如石墨，MoS₂，WS₂)可能在一些情况下要求耐久性。因 此，需要开发低摩擦涂层，其与现有技术的涂料相比，能通过改进的耐磨 耗性和在经涂覆部件以及端面材料(例如套管钢)上都降低的摩擦而在这 些环境中具有充足的耐久性。

概述

根据本发明的一个方面，有利的多层低摩擦涂层包含：i)选自CrN、 TiN、TiAlN、TiAlVN、TiAlVCN、TiSiN、TiSiCN、TiAlSiN及其组合的 底层，其中底层的厚度是0.1-100μm，ii)选自Cr、Ti、Si、W、CrC、TiC、 SiC、WC及其组合的粘合促进层，其中粘合促进层的厚度是0.1-50μm， 并且其与底层的表面邻接，和iii)选自基于富勒烯的复合材料、基于金刚 石的材料、类金刚石碳(DLC)及其组合的功能层，其中功能层的厚度是 0.1-50μm，并且与粘合促进层的表面邻接。所述粘合促进层处于底层和功 能层之间，并且也可以提供附加的提高韧性的作用。通过环块摩擦实验检 测，低摩擦涂层的功能层的摩擦系数小于或等于0.15，并且通过改良 ASTMG105磨耗实验检测，低摩擦涂层的耐磨耗性获得小于或等于20μm 的磨损疤痕深度以及小于或等于0.03克的重量损失。

根据本发明的另一个方面，一种制备多层低摩擦涂层的方法，包括： i)提供用于涂层的基材；ii)在基材表面上沉积选自CrN、TiN、TiAlN、 TiAlVN、TiAlVCN、TiSiN、TiSiCN、TiAlSiN及其组合的底层，其中底 层的厚度是0.1-100μm，iii)在底层表面上沉积选自Cr、Ti、Si、W、CrC、 TiC、SiC、WC及其组合的粘合促进层，其中粘合促进层的厚度是 0.1-50μm，并且其与底层的表面邻接，和iv)在粘合促进层的表面上沉积 选自基于富勒烯的复合材料、基于金刚石的材料、类金刚石碳(DLC)及 其组合的功能层，其中功能层的厚度是0.1-50μm，并且与粘合促进层的表 面邻接。通过环块摩擦实验检测，低摩擦涂层的功能层的摩擦系数小于或 等于0.15，并且通过改良ASTMG105磨耗实验检测，低摩擦涂层的耐磨 耗性获得小于或等于20μm的磨损疤痕深度以及小于或等于0.03克的重量 损失。

所公开的多层低摩擦涂层、制备这种涂层的方法以及使用这种涂层用 于地下旋转钻探设备、经涂覆的套筒油气井生产设备以及石化和化学工业 设备和装置的方法以及它们的有利应用和/或用途的这些和其它特征以及 优点将在以下详细说明、特别是结合所附的附图而体现出来。

附图简述

为了帮助本领域技术人员制备和使用本发明的主题，参考附图，其中：

图1显示了用不同涂层结构沉积的试样在高砂CETR-BOR试验之后 的X-截面显微照片，其中底层构成(含铁)基材，粘合促进CrN层(提 高韧性)将一个或多个顶部功能层从基材分开。关于结构的更详细说明可 以参见下文中的表1。

定义

“井底钻具组合”(BHA)包括一个或多个装置，包括但不限于稳定器、 可变径稳定器、回扩铰刀、钻铤、挠性钻铤、旋转导向钻具、辊扩孔器、 减震接头、钻探液马达、随钻测井(LffD)工具、随钻测量(MWD)工具、 取芯钻具、下铰刀、扩孔器、扶正器、涡轮、弯壳体、弯曲马达、随钻震 击器、加速震击器、转换接头、缓冲震击器、扭矩降低工具、浮动接头、 打捞工具、打捞震击器、套洗管道、测井工具、勘测钻具接头，这些装置 中任何一个的非磁性对等物，以及它们的组合和它们相关的外部连接装置。

“套管”是安装在井眼中的管道，用于防止塌孔并使钻探能够以更高的 流体密度且在流体不会流入加套地层的情况下在套管管柱底部下方继续。 通常，多个套管管柱安装在直径逐渐变小的井眼中。

“套管扶正器”在它在孔内移动时被绑扎在套管的外侧。扶正器通常装 备有钢簧或金属指形件，其推靠在地层上以实现远离地层壁，其目的是扶 正套管以在套管周围提供更均匀的环形空间，从而实现更好的水泥密封。 扶正器可包括指状装置以刮擦井眼，从而驱除可能抑制水泥与地层直接接 触的钻探流体滤渣。

“邻接的(Contiguous)”指的是互相相邻使得它们可共有共同的边缘或 表面的物体。“不邻接的(Non-Contiguous)”指的是由于它们偏离或互相移 位而不具有共同的边缘或表面的物体。例如，钻具接头是直径较大的缸， 其是不邻接的，这是因为直径较小的缸(钻管)定位在钻具接头之间。

“联轴器”是在两个管道之间的联接设备，通常是、但不必然是单独的 设备，其可以将两个较大的部件联接在一起。例如，联轴器用于连接在人 工提升管泵送设备中的两个抽油管。

“钻铤”是井底钻具组合中在钻头附近的重壁管道。钻铤的刚度帮助钻 头直线钻探，而钻铤的重量用于对钻头施加重量以向前钻探。

“钻杆”定义为管状管道的全长，由方钻杆(如果存在的话)、钻管和钻 铤组成，其从孔的表面到底部组成钻探组件。钻杆不包括钻头。在随钻加 套操作的特殊情况下，用于转入泥土地层的套管管柱将被视为钻杆的一部 分。

“钻杆组件”定义为钻探钻柱和井底钻具组件的组合，或挠性油管和井 底钻具组件的组合。钻杆组件不包括钻头。

“钻探钻柱”定义为圆柱，或钻管的管柱，其附接有钻具接头，钻探钻 柱与包括钻具接头的井底钻具组件之间的过渡管道，包括钻具接头和耐磨 垫的重质钻管，其将来自顶部驱动装置或方钻杆的流体和旋转动力传输到 钻铤和钻头。在某些参考文献中，但不是在本文献中，术语“钻探钻柱”包 括钻管和井底钻具组合中的钻铤两者。

“弯头、T形管和联接器”通常用于管道设备以便连接流动管线，从而 完成用于流体的流路，例如将井眼与地面生产设施连接。

“方钻杆”是穿过装备有老式旋转台设备的钻探平台上的钻机地板的平 侧面多边形管道部件。扭矩被施加至该四、六或八面管道部件以旋转在下 方连接的钻管。

“测井工具”是通常在井内移动以进行测量的仪器，例如在钻杆上或在 钢丝绳上的开启或加套孔内钻探期间。该仪器安装在构造成伸入井内的一 系列托架中，例如圆柱形装置，其提供用于仪器的环境隔离。

“柱塞举升装置”是使油管管柱上下移动以从油管净化水(类似于管路 “清管”操作)的装置。在柱塞举升装置处于油管底部的情况下，清管装置设 计成堵塞流体流动，并因此通过来自下方的流体压力在孔内向上推动它。 当柱塞举升装置在井眼内向上移动时，它由于不允许水分离并流经柱塞举 升装置而转移水。在油管的顶部，一个装置触发柱塞举升装置构型的改变 使得它现在旁通流体，由此重力克服向上的流动料流在油管内向下拉动它。 摩擦和磨损是柱塞举升装置操作的重要参数。摩擦降低了柱塞举升装置下 落或上升的速度，且外表面的磨损提供降低该装置在孔内向上移动时的效 力的间隙。

“生产设备”是定义为包括与油和/或气井的钻探、完井、增产、修井或 生产有关的任何设备的广义术语。生产设备包括本文所述基于油气生产的 目的使用的任何设备。为便于确定术语，将流体注入井内定义为以负速度 生产。因此，对用词“生产”的提及将包括“注入”，除非另外声明。

“减震接头”是经改良的钻铤，其具有吸收震动的弹簧状元件以提供震 击器接头的两端之间的相对轴向运动。减震接头有时有用于钻探很硬的地 层，其中可能出现高级别的轴向震动。

“套筒”是设计用于固定于另一个部件上的管状部件。套筒的内表面和 外表面可以具有圆形或非圆形的横截面。内表面和外表面可以通常具有不 同的几何形状，即外表面可以是具有圆形横截面的圆柱形，而内表面可以 具有椭圆形或其它非圆形的横截面。或者，外表面可以是椭圆形的，内表 面是圆形的，或者一些其它组合。针、狭缝和其它装置可以用于将套筒按 照一个或多个自由度限制在主体上，并且如果存在流体分压或容纳问题的 话可以使用密封元件。更通常得到是，套筒可以被认为是归一化中空圆柱 体，其沿着圆柱体的轴长度具有一个或多个半径或变化的横截面形状。

“滑动接触”表示在相对运动的两个物体之间的摩擦接触，不论是被流 体或固体分开，固体包括在流体中的粒子(膨润土，玻璃珠等)或用于停 止滚动以减轻摩擦的设备。相对运动的两个物体的接触表面的部分将总是 处于滑动状态，因此发生滑动。

“抽油杆”是钢杆，其将游梁式抽油机在表面处与抽油杆泵在井底连接。 这些杆可以连接或串联，或它们可以是连续杆，像挠性油管那样操作。随 着杆的上下往复运动，在抽油杆和油管之间的接触位置有摩擦和磨损。

“钻具接头”是用于管道的锥形螺旋偶联元件，其通常由特殊钢合金制 成，其中阴和阳螺纹连接(分别是外螺旋和内螺旋的)被固定在管道的任 一端上。钻具接头通常用于钻探管道上，也可以用于工作钻柱和其它 OCTG上，并且它们可以摩擦焊接到管道的末端上。

“顶部驱动”是用于从驱动系统旋转钻管的方法和设备，其位于沿附接 到钻机井架上的轨道上下移动的台车上。顶部驱动是操作钻管的优选方式， 因为它有利于管道的同时的旋转和往复运动以及钻井液的循环。在定向钻 探操作中，当使用顶部驱动设备时粘附管道的风险通常较低。

“油管”是在套管内侧安装在井内以允许流体流到地面的管道。

“阀”是用于控制流动管线中的流速的装置。存在多种阀装置，包括止 回阀、闸阀、截止阀、球阀、针阀和塞阀。阀可以手动、远程或自动操作， 或这些操作方式的结合。阀性能很大程度上取决于在密闭配合的机械装置 之间建立的密封。

“阀座”是当阀操作以防止流经阀时动态密封件靠在其上的静态表面。 例如，地下安全阀的挡板在其关闭时将靠在阀座上密封。

“钢丝绳”是用于在井眼中运行工具和装置的缆索。钢丝绳通常包括许 多扭绞在一起的较小的股束，但也存在单丝钢丝绳，或“光滑丝”。钢丝绳 通常配置在安装在测井卡车或滑行单元上的大型鼓盘上。

“工作管柱”是用于执行井眼操作例如运行测井工具、从井眼捞出材料 或水泥灌浆作业的通过接头连接的管道部件。

“涂层”是由一个或多个相邻的层和任何所包括的界面组成。涂层可以 位于组合体的基底基质材料上，位于在基底基质材料上的加硬带上，或位 于另一个涂层上。

“低摩擦涂层”是在所示条件下具有小于0.15的摩擦系数的涂层。典型 的低摩擦涂层可以包括一个或多个底层、一个或多个粘合促进层和一个或 多个功能层。

“层”是一定厚度的材料，其可以用于具体的功能目的，例如降低摩擦 系数，高的韧性，或用于遮盖层的力学支撑，或者用于保护下面的层。

“低摩擦层”或“功能层”是能在低摩擦涂层中提供低摩擦的层。其也可 以用于提供改进的耐磨耗和磨损性。

“粘合促进层”提供了在多层涂层中的一个或多个功能层和/或一个或 多个底层之间的改进的粘合性。其也可以用于提供改进的韧性。

“底层”是施加在组合体基材材料或加硬带或缓冲层的外表面与粘合促 进层或功能层之间的，或施加在多层涂层中的一个或多个功能层和/或一个 或多个粘合促进层之间。

“缓变层”是其中至少一种成分、元素、组分或层的固有性质随着层的 厚度或一部分层的厚度而变化的层。

“缓冲层”是位于组合体基材材料或加硬带的外表面与另一个层之间的 层，所述另一个层可以是另一个缓冲层或是含有低摩擦涂层的层。可以以 这种方式存在一个或多个缓冲层。缓冲层可以包括但不限于含有低摩擦涂 层的一个或多个底层。

“加硬带”是位于组合体基材材料的外表面与一个或多个缓冲层或含有 低摩擦涂层的层之一之间的层。加硬带可以用于油气钻探工业中以防止钻 具接头和套管磨损。

“界面”是从一层到相邻层之间的过渡区域，其中一种或多种构成材料 组合物和/或性能值变化5-95％的值，这些值用于表征每个相邻层。

“缓变界面”是设计从一个层到相邻层具有在构成材料的组成和/或性 能值方面的逐步变化的界面。例如，缓变界面可以由于逐渐停止加工第一 层且同时逐步开始加工第二层而形成。

“非缓变界面”是从一个层到相邻层具有在构成材料的组成和/或性能 值方面的突然变化的界面。例如，非缓变界面可以由于停止加工一个层并 随后开始加工第二层而形成。

(注：多个以上定义是来自石油工业词典(A Dictionary for the Petroleum Industry)，第3版，奥斯丁德克萨斯大学(The University of  Texas at Austin),石油扩展部门(Petroleum Extension Service),2001)。

详细描述

在本文的详细描述和权利要求中的所有数值是用“约”或“大约”修饰的 数值，并且考虑到实验误差和本领域技术人员所能预期到的变化。

相关申请：

美国专利8,220,563，将其全部内容引入本文供参考，公开了在用于油 气钻探应用中的钻杆组件上使用超低摩擦涂层。其它油气井生产设备可以 从使用此文公开的涂层受益。钻杆组件是可以从使用所述涂层受益的生产 设备的一个例子。操作钻杆组件的几何形状是包含圆筒的一类应用的一个 例子。在钻杆的情况下，实际的钻杆组件是内部圆筒，其与作为外部圆筒 的套管或裸钻孔发生滑动接触。这些设备可以具有各种半径，或者可以作 为包含不同半径的多个邻接圆筒描述。如下所述，在油气井生产操作中有 许多其它圆柱体的情况，是在由于相对移动引起的滑动接触中，或在由流 体料流引起的静态接触中。此发明的涂层可以有利地用于这些应用，其中 考虑到要解决的相关问题，通过评价要解决的接触或流动问题以减少摩擦、 磨损、腐蚀、侵蚀或沉积物，和通过合理地考虑如何将这些涂层施用于具 体设备以达到最大利用率和效益。

美国专利8,261,841，将其全部内容引入本文供参考，公开了超低摩擦 涂层在油气井生产设备中的用途，以及制备和使用这些经涂覆的设备的方 法。在一种形式中，经涂覆的油气井生产设备包括这样的油气井生产设备， 其包括一个或多个主体以及在至少一部分的所述一个或多个主体上的涂 料，其中涂料是选自无定形合金，经过热处理的无电或电镀基的镍-磷复合 材料，其具有磷含量为大于12重量％，石墨，MoS₂，WS₂，基于富勒烯 的复合材料，基于硼化物的金属陶瓷，准结晶材料，基于金刚石的材料， 类金刚石碳(DLC)，氮化硼，以及它们的混合物。可以提供经涂覆的油 气井生产设备以用于在钻井结构、完井和油气生产中减少摩擦、磨损、腐 蚀、侵蚀和沉积物。

美国专利8,286,715，将其全部内容引入本文供参考，公开了超低摩擦 涂层在带套筒的油气井生产设备中的用途，以及制备和使用这些经涂覆的 设备的方法。在一种形式中，经涂覆的带套筒的油气井生产设备包括这样 的油气井生产设备，其包括一个或多个主体以及与一个或多个主体的外表 面或内表面邻近的一个或多个套筒，和在至少一部分的内套筒表面、外套 筒表面或其组合上的涂料，其中涂料是选自无定形合金，经过热处理的无 电或电镀基的镍-磷复合材料，其具有磷含量为大于12重量％，石墨，MoS₂， WS₂，基于富勒烯的复合材料，基于硼化物的金属陶瓷，准结晶材料，基 于金刚石的材料，类金刚石碳(DLC)，氮化硼，以及它们的混合物。可 以提供经涂覆的带套筒的油气井生产设备以用于在钻井结构、完井和油气 生产中减少摩擦、磨损、腐蚀、侵蚀和沉积物。

美国专利出版物No.2011-0220415A1，将其全部内容引入本文供参考， 公开了用于地下钻探操作的钻杆组件，其具有超低摩擦涂层。在一种形式 中，经涂覆的用于地下旋转钻探操作的钻杆组件包括组件主体，其具有暴 露的外表面，并包括与井底钻具组件联接的钻柱，与井底钻具组件联接的 挠性油管，或与井底钻具组件联接的套管钻柱；以及位于所述组件主体的 暴露外表面的至少一部分上的超低摩擦涂层，位于所述组件主体的暴露外 表面的至少一部分上的加硬带，位于所述加硬带的至少一部分上的超低摩 擦涂层，其中超低摩擦涂层含有一个或多个超低摩擦层，以及位于加硬带 和超低摩擦层之间的一个或多个缓冲层。经涂覆的钻杆组件在直接钻孔或 定向钻探期间提供了减少的摩擦、振动(粘滑运动和扭转)、磨耗和磨损， 从而允许改进穿透速率和能用现有的顶部驱动实现超大位移井钻探。

美国专利出版物No.2011-0220348A1，将其全部内容引入本文供参考， 公开了经涂覆的油气生产设备和制备和使用这种经涂覆的设备的方法。在 一种形式中，经涂覆的设备包括一个或多个圆柱主体，位于一个或多个圆 柱体的暴露外表面、暴露内表面或暴露外表面和内表面的组合的至少一部 分上的加硬带，以及位于一个或多个圆柱体的内表面、外表面或其组合的 至少一部分上的涂层。所述涂层包括一个或多个超低摩擦层，以及位于加 硬带和超低摩擦层之间的一个或多个缓冲层。经涂覆的油气生产设备可以 在钻井生产、完井和油气生产中提供减少的摩擦、磨损、侵蚀、腐蚀和沉 积物。

美国专利出版物No.2011-0203791A1，将其全部内容引入本文供参考， 公开了经涂覆的带套筒的油气生产设备和制备和使用这种经涂覆的带套筒 的设备的方法。在一种形式中，经涂覆的带套筒的设备包括一个或多个圆 柱体，与一个或多个圆柱体的外直径或内直径邻近的一个或多个套筒，位 于一个或多个套筒的暴露外表面、暴露内表面或暴露外表面和暴露内表面 组合的至少一部分上的加硬带，以及位于一个或多个套筒的内部套筒表面、 外部套筒表面或其组合的至少一部分上的涂层。所述涂层包括一个或多个 超低摩擦层，以及位于加硬带和超低摩擦涂层之间的一个或多个缓冲层。 经涂覆的带套筒的油气井生产设备可以在钻井生产、完井和油气生产中提 供减少的摩擦、磨损、侵蚀、腐蚀和沉积物。

美国专利No.2011-0162751A1，将其全部内容引入本文供参考，公开 了经涂覆的石化和化学工业设备，以及制备和使用这种经涂覆的设备的方 法。在一种形式中，经涂覆的石化和化学工业设备包括这样的石化和化学 工业设备，其包括：一个或多个主体，以及在至少一部分的所述一个或多 个主体上的涂层，其中涂层是选自无定形合金，经过热处理的无电或电镀 基的镍-磷复合材料，其具有磷含量为大于12重量％，石墨，MoS₂，WS₂， 基于富勒烯的复合材料，基于硼化物的金属陶瓷，准结晶材料，基于金刚 石的材料，类金刚石碳(DLC)，氮化硼，以及它们的混合物。经涂覆的 石化和化学工业设备可以提供降低的摩擦、磨损、侵蚀、腐蚀和关于优异 效果所需的其它性能。

2012年10月3日提交的美国临时专利申请No.61/542,501，将其全部 内容引入本文供参考，公开了用于真空涂覆管状设备的外表面的方法和体 系，其用于油气开采、钻探、完井和用于降低摩擦、减少侵蚀和抗腐蚀方 面的生产操作。这些方法包括用于将管状设备密封在真空室中的实施方案， 使得整个设备并不包含在真空室中。这些方法还包括用于在涂覆之前对管 状设备进行表面能处理的实施方案。另外，这些方法包括使用多个设备、 多个真空室和各种涂层来源设计来真空涂覆管状设备的实施方案。

示例性的多层低摩擦涂层实施方案：

申请人公开了多层低摩擦涂层，其实现了在严重磨耗/负载条件下的改 进的涂料耐久性。在一个优选形式中，这些低摩擦涂层包含类金刚石碳 (DLC)作为在所述涂层中的一层。

DLC涂层提供了减轻上述不利作用的一个有吸引力的选择，因为(a) 可以达到非常低的COF值(<0.15，甚至<0.1)，(b)COF随着温度保 持大部分稳定，和(c)明显减少了由硬颗粒例如碳化物引起的磨损问题。 DLC涂层的典型结构需要一层非常硬的各种杂化形式的无定形碳(即类似 sp2或sp3的性质)。通常，随着sp3含量的增加，DLC层变得更硬，但 是也可能出现更多的残余压缩应力。硬度和残余应力可以通过改变sp2/sp3 比率来控制。提高sp2含量(即类似石墨的性质)通常降低了硬度和压缩 强度。sp2/sp3比率和总体化学性质可以通过控制在沉积工艺(例如PVD, CVD或PACVD)期间的各种参数来控制，例如基材偏离，气体混合物比 率，激光作用(如果使用的话)，基材，沉积温度，氢化水平，掺杂剂在 DLC层中(金属和/或非金属的)的使用等。但是，在DLC层中的残余应 力的降低一般伴随着DLC硬度的降低(以及sp3含量降低)。虽然高度 类似sp3的DLC涂层可以达到非常高的硬度值(约4500-6000Hv)，这些 涂层显示压缩硬度>>1GPa，这对于上述应用中的耐久性而言是不利的。

所以，需要具有不同sp2/sp3比率的新型DLC组合物，其目的在于提 供较高的硬度值(在1700-5500Hv范围内)以用于大位移井旋转钻探设备、 经涂覆的油气井生产设备(带有套筒和不带套筒的)以及石化和化学工业 设备和装置中。认为低于约1500Hv的硬度值不适合用于预期的应用范围， 这是因为较硬颗粒(例如砂、油基钻井泥浆的组分等)的磨耗性质预期更 快地磨损DLC涂层。

虽然典型的DLC涂层提供改进的硬度(2500Hv)，但是需要考虑更 大的硬度(Hv>3000)，且同时控制残余应力以达到最佳涂层厚度。另外， 需要尽可能减少在磨料存在下、即3-体接触情况下的底层基材的塑性形变。

类金刚石碳(DLC)涂层在三体接触情况(即在磨料颗粒的存在下) 的耐久性受到涂层的总体耐磨耗性和涂层的分裂/脱层的限制，这可以通过 由于产生高局部应力导致的底层基材的塑性形变来研究。对于要在严重负 载/磨耗环境中具有改进耐久性的DLC涂层，需要能抑制现有失败模式的 技术以改进整体耐久性。

在一种形式中，本发明的多层低摩擦涂层包含：底层，其与用于涂覆 的基材表面邻接；与底层表面邻接的粘合促进和韧性改进层；以及与粘合 促进层表面邻接的功能层。进而，粘合促进层位于底层和功能层之间。功 能层是多层低摩擦涂层的最外面的暴露层。

用于涂覆的基材表面可以由各种不同材料制成。用于涂覆的基材的非 限制性例子包括钢、不锈钢、加硬带、铁合金、铝基合金、钛基合金、陶 瓷和镍基合金。加硬带材料的非限制性例子包括基于金属陶瓷的材料，金 属基质复合材料，纳米结晶金属合金，无定形合金，以及硬金属合金。其 它非限制示例类型的加硬带包括元素钨、钛、铌、钼、铁、铬和硅的碳化 物、氮化物、硼化物和氧化物，它们分散在金属合金基质内。这种加硬带 可以通过焊接遮盖、热喷涂或激光/电子束覆层来沉积。加硬带层的厚度可 以等于外涂层的厚度或是外涂层厚度的数倍。非限制性示例的加硬带厚度 是在钻杆组件表面上的约1mm、2mm和3mm。加硬带表面可以具有图案 设计以减少导致磨损的磨料粒子的夹带。本文公开的多层低摩擦涂层可以 沉积在加硬带图案的顶部上。加硬带图案可以包括凹进和凸起的区域，并 且加硬带中的厚度变化可以与其总厚度那样多。

本文公开的多层低摩擦涂层可以施用于设备的一部分表面上，所述设 备选自以下的非限制性示例类型：用于地下旋转钻探的钻头，用于地下旋 转钻探的钻杆组件，套管，油管，联轴器，工作钻柱，挠性油管，管道， 提升器，活塞，扶正器，完井钻柱，生产钻柱，以及石化和化学生产设备。 另外，本文公开的多层低摩擦涂层可以施用于在本文定义部分中所述的设 备的一部分表面上。

本文公开的低摩擦涂层中的底层可以由各种不同的材料制成，包括但 不限于CrN、TiN、TiAlN、TiAlVN、TiAlVCN、TiSiN、TiSiCN、TiAlSiN 及其组合。底层的厚度可以是0.1-100μm，或1-75μm，或2-50μm，或 3-35μm，或5-25μm。底层可以具有800-4000VHN或1000-3500VHN或 1200-3000VHN或1500-2500VHN或1800-2200VHN的硬度。本文公开的 低摩擦涂层中的粘合促进层不仅改进了在底层和功能层之间的粘合性，而 且改进了涂层的整体韧性。因此，其在本文中也称为韧性改进层。

本文公开的低摩擦涂层中的粘合促进层可以由各种不同的材料制成， 包括但不限于Cr、Ti、Si、W、CrC、TiC、SiC、WC及其组合。粘合促 进层的厚度可以是0-60μm，或0.01-50μm，或0.1-25μm，或0.2-20μm， 或0.3-15μm，或0.5-10μm。粘合促进层可以具有200-2500VHN或500-2000 VHN或800-1700VHN或1000-1500VHN的硬度。也通常在底层和粘合促 进层的界面处具有组成梯度或过渡，其可以在0.01-10μm或0.05-9μm或 0.1-8μm或0.5-5μm的厚度范围内变化。

本文公开的低摩擦涂层中的功能层可以由各种不同的材料制成，包括 但不限于：基于富勒烯的复合材料，基于金刚石的材料，类金刚石碳 (DLC)，及其组合。非限制性示例的基于金刚石的材料包括化学气相沉 积(CVD)的金刚石或聚晶金刚石复合片(PDC)。本文公开的低摩擦涂层 中的功能层有利地是类金刚石碳(DLC)涂层，更尤其是，DLC涂层可以 选自四面体无定形碳(ta-C)，四面体无定形氢化碳(ta-C:H)，类金刚石氢 化碳(DLCH)，类聚合物氢化碳(PLCH),类石墨氢化碳(GLCH)， 含硅的类金刚石碳(Si-DLC)，含钛的类金刚石碳(Ti-DLC)，含 铬的类金刚石碳(Cr-DLC),含金属的类金刚石碳(Me-DLC)，含氧的 类金刚石碳(O-DLC)，含氮的类金刚石碳(N-DLC)，含硼的类金刚石碳 (B-DLC)，氟化类金刚石碳(F-DLC)，含硫的类金刚石碳(S-DLC)， 以及它们的组合。功能层可以用于提供改进的耐久性、降低摩擦、粘合性 和力学性能。功能层的厚度可以是0.1-50μm，或0.2-40μm，或0.5-25μm， 或1-20μm，或2-15μm，或5-10μm。功能层可以具有维克斯(Vickers) 硬度为1000-7500VHN，或1500-7000VHN，或2000-6500VHN，或 2200-6000VHN，或2500-5500VHN，或3000-5000VHN。功能层的表面 粗糙度可以是0.01μm-1.0μm Ra，或0.03μm-0.8μm Ra，或0.05μm-0.5 μm Ra，或0.07μm-0.3μm Ra，或0.1μm-0.2μm Ra。也通常在粘合促进 层和功能层的界面处具有组成梯度或过渡，其可以在0.01-10μm或0.05-9 μm或0.1-8μm或0.5-5μm的厚度范围内变化。

在本发明的另一个方面中，包括与用于涂覆的基材表面邻接的底层、 与底层表面邻接的粘合促进层以及与粘合促进层表面邻接的功能层的所述 多层低摩擦涂层还可以包括与功能层表面邻接的第二粘合促进层，以及与 第二粘合促进层表面邻接的第二功能层。所以，第二粘合促进层位于上述 功能层与第二功能层之间。第二功能层是多层低摩擦涂层的最外暴露层。

第二粘合促进层可以由以下非限制性的示例材料制成：Cr、Ti、Si、 W、CrC、TiC、SiC、WC及其组合。第二粘合促进层的厚度可以是0-60μm， 或0.1-50μm，或1-25μm，或2-20μm，或3-15μm，或5-10μm。第二粘合 促进层可以具有200-2500VHN或500-2000VHN或800-1700VHN或 1000-1500VHN的维克斯硬度。也通常在功能层和第二粘合促进层的界面 处具有组成梯度或过渡，其可以在0.01-10μm或0.05-9μm或0.1-8μm或 0.5-5μm的厚度范围内变化。

第二功能层也可以由各种不同的材料制成，包括但不限于基于富勒烯 的复合材料，基于金刚石的材料，类金刚石碳(DLC)，及其组合。非限 制性示例的基于金刚石的材料包括化学气相沉积(CVD)的金刚石或聚晶金 刚石复合片(PDC)。非限制性示例的类金刚石碳(DLC)包括ta-C,ta-C:H, DLCH,PLCH,GLCH,Si-DLC,N-DLC,O-DLC,B-DLC,Me-DLC, F-DLC，以及它们的组合。第二功能层的厚度可以是0.1-50μm，或0.2-40 μm，或0.5-25μm，或1-20μm，或2-15μm，或5-10μm。第二功能层可 以具有1000-7500VHN或1500-7000VHN或2000-6500VHN或2500-6000 VHN或3000-5500VHN或3500-5000VHN的硬度。第二功能层的表面粗 糙度可以是0.01μm-1.0μm Ra，或0.03μm-0.8μm Ra，或0.05μm-0.5μm  Ra，或0.07μm-0.3μm Ra，或0.1μm-0.2μm Ra。也通常在第二粘合促进 层和第二功能层的界面处具有组成梯度或过渡，其可以在0.01-10μm或 0.05-9μm或0.1-8μm或0.5-5μm的厚度范围内变化。

包含第二粘合促进层和第二功能层的多层低摩擦涂层也可以任选地包 括位于所述功能层和第二粘合促进层之间的第二底层。本发明低摩擦涂层 中的第二底层可以由各种不同的材料制成，包括但不限于CrN、TiN、 TiAlN、TiAlVN、TiAlVCN、TiSiN、TiSiCN、TiAlSiN及其组合。第二 底层的厚度可以是0.1-100μm，或2-75μm，或2-75μm，或3-50μm，或 5-35μm，或10-25μm。第二底层可以具有800-3500VHN或1000-3300VHN 或1200-3000VHN或1500-2500VHN或1800-2200VHN的硬度。

在本发明的另一个方面中，包括与用于涂覆的基材表面邻接的底层、 与底层表面邻接的粘合促进层以及与粘合促进层表面邻接的功能层的所述 多层低摩擦涂层可以还包含1-100个系列的额外涂层，其中每个系列的额 外涂层包括额外粘合促进层、额外功能层和任选的额外底层的组合，其中 每个系列的额外涂层具有如下组成：A)任选的额外底层，其与功能层和 额外粘合促进层的表面邻接，其中任选的额外底层位于功能层和额外粘合 促进层之间；B)额外粘合促进层，其与功能层或任选的额外底层和额外功 能层的表面邻接，并且额外粘合促进层位于功能层和额外功能层之间，或 位于任选的额外底层和额外功能层之间；和C)额外功能层，其与额外粘 合促进层的表面邻接。

本发明低摩擦涂层中的任选的额外底层可以由各种不同的材料制成， 包括但不限于CrN、TiN、TiAlN、TiAlVN、TiAlVCN、TiSiN、TiSiCN、 TiAlSiN及其组合。任选的额外底层的厚度可以是0.1-100μm，或2-75μm， 或2-75μm，或3-50μm，或5-35μm，或10-25μm。任选的额外底层可以具 有800-3500VHN或1000-3300VHN或1200-3000VHN或1500-2500VHN 或1800-2200VHN的硬度。

额外粘合促进层可以由以下非限制性的示例材料制成：Cr、Ti、Si、 W、CrC、TiC、SiC、WC及其组合。额外粘合促进层的厚度可以是0-60μm， 或0.1-50μm，或1-25μm，或2-20μm，或3-15μm，或5-10μm。额外粘合 促进层可以具有200-2500VHN或500-2000VHN或800-1700VHN或 1000-1500VHN的硬度。也通常在任选的额外底层和额外粘合促进层的界 面处具有组成梯度或过渡，其可以在0.01-10μm或0.05-9μm或0.1-8μm或 0.5-5μm的厚度范围内变化。

额外功能层也可以由各种不同的材料制成，包括但不限于基于富勒烯 的复合材料，基于金刚石的材料，类金刚石碳(DLC)，及其组合。非限 制性示例的基于金刚石的材料包括化学气相沉积(CVD)的金刚石或聚晶金 刚石复合片(PDC)。非限制性示例的类金刚石碳包括ta-C,ta-C:H,DLCH, PLCH,GLCH,Si-DLC,N-DLC,O-DLC,B-DLC,Me-DLC,F-DLC，以及 它们的组合。额外功能层的厚度可以是0.1-50μm，或0.2-40μm，或0.5-25 μm，或1-20μm，或2-15μm，或5-10μm。额外功能层可以具有1000-7500 VHN或1500-7000VHN或2000-6500VHN或2200-6000VHN或2500-5500 VHN或3000-5000VHN的硬度。额外功能层的表面粗糙度可以是0.01 μm-1.0μm Ra，或0.03μm-0.8μm Ra，或0.05μm-0.5μm Ra，或0.07 μm-0.3μm Ra，或0.1μm-0.2μm Ra。也通常在额外粘合促进层和额外功 能层的界面处具有组成梯度或过渡，其可以在0.01-10μm或0.05-9μm或 0.1-8μm或0.5-5μm的厚度范围内变化。

本文公开的多层低摩擦涂层的总厚度可以是0.5-5000微米。多层涂层 的总厚度的下限可以是0.5、0.7、1.0、3.0、5.0、7.0、10.0、15.0或20.0 微米厚度。多层涂层的总厚度的上限可以是25、50、75、100、200、500、 1000、3000、5000微米厚度。

通过环块摩擦实验检测，本文公开的多层低摩擦涂层获得了低摩擦涂 层的功能层的摩擦系数小于或等于0.15，或小于或等于0.12，或小于或等 于0.10，或小于或等于0.08。摩擦力可以如下计算：摩擦力＝正向力x摩 擦系数。通过环块摩擦实验检测，本文公开的多层低摩擦涂层得到小于或 等于500μm、或小于或等于300μm、或小于或等于100μm、或小于或等于 50μm的端面(counterface)磨损疤痕深度。

本文公开的多层低摩擦涂层也获得在耐磨性方面的出人意料的改进效 果。改良ASTMG105磨耗实验可以用于检测耐磨性。尤其是，通过改良 ASTMG105磨耗实验检测耐磨耗性，本文公开的多层低摩擦涂层得到的磨 损疤痕深度和重量损失比相同功能层的单层涂层低至少5倍，或低至少4 倍，或低至少2倍。通过改良ASTMG105磨耗实验检测，本文公开的多 层低摩擦涂层获得的磨损疤痕深度是小于或等于20μm，或小于或等于 15μm，或小于或等于10μm，或小于或等于5μm，或小于或等于2μm。通 过改良ASTMG105磨耗实验检测，本文公开的多层低摩擦涂层获得的重 量损失是小于或等于0.03克，或小于或等于0.02克，或小于或等于0.01 克，或小于或等于0.005克，或小于或等于0.004克，或小于或等于0.001 克。

制备多层低摩擦涂层的示例性方法的实施方案：

本文公开的多层低摩擦涂层可以由各种工艺技术制备。在一个示例形 式中，制备低摩擦涂层的方法包括以下步骤：i)提供用于涂覆的基材，ii)在 基材表面上沉积底层，iii)在底层的表面上沉积粘合促进层，其是与底层的 表面邻接的，iv)在粘合促进层的表面上沉积功能层，其是与粘合促进层 的表面邻接的。

在本文公开的低摩擦涂层的制备方法中，底层可以由各种不同的材料 制成，包括但不限于CrN、TiN、TiAlN、TiAlVN、TiAlVCN、TiSiN、 TiSiCN、TiAlSiN及其组合。底层的厚度可以是0.1-100μm，或2-75μm， 或2-75μm，或3-50μm，或5-35μm，或10-25μm。底层可以具有 800-3500VHN或1000-3300VHN或1200-3000VHN或1500-2500VHN或 1800-2200VHN的硬度。

在本文公开的低摩擦涂层的制备方法中，粘合促进层不仅改进了在底 层和功能层之间的粘合性，而且改进了涂层的韧性。因此，其在本文中也 称为韧性改进层。本文公开的低摩擦涂层中的粘合促进层可以由各种不同 的材料制成，包括但不限于：Cr、Ti、Si、W、CrC、TiC、SiC、WC及 其组合。粘合促进层的厚度可以是0-60μm，或0.1-50μm，或1-25μm，或 2-20μm，或3-15μm，或5-10μm。额外粘合促进层可以具有200-2500VHN 或500-2000VHN或800-1700VHN或1000-1500VHN的硬度。也通常在底 层和粘合促进层的界面处具有组成梯度或过渡，其可以在0.01-10μm或 0.05-9μm或0.1-8μm或0.5-5μm的厚度范围内变化。

在本文公开的低摩擦涂层的制备方法中，功能层可以由各种不同的材 料制成，包括但不限于基于富勒烯的复合材料，基于金刚石的材料，类金 刚石碳(DLC)，及其组合。非限制性示例的基于金刚石的材料包括化学 气相沉积(CVD)的金刚石或聚晶金刚石复合片(PDC)。非限制性示例的 类金刚石碳包括ta-C,ta-C:H,DLCH,PLCH,GLCH,Si-DLC,N-DLC, O-DLC,B-DLC,Me-DLC,F-DLC，以及它们的组合。功能层的厚度可以 是0.1-50μm，或0.2-40μm，或0.5-25μm，或1-20μm，或2-15μm，或 5-10μm。功能层可以具有1000-7500VHN或1500-7000VHN或2000-6500 VHN或2200-6000VHN或2500-5500VHN或3000-5000VHN的硬度。功 能层的表面粗糙度可以是0.01μm-1.0μm Ra，或0.03μm-0.8μm Ra，或 0.05μm-0.5μm Ra，或0.07μm-0.3μm Ra，或0.1μm-0.2μm Ra。也通常 在粘合促进层和功能层的界面处具有组成梯度或过渡，其可以在0.01-10 μm或0.05-9μm或0.1-8μm或0.5-5μm的厚度范围内变化。

上述制备低摩擦涂层的方法可以还包括沉积一个或多个粘合促进层、 一个或多个功能层和任选一个或多个底层(在一个或多个功能层和一个或 多个粘合促进层之间)的额外层，从而进一步改进耐磨性、摩擦系数以及 多层低摩擦涂层的其它性能。在另一个示例形式中，制备包括与用于涂覆 的基材表面邻接的底层、与底层表面邻接的粘合促进层以及与粘合促进层 表面邻接的功能层的所述低摩擦涂层的方法还可以包括沉积1-100个系列 的额外涂层的步骤，其中每个系列的额外涂层包括额外粘合促进层、额外 功能层和任选的额外底层的组合，其中每个系列的增加涂层具有如下组成： A)任选的额外底层，其与功能层和额外粘合促进层的表面邻接，其中任 选的额外底层位于功能层和额外粘合促进层之间；B)额外粘合促进层，其 与功能层或任选的额外底层和额外功能层的表面邻接，并且额外粘合促进 层位于功能层和额外功能层之间，或位于任选的额外底层和额外功能层之 间；和C)额外功能层，其与额外粘合促进层的表面邻接。

在本发明制备低摩擦涂层的方法中，任选的额外底层可以由各种不同 的材料制成，包括但不限于CrN、TiN、TiAlN、TiAlVN、TiAlVCN、TiSiN、 TiSiCN、TiAlSiN及其组合。任选的额外底层的厚度可以是0.1-100μm， 或2-75μm，或2-75μm，或3-50μm，或5-35μm，或10-25μm。任选的额 外底层可以具有800-35000VHN或1000-3300VHN或1200-3000VHN或 1500-2500VHN或1800-2200VHN的硬度。

在本发明制备低摩擦涂层的方法中，额外粘合促进层可以由以下非限 制性的示例材料制成：Cr、Ti、Si、W、CrC、TiC、SiC、WC及其组合。 额外粘合促进层的厚度可以是0-60μm，或0.1-50μm，或1-25μm，或 2-20μm，或3-15μm，或5-10μm。额外粘合促进层可以具有200-2500VHN 或500-2000VHN或800-1700VHN或1000-1500VHN的硬度。也通常在任 选的额外底层和额外粘合促进层的界面处具有组成梯度或过渡，其可以在 0.01-10μm或0.05-9μm或0.1-8μm或0.5-5μm的厚度范围内变化。

在本发明制备低摩擦涂层的方法中，额外功能层可以由各种不同的材 料制成，包括但不限于基于富勒烯的复合材料，基于金刚石的材料，类金 刚石碳(DLC)，及其组合。非限制性示例的基于金刚石的材料包括化学 气相沉积(CVD)的金刚石或聚晶金刚石复合片(PDC)。非限制性示例的 类金刚石碳包括ta-C,ta-C:H,DLCH,PLCH,GLCH,Si-DLC,N-DLC, O-DLC,B-DLC,Me-DLC,F-DLC，以及它们的组合。额外功能层的厚度 可以是0.1-50μm，或0.2-40μm，或0.5-25μm，或1-20μm，或2-15μm， 或5-10μm。额外功能层可以具有1000-7500VHN或1500-7000VHN或 2000-6500VHN或2200-6000VHN或2500-5500VHN或3000-5000VHN 的硬度。额外功能层的表面粗糙度可以是0.01μm-1.0μm Ra，或0.03 μm-0.8μm Ra，或0.05μm-0.5μm Ra，或0.07μm-0.3μm Ra，或0.1μm-0.2 μm Ra。也通常在额外粘合促进层和额外功能层的界面处具有组成梯度或 过渡，其可以在0.01-10μm或0.05-9μm或0.1-8μm或0.5-5μm的厚度 范围内变化。

在本发明制备低摩擦涂层的方法中，通过环块摩擦实验检测，所述低 摩擦涂层的功能层的摩擦系数是小于或等于0.15，或小于或等于0.12，或 小于或等于0.10，或小于或等于0.08。通过环块摩擦实验检测，本文公开 的多层低摩擦涂层得到小于或等于500μm、或小于或等于300μm、或小于 或等于100μm、或小于或等于50μm的配合端面磨损疤痕深度。

本发明制备低摩擦涂层的方法也获得在耐磨性方面的出人意料的改进 效果。改良ASTMG105磨耗实验可以用于检测耐磨性。尤其是，通过改 良ASTMG105磨耗实验检测耐磨耗性，本文公开的多层低摩擦涂层得到 的磨损疤痕深度和重量损失比相同功能层的单层涂层低至少5倍，或低至 少4倍，或低至少2倍。通过改良ASTMG105磨耗实验检测，本文公开 的多层低摩擦涂层获得的磨损疤痕深度是小于或等于20μm，或小于或等 于15μm，或小于或等于10μm，或小于或等于5μm，或小于或等于2μm。 通过改良ASTMG105磨耗实验检测，本文公开的多层低摩擦涂层获得的 重量损失是小于或等于0.03克，或小于或等于0.02克，或小于或等于0.01 克，或小于或等于0.005克，或小于或等于0.004克，或小于或等于0.001 克。

对于本发明制备低摩擦涂层的方法，沉积一个或多个底层、一个或多 个粘合促进层和/或一个或多个功能层的步骤可以选自以下非限制性的示 例方法：物理气相沉积，等离子辅助的化学气相沉积，以及化学气相沉积。 非限制性示例的物理气相沉积涂覆方法是磁控溅射、离子束辅助沉积、阴 极电弧沉积和脉冲激光沉积。

本发明制备低摩擦涂层的方法还可以包括将最外功能层进行后处理的 步骤以达到表面粗糙度为0.01μm-1.0μm Ra，或0.03μm-0.8μm Ra，或 0.05μm-0.5μm Ra，或0.07μm-0.3μm Ra，或0.1μm-0.2μm Ra。非限制 性示例的后处理步骤可以包括机械抛光、化学抛光、光滑层沉积、超细超 级抛光工艺、摩擦化学抛光工艺、电化学抛光工艺及其组合。

本发明制备低摩擦涂层的方法可以应用于各种用于涂覆的基材的表 面。用于涂覆方法的基材的非限制性例子包括钢、不锈钢、加硬带、铁合 金、铝基合金、钛基合金、陶瓷和镍基合金。加硬带材料的非限制性例子 包括基于金属陶瓷的材料，金属基质复合材料，纳米结晶金属合金，无定 形合金，以及硬金属合金。其它非限制示例类型的加硬带包括元素钨、钛、 铌、钼、铁、铬和硅的碳化物、氮化物、硼化物和氧化物，它们分散在金 属合金基质内。这种加硬带可以通过焊接遮盖、热喷涂或激光/电子束覆层 来沉积。加硬带层的厚度可以等于外涂层的厚度或是外涂层厚度的数倍。 非限制性示例的加硬带厚度是在钻杆组件表面上的约1mm、2mm和3mm。 加硬带表面可以具有图案设计以降低导致磨损的磨料粒子的夹带。本文公 开的多层低摩擦涂层可以沉积在加硬带图案的顶部上。加硬带图案可以包 括凹进和凸起区域，并且加硬带中的厚度变化可以与其总厚度那样多。

本发明制备低摩擦涂层的方法可以施用于设备的一部分表面上，所述 设备选自以下的非限制性示例类型：用于地下旋转钻探的钻头，用于地下 旋转钻探的钻杆组件，套管，油管，联轴器，工作钻柱，挠性油管，管道， 提升器，活塞，扶正器，完井钻柱，生产钻柱，以及石化和化学生产设备。 另外，本文公开的多层低摩擦涂覆方法可以施用于在本文定义部分中所述 的设备的一部分表面上。

使用多层低摩擦涂层的示例性方法的实施方案：

本发明公开的多层低摩擦涂层可以施用于设备的一部分表面上，所述 设备选自以下的非限制性示例类型：用于地下旋转钻探的钻头，用于地下 旋转钻探的钻杆组件，套管，油管，联轴器，工作钻柱，挠性油管，管道， 提升器，活塞，扶正器，完井钻柱，生产钻柱，以及石化和化学生产设备。

更尤其是，本文公开的多层低摩擦涂层可以用于改进钻具的性能，尤 其是用于在含有粘土和相似物质的地层中钻探的钻头。本发明公开了使用 低表面能新型材料或涂覆体系以提供热力学低能量表面，例如用于井底钻 具组件的非水润湿性表面。本文公开的多层低摩擦涂层适合用于在多粘土 区域(gumbo-prone)区域中的油气钻探，例如使用基于水的钻探液(本文 简写为WBM)进行高粘土含量的深页岩钻探，以防止钻头和井底钻具组件 结球。

此外，本文公开的多层低摩擦涂层当涂敷至钻柱组件时能够同时减少 接触摩擦、钻头结球并减少磨损，且同时不会牺牲在加套管钻孔处的耐久 性和机械完整性。因此，本文公开的多层低摩擦涂层是“套管友好的”，因 为它们不会缩短套管的寿命或使套管的功能退化。本文公开的涂层的特征 也在于对速度减弱摩擦性能不太敏感或不敏感。因此，具有本文公开的多 层低摩擦涂层的钻杆组件提供了低摩擦表面，其优点既在于减轻了卡瓦粘 附振动，又减少了寄生转矩，从而进一步实现了超大位移钻探。

用于钻杆组件的本发明多层低摩擦涂层提供了以下示例性的非限制性 优点：i)减轻卡瓦粘滞振动，ii)减少扭矩和拖滞以便延长大位移井的位移， 以及iii)减轻钻头和其它井底钻具组件的结球。这三个优点连同最小化寄 生转矩可以引起井底钻探设备的穿透钻速及耐久性的显著改善，从而也有 助于缩短非生产时间(本文简写为NPT)。本文公开的多层低摩擦涂层不仅 减少摩擦，而且还耐受要求化学稳定性、耐腐蚀性、抗冲击性、耐磨损、 耐侵蚀性和机械完整性(涂层-基材界面强度)的不利井下钻探环境。本文公 开的多层低摩擦涂层也能经得起复杂几何形状应用的检验而不会损坏基质 性质。此外，本文公开的多层低摩擦涂层还提供了防止井底组件结球所需 的低能量表面。

主体组件或经涂覆的钻杆组件可以包括在暴露的外表面的至少一部分 上的加硬带，从而提供改进的耐磨性和耐久性。钻杆组件经历在加硬带区 域中的显著磨损，这是因为这些区域是在钻杆和套管或裸钻孔之间的主要 接触点。磨损可以由夹带在界面中并磨蚀表面的磨砂和岩石颗粒加剧。在 经涂覆的钻杆组件上的本发明涂层显示高硬度性能以帮助减轻磨料磨损。 使用具有图案设计的表面的加硬带可以促进磨料粒子流过经涂覆的加硬区 域并减少磨损量和对涂层和组件的加硬部分的损害。使用涂层以及带图案 的加硬带将进一步减少由于磨料粒子引起的磨损。

所以，本发明的另一个方面是在主体组件的暴露外表面的至少一部分 上在加硬带上使用多层低摩擦涂层，其中加硬带表面具有图案设计以减少 引起磨损的磨料粒子的夹带。

在钻探期间，磨砂和悬浮在钻井液中的其它岩石粒子会迁移到在主体 组件或钻柱组件与套管或裸钻孔之间的界面中。这些磨料粒子一旦进入此 界面，就会加速主体组件、钻柱组件和套管的磨损。需要延长设备寿命以 使得钻探和经济效率最大化。因为在主体组件或钻柱组件的表面之上的加 硬带与套管或裸钻孔之间的接触最大，所以其经历了由于夹带砂子和岩石 颗粒引起的最多磨损。所以有利的是一起使用加硬带和多层低摩擦涂层以 提供磨损保护和低摩擦。另外有利的是使用具有图案设计的加硬带，其中 在加硬带材料之间的沟槽允许颗粒流过加硬区域且不会被夹带和磨蚀界 面。甚至更有利的是减少在加硬带和套管或裸钻孔之间的接触面积，从而 减轻由于岩石切割引起的发粘或成球。多层低摩擦涂层可以按照任何排布 施用，但是优选其施用于图案的全部区域，因为流过所述图案的物质将具 有减少的粘附于管道上的机会。

本发明的一个方面涉及一种有利的用于地下旋转钻探操作的经涂覆的 钻杆组件，其包含：具有暴露外表面的主体组件，其包括与井底钻具组件 连接的钻柱，与井底钻具组件连接的挠性油管，或与井底钻具组件连接的 套管钻柱，在主体组件的暴露外表面的至少一部分上的加硬带，其中加硬 带表面可以具有或不具有图案设计，在至少一部分加硬带上的多层低摩擦 涂层，以及位于加硬带和多层低摩擦涂层之间的一个或多个缓冲层。

本发明的另一个方面涉及一种有利的在地下旋转钻探操作期间降低在 经涂覆的钻杆组件中的摩擦的方法，其包含：提供钻杆组件，其包含具有 暴露外表面的主体组件，所述主体组件包括与井底钻具组件连接的钻柱， 与井底钻具组件连接的挠性油管，或与井底钻具组件连接的套管柱，在主 体组件的暴露外表面的至少一部分上的加硬带，其中加硬带表面可以具有 或不具有图案设计，在至少一部分加硬带上的多层低摩擦涂层，以及位于 加硬带和多层低摩擦涂层之间的一个或多个缓冲层；并且在地下旋转钻探 操作中使用经涂覆的钻杆组件。

本发明的另一个方面涉及在主体组件的外表面或加硬带与多层低摩擦 涂层之间设置一个或多个缓冲层。缓冲层可以是通过一种或多种包括以下 的技术产生或沉积的：电化学或无电镀覆方法，等离子气相沉积(PVD) 或等离子辅助化学气相沉积(PACVD)方法，渗碳、氮化或硼化方法，或 者超细超抛光方法。缓冲层可以是渐变的，并且可以用于多个功能目的， 包括但不限于：减少表面粗糙度，改进与其它层的粘合性，改进机械完整 性和性能。

本发明的另一个方面涉及一种有利的在主体组件的外表面或加硬带与 多层低摩擦涂层之间形成一个或多个缓冲层的方法。缓冲层可以是通过一 种或多种包括以下的技术产生或沉积的：电化学或无电镀覆方法，等离子 气相沉积(PVD)或等离子辅助化学气相沉积(PACVD)方法，渗碳、 氮化或硼化方法，或者超细超抛光方法。缓冲层可以是渐变的，并且可以 用于多个功能目的，包括但不限于：减少表面粗糙度，改进与其它层的粘 合性，改进机械完整性和性能。

在另一个实施方案中，缓冲层可以与加硬带一起使用，其中加硬带位 于暴露的外表面或内表面的至少一部分上，从而向经涂覆的钻杆组件提供 改进的耐磨性和耐久性，其中加硬带表面可以具有图案设计以降低导致磨 损的磨料颗粒的夹带。另外，多层低摩擦涂层可以沉积在缓冲层的顶部上。

关于各层和界面的其它细节

关于用于本文公开的多层低摩擦涂层中的功能层的其它细节如下所 述：

基于富勒烯的复合材料：

包括类富勒烯纳米粒子的基于富勒烯的复合材料涂层也可以用作一个 或多个功能层。类富勒烯纳米粒子与典型的金属相比具有有利的摩擦学性 质，同时减轻常规分层材料(例如，石墨、MoS₂)的缺点。近球形富勒烯也 可起到纳米级球轴承的作用。中空类富勒烯纳米粒子的主要有利益处可有 助于以下三种作用:(a)滚动摩擦，(b)富勒烯纳米粒子用作间隔装置，其消 除了两个匹配的金属表面的微凸体之间的金属间接触，以及(c)三种本体材 料转移。当纳米粒子的形状得以保持时，在摩擦表面之间的界面中的类富 勒烯纳米粒子的滑动/滚动可以是在低负荷下的主摩擦机制。类富勒烯纳米 粒子的有利效果随着负荷而增加。发现类富勒烯纳米粒子的外片层在高接 触负荷(约1Gpa)下发生剥落。剥落的类富勒烯纳米粒子的转移在苛刻的接 触条件下似乎是主要的摩擦机制。能够通过将这些粒子引入到涂层的粘结 相中以充分利用类富勒烯纳米粒子的机械和摩擦性质。此外，将类富勒烯 纳米粒子引入到金属粘结相中的复合材料涂层(例如，Ni-P化学镀覆)能够 提供具有适用于本发明多层低摩擦涂层的功能层的自润滑和优异防粘附特 性的薄膜。

超硬材料(金刚石、类金刚石碳)

可以使用超硬材料、诸如金刚石和类金刚石碳(DLC)作为用于本发明 多层低摩擦涂层的功能层。金刚石是人类已知的最硬的材料，并且在特定 条件下当通过化学气相沉积(本文简写为CVD)沉积时可产生低摩擦系数。

在一个有利的实施方案中，可以使用类金刚石碳(DLC)作为本文所述 多层低摩擦涂层中的功能层。DLC表示非晶态碳材料，其显示一些类似于 天然金刚石的独特性质。合适的类金刚石碳(DLC)层或涂层可以选自 ta-C，ta-C:H，DLCH，PLCH，GLCH,Si-DLC,含钛的类金刚石碳 (Ti-DLC)，含铬的类金刚石碳(Cr-DLC)，Me-DLC，F-DLC、S-DLC、其 它DLC层类型和它们的组合。DLC涂层包括显著量的Sp3杂化碳原子。 这些Sp3键不仅以晶体出现——换句话说，长程有序的固体——而且以 其中原子随机排列的非晶态固体出现。在这种情况下，仅仅在一些单独的 原子之间进行键合，即短程有序，并在大量原子上延伸的长程有序中不进 行键合。键的类型对非晶态碳膜的材料性质有相当大的影响。如果主要是 SP²型，则DLC膜可能更柔软，而如果主要是SP³型，则DLC膜可能更 硬。

DLC涂层可以作为非晶态、柔性以及主要SP³键合的“金刚石”制成。 最硬的是这种混合物，已知为四面体非晶态碳膜，或ta-C。这种ta-C包 括高体积份数(约80％)的Sp³键合碳原子。用于DLC涂层的任选填料包 括但不限于氢、石墨Sp²碳和金属，并且可采用其它形式使用以根据特定 应用实现希望的性质组合。可将各种形式的DLC涂层涂敷至与真空环境 兼容并且也导电的各种基质。DLC涂层质量也取决于合金和/或掺杂元素 例如氢的份数含量。某些DLC涂覆方法需要氢气或甲烷作为前驱气体， 因此完成的DLC材料中可保留相当大百分比的氢气。为了进一步提高它 们的摩擦学和机械性质，经常通过加入其它合金和/或掺杂元素来改进 DLC膜。例如，对DLC膜添加氟(F)和硅(Si)降低了表面能和可润湿性。 减少含氟DLC(F-DLC)中的表面能是归因于在薄膜中存在-CF₂和-CF₃基 团。然而，更高的F含量可引起更低的硬度。Si的添加可通过减少表面能 量的分散成分而减少表面能量。添加Si也可通过促进DLC膜中的Sp3杂 化而增加DLC膜的硬度。对膜添加金属元素(例如，W、Ta、Cr、Ti、 Mo)能够减少压缩残余应力，从而使膜在压缩加载时的机械完整性更好。

DLC的类金刚石相或SP³键合碳是热力学亚稳定相，而具有SP²键合 的石墨是热力学稳定相。因此，DLC涂层膜的形成需要不平衡的处理以获 得亚稳定的Sp³键合碳。平衡处理方法，例如石墨碳膜的蒸发，其中蒸发 的物种的平均能量低(接近kT，其中k为波尔兹曼常数且T为绝对温标的 温度)，引起形成100％的Sp²键合碳。本文公开的用于生产DLC涂层的 方法要求碳膜的SP³键长度显著小于SP²键长度。因此，压力、冲击、催 化作用或这些的某种组合以原子级施加可迫使更靠拢的SP²键合碳原子成 为SP³键合。这可以足够活跃地完成使得原子不能简单地回弹分开而具有 SP²键的分离特性。典型技术或者将这种压缩与将新的Sp³键合碳集群更 深地推入涂层相结合，使得不存在用于膨胀回到SP²键合所需的分离的余 地；或者新集群被为了下一个冲击循环而到来的新碳膜包埋。

本文公开的DLC涂层可通过物理气相沉积、化学气相沉积或等离子 辅助化学气相沉积涂覆技术来沉积。物理气相沉积涂覆方法包括RF-DC 等离子反应磁控管溅射、离子束辅助沉积、阴极电弧沉积和脉冲激光沉积 (PLD)。化学气相沉积涂覆方法包括离子束辅助CVD沉积、等离子增强 沉积、使用来自烃气体的辉光放电、使用来自烃气体的射频(R.F.)辉光放 电、等离子浸入式离子处理和微波放电。等离子增强化学气相沉积(PECVD) 是用于以高沉积速度大面积沉积DLC涂层的一种有利的方法。基于等离 子的CVD涂覆处理是非视线技术，即，等离子保形地覆盖待涂覆的零件 并且该零件的整个暴露表面以均匀的厚度被涂覆。在DLC涂层涂敷之后 可保留零件的表面光洁度。PECVD的一个优点是基质零件的温度在涂覆 操作期间不会升高到约150℃以上。含氟的DLC(F-DLC)和含硅的 DLC(Si-DLC)膜能够使用分别混合有含氟和含硅的前驱气体(例如四氟乙 烷和六甲基二硅氧烷)的乙炔(C₂H₂)处理气体利用等离子沉积技术合成。

本文公开的DLC涂层可呈现在在前述范围内的摩擦系数。低COF可 以是基于在实际接触区域中形成薄石墨膜。由于SP³键合是碳在 600-1500℃高温的热力学不稳定相，所以取决于环境状况，其可转换为可 用作固体润滑剂的石墨。这些高温在微凸体碰撞或接触的过程中可作为很 短暂的瞬时温度(称为初始温度)出现。DLC涂层的超低COF的可选理论 是烃基滑膜的存在。Sp³键合碳的四面体结构可在表面导致这样一种情形， 其中可能存在来自表面的一个空电子，其没有碳原子可以附着，这称为“悬 键”轨道。如果具有其自身电子的一个氢原子被置于这种碳原子上，则其可 能与悬键轨道键合而形成双电子共价键。当带有单个氢原子外层的两个这 种光滑表面彼此相对滑动时，氢原子之间将发生切变。表面之间不存在化 学键合，仅有很弱的范德华力，并且表面呈现重烃蜡的性质。在表面处的 碳原子可形成三个强键，在从表面引出的悬键轨道中留下一个电子。氢原 子附着在这种表面上，该表面变成疏水的并呈现低摩擦。

本文公开的用于多层低摩擦涂层的功能层的DLC涂层也防止由它们 的摩擦学性质引起的磨损。特别地，本文公开的DLC涂层具有改进的耐 磨耗和磨损性，使得它们适合用于经历极端接触压力和严重磨耗条件的应 用中。

缓冲层：

在本文公开的多层低摩擦涂层的另一个实施方案中，所述设备可以还 包括一个或多个缓冲层，其位于主体组件或加硬带层的外表面与处于至少 一部分暴露外表面上的含多层低摩擦涂层的层之间。

在镍基合金用作缓冲层的一个实施方案中，此层可以通过电镀形成。 电镀镍可以作为缓冲层沉积，其设计硬度为150-1100或200-1000或 250-900或300-700Hv。镍是银白色金属，所以镍基合金缓冲层的外观可以 是从深灰色到几乎白色的明亮涂饰。在本文公开的镍基合金缓冲层的一种 形式中，氨基磺酸镍可以使用电镀从氨基磺酸镍浴沉积。在本文公开的镍 基合金缓冲层的另一种形式中，瓦特镍可以从硫酸镍浴沉积。瓦特镍通常 产生比氨基磺酸镍更亮的涂饰，这是因为即使深色的瓦特镍也含有颗粒改 进剂以改进沉积。瓦特镍也可以作为半亮涂饰沉积。半亮瓦特镍实现了更 明亮的沉积，这是因为所述浴含有有机和/或金属的增白剂。在瓦特镍中的 增白剂使得沉积物平滑，得到比下层部分更光滑的表面。半亮瓦特镍沉积 物可以被容易地抛光成具有高光泽度的超光滑表面。明亮的镍浴含有较高 浓度的有机增白剂，其在沉积物上具有流平效果。基于硫的增白剂通常用 于实现在早期沉积物中的流平，并且不含硫的有机物例如甲醛用于随着镀 层增厚而获得全亮度的沉积物。在另一种形式中，用于缓冲层的镍基合金 可以从黑镍形成，其通常施用于下层的电解或化学镍镀的涂层上。镍基缓 冲层提供的有利性能包括但不限于防腐蚀性、磁性能、光滑表面涂饰、外 观、润滑性、硬度、反射率和发射率。

在另一个实施方案中，用做缓冲层的镍基合金可以作为化学镍镀形成。 在此形式中，化学镍镀是一种自催化工艺，且不使用外部施加的电流以产 生沉积物。化学镀覆工艺沉积了金属的均匀涂层，与部件形状或其表面不 规则性无关；所以，这克服了电镀的主要缺点之一，即镀覆厚度的变化， 这是由于镀件的几何形状引起的电流密度的变化及其与镀覆阳极的关系导 致的。化学镀覆溶液在与正确准备的表面接触时产生了沉积物，且不需要 符合阳极和复杂的纹理。因为化学浴保持均匀的沉积速率，所以镀覆器可 以通过简单地控制浸没时间来精确地控制沉积物厚度。用作缓冲层的低磷 含量的化学镀镍可以产生最亮和最硬的沉积物。硬度是60-70Rc(或 697-1076Hv)。在另一种形式中，中等磷含量或中等磷可以用作缓冲层， 其具有约40-42Rc(或392-412Hv)的硬度。硬度可以通过加热处理成 60-62Rc(或697-746Hv)范围来改进。孔隙率较低，并且相反耐腐蚀性比 低磷含量的化学镀镍更高。与中等和低磷含量的沉积物相比，高磷含量的 化学镀镍是更稠密和更灰暗的。高磷含量显示出化学镀镍家族的最佳耐腐 蚀性；但是，沉积物并不像低磷含量形式那么硬。高磷含量的化学镀镍是 基本上非磁性的涂层。对于本文公开的镍合金缓冲层，镍硼可以用作用于 金属的底镀层，其需要燃烧以粘合。NiP无定形基体也可以包括第二分散 相。非限制性示例的第二分散相包括：i)被引入细纳米尺寸第二相金刚石 粒子中的无电NiP基体，ii)具有分散在基体内的六面体氮化硼粒子的无电 NiP基体，和iii)具有均匀分散在涂层中的亚微米PTFE粒子(例如20-25％ 体积的特氟龙)的无电NiP基体。

在另一个实施方案中，缓冲层可以由电镀的铬层形成以获得光滑和反 射表面涂饰层。硬铬或功能铬镀缓冲层提供了在700-1000或750-950或 800-900Hv范围内的高硬度，具有光亮和光滑的表面涂饰，并且在 20-250μm或50-200μm或100-150μm范围的厚度是耐腐蚀的。铬镀缓冲层 可以在低成本下容易地施加。在此实施方案的另一种形式中，装饰性铬镀 层可以用作缓冲层以提供具有光滑表面涂饰的耐久性涂层。装饰性铬缓冲 层可以按0.1-0.5μm或0.15-0.45μm或0.2-0.4μm或0.25-0.35μm范围内的 厚度沉积。装饰性铬缓冲层也可以施加在亮镍镀层上。

在另一个实施方案中，缓冲层可以在主体组件或加硬带上从超级抛光 工艺形成，这除去了机械/研磨沟槽，并向表面涂饰层提供了低于0.25μm 的平均表面粗糙度(Ra)。

在另一个实施方案中，缓冲层可以在主体组件或加硬带上通过一个或 多个以下非限制性示例方法形成：PVD，PACVD，CVD，离子植入，渗 碳，氮化，硼化，硫化，硅化，氧化，电化学方法，无电镀覆方法，热喷 涂方法，动态喷涂方法，激光基方法，摩擦-搅拌法，喷丸硬化方法，激光 振动硬化方法，焊接方法，铜焊方法，超细超抛光方法，摩擦化学抛光方 法，电化学抛光方法，以及它们的组合。

界面：

在涂层中的各层之间的界面可以对涂层的性能和耐久性有明显影响。 尤其是，非缓变的界面可以产生弱点来源，包括一个或多个以下弱点：应 力集中，空隙，残余应力，散裂，脱层，疲劳断裂，粘合性差，化学不相 容性，机械不相容性。一个改进涂层性能的非限制性示例方式是使用缓变 的界面。

缓变的界面允许在各层之间的材料和物理性能方面的逐渐变化，这降 低了弱点源的集中。一个在制造方法期间形成缓变界面的非限制性示例方 式是逐渐停止第一层的加工，且同时逐渐开始第二层的加工。缓变界面的 厚度可以通过改变加工条件的变化速率来优化。缓变界面的厚度可以是 0.01-10μm或0.05-9μm或0.1-8μm或0.5-5μm。或者，缓变界面的厚度可 以是最薄邻接层的厚度的5-95％。

检测方法

高砂CETR环块摩擦实验：

此实验设计用于模拟高载荷(即高接触压力)和高磨耗环境。使环样 品在环境温度下在各种速度和载荷下围着6.36mm宽的钢块旋转(硬度为 约300-350Hv)。钢端面以1mm/s的往复速度以垂直于环旋转轴的方式移 动，从而保持沿着环的磨损均匀性。用于此研究的润滑介质由油基浆液(油： 水＝1:9)组成，其中水用作连续相。使用在100℃下具有8cSt粘度的聚α- 烯烃油。这得到乳液粘度在实验温度下为约0.009Pa.S，这与在相似条件下 的典型油基泥浆的粘度是相当的。此浆液含有50重量％的平均直径为 150μm的砂子(硅石)。将此浆液引入容纳室中，在所述实验期间将环部 分地浸泡在所述容纳室中。通过将此浆液(在密封的容器中)在磁力搅拌 器下引入30分钟，使得砂子在实验之前在润滑介质中完全均化。环的旋转 防止了粒子在实验期间在容器中沉淀。通过计算机自动地记录在每个磨损 实验中的摩擦系数值。块磨损(疤痕深度)是通过在尖针式轮廓检测仪中 扫描磨损痕迹检测的，同时基于目测估计涂层磨损。块磨损用作衡量对于 任何给定涂层的端面友好性的手段。应当注意的是，所有涂层获得了低摩 擦系数(通常<0.1)，DCL在CETR-BOR实验期间保持完整未受损。

改良ASTMG105磨耗实验：

这是一种湿砂/橡胶轮磨耗实验，设计用于模拟较低载荷和非常严重的 磨耗环境。标准ASTM G105实验是使用具有四种不同肖氏硬度的橡胶轮 进行的操作。但是，为了避免复杂性，为此研究而改良了ASTM G105实 验，其中样品在与具有给定肖氏硬度(A58-62)的旋转橡胶轮接触时进行 检测。这些实验是在Falex磨损检测仪中检测，其中保持橡胶轮部分地浸 没在砂子和水的混合物中。轮子在200rpm下相对于垂直放置的平面试样 (1”x 3”)在30lbf载荷下旋转30分钟。轮子的直径和宽度分别是9”和 0.5”。浆液含有60％的SiO₂砂(圆形)和40％水。在完成实验时，研究 样品的涂层耐久性和通过以下方式检测的性能：(a)在平板上的残余涂层 (目测——在实验后被面涂层覆盖的磨损区域的百分比)，(b)质量损失， (c)轮廓检测仪检测磨损疤痕深度，和(d)显微术。报告的磨损疤痕深度 是通过触针沿着橡胶轮经过磨损区域宽度中心产生的磨损痕迹长度扫描检 测的磨损沟槽的最大深度。

实施例

说明性实施例1：

下述两个步骤用于改进在严重磨耗/载荷条件下的涂层耐久性。

步骤1：厚/超厚的底层结构：

DLC和粘合促进层的沉积可以通过方法例如PAVCD进行，其中来源 和/或目标用于沉积DLC层和底层(例如Cr_xN、Ti_xN等)。在一些情况 下，DLC层(通常1-5μm)直接沉积在基材上且没有任何底层。在其它情 况下，底层(通常2-5μm)在DLC沉积(沉积在底层上)之前沉积到基 材上。底层通过载荷屏蔽提供了一部分的机械完整性和韧性，同时也提供 与基材之间的一部分粘合改进性能。通常，较小的底层厚度帮助改进在不 太苛刻的条件下的整体涂层性能(例如低磨耗/载荷)，涂层耐久性在遇到 高度磨耗/载荷的条件下仍然是非常差的，这主要是由于基材的塑性形变和 DLC本身的磨耗磨损。

精细元素分析(FEA)显示载荷经由砂粒的转移可以引起底层基材在 <1μm的凹进深度下的显著塑性变形，这在高载荷操作条件下是可能的。 实际上，使用较大的砂粒(约25-50μm)，基材塑性形变的水平(局部) 可以十分高(>10％)，这导致这种接近底层/基材界面处的涂层的脱层和 断裂。此外，在基材中的塑性形变可以改变在底层/DLC界面中的应力状 态，进一步降低DLC涂层的载荷耐受能力。涂层的脱层/断裂通过在DLC 涂层内的高压缩残余应力而加速，这产生了复杂的局部应力状态以导致涂 层脱除(脱粘)。

通过系统地增加底层厚度(达到≥10-15μm)，可以产生更有效的载荷 屏蔽层，因此显著减少基材的形变。实验和磨耗检测结果(下文所讨论) 显示随着增加底层(CrN)厚度对于涂层耐久性的有益效果。这种厚底层 的沉积是技术挑战的方法，并且可以需要对化学计算量的良好控制(例如 交替的CrN和Cr₂N层以控制残余应力)和较长沉积时间(对于CrN的典 型沉积速率是1μm/40-50分钟)。

步骤2：厚/超厚的、超硬的和/或复合的DLC结构：

虽然步骤1(上述)帮助减少基材的塑性形变，但是不能直接解决在 严重磨耗条件下的DLC性能问题(即耐久性)。

在涉及磨耗介质(即砂子)的磨损中，磨耗介质和涂层的硬度比率(即 表面被磨耗)决定了整体磨耗速率(根据现有文献)。在这种预期下，提 高涂层硬度能帮助降低磨耗磨损。但是，提高的DLC涂层硬度是以提高 残余应力为代价的，这引起涂层断裂/脱层/散裂的问题。因此，这方面导 致关注相对于“极限”硬度的“最佳硬度”。我们的实验显示2500-5500(Hv) 的硬度值能与有效的底层厚度一起采用，且不会严重损害对于较厚涂层结 构的涂层耐久性(通过断裂/散裂)。

在给定的涂层硬度下，其进而确定了磨耗速率(假定逐步磨耗机理占 主导地位，相对于涂层断裂/散裂)，涂层的整体耐久性取决于涂层厚度。 通过系统地增加DLC层厚度(达到>15μm)，显示涂层耐久性可以在严 重磨耗/载荷条件下得到改进(下文所述)。这些DLC层的沉积是技术挑 战的方法，需要对于层间粘合性(在使用时)和化学结构的良好控制，控 制残余应力，以及为避免室污染的工艺控制，并且同时需要长的沉积时(典 型DLC沉积速率是1μm/80-100分钟)。在一些情况下，也可以使用较硬 的功能层例如ta-C以及较厚的底层和粘合促进层实现有益效果。

DLC的固有耐磨性取决于涂层的化学性质。可以形成a-C:H与CrC 交替的多层以改进多层的整体固有韧性和耐磨性。对于提供低摩擦性能而 言，a-C:H是必需的，而CrC相提供了韧性和较高的耐磨性。也显示(下 文)结果，表明这些多层具有优异的耐磨性。或者，较硬功能层(例如ta-C) 与目标底层厚度(例如CrN)的结合也获得优异的耐磨性以及改进的韧性 和涂层耐久性。

步骤1和步骤2的组合效果的归纳结果：

下面的表1显示了检测九种不同的涂层结构以评价上述方法/步骤的 效果(在一些情况下，没有明确报告粘合促进层的厚度值)。设计和进行 两种类型的检测/实验以评价涂层耐久性：CETR环块摩擦(高砂)实验和 改良ASTMG105实验。这些实验和各自相关的测量如上所述。

表1：涂层结构和实验结果的汇总

图1显示在一些选择性涂层上的微观分析(表1中的A-F)。优良涂 层性能和耐久性的标志是：低的块摩擦(即，优良的套管友好性)，高的 在CETR-BOR或ASTM实验之后的残余涂层％(即，在高载荷磨耗实验 中的优良涂层耐久性)，在ASTM G105实验中的低的重量损失和疤痕深 度(即，在实验期间的最小程度的涂层脱除和/或基材脱除)。

从上述研究的结果显然可见(a)厚底层、(b)厚的多层复合DLC 结构和(c)超硬面涂层的有益效果。在设计用于模拟高载荷/磨耗环境的 实验条件中，在评价的样品中，这些措施的累积效果可以获得具有显著改 进的整体耐久性的涂层结构(例如与结构E、F相似)。当在ASTM实验 中使用重量损失作为衡量手段时，可见结构E(厚底层+厚多层DLC)比 结构A(薄DLC)更好约20倍。另外，结构F(厚底层+厚ta-C)比结构 A(薄DLC)在通过G105实验中的耐磨耗/磨损性检测的整体耐久性方面 更好约70-100倍。使用厚底层和厚涂层在耐磨性方面的显著改进也是对于 超硬ta-C涂层而言明显的(结构I相对于结构H)。

申请人已尝试公开所述主题的可合理预见的所有实施例和应用。然而， 可能存在保持相当的不可预见、非实质性的修改。虽然已结合本发明的特 定示例性实施例描述了本发明，但显而易见，根据前面的描述，诸多变更、 改型和变型对本领域的技术人员来说将是明显的而不脱离本发明的精神或 范围。因此，本发明旨在涵盖以上详细描述的所有此类变更、改型和变型。

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当本文列举数值下限和数值上限时，可设想从任何下限到任何上限的 范围。