一种锌配位聚合物及其刚果红复合物的制备方法和用途

摘要

本发明公开了一种锌配位聚合物及其刚果红复合物的制备方法和用途。具体而言，本发明的锌配位聚合物为阴阳离子对型配位聚合物，其化学式为[Zn(1,2,3-BTA)(H2O)]·(H2L)0.5·2H2O，其中联苯三甲酸简写为1,2,3-H3BTA，式中1,2,3-BTA表示联苯三甲酸的负三价酸根；N,N’-二(吡啶-3-基)丁二酰胺简写为L，式中H2L表示N,N’-二(吡啶-3-基)丁二酰胺结合两个质子后形成的正二价阳离子。该锌配位聚合物与刚果红形成的复合物的化学式为[Zn(1,2,3-BTA)(H2O)]·(H2L)0.5·0.75CR·6H2O，其中CR表示刚果红分子。本发明在溶剂热条件下制备了锌配位聚合物，其在水中结构稳定，并且对刚果红具有很好的选择性及较大的吸附量，可以作为生产光伏电池的原材料使用。

说明书

技术领域

本发明属于配位化学领域，涉及一种锌配位聚合物及其刚果红复合物的制备方法和用途，具体涉及一种以1,2,3-苯三甲酸，N,N’-二(吡啶-3-基)丁二酰胺为配体的锌配位聚合物，其与刚果红的复合物，其制备方法，及其在制备光伏电池中的用途。

背景技术

有机染料广泛应用于塑料、造纸、纺织等行业，富含有机染料的工业废水造成了严重的环境污染，危害着人类健康。如何从工业废液中高效快速地去除有机染料，并加以利用、变废为宝，是一项十分重要的课题。

目前，针对富含有机染料的废液的处理方法主要有降解和吸附等。降解途径主要使用光敏催化剂，使染料降解为二氧化碳和水，从而净化水质；吸附途径主要使用吸附剂，利用其孔洞和较大的比表面积，经过电荷吸引或离子交换的过程对染料进行吸附分离，并用合适的溶剂将其洗脱，从而实现染料的循环再利用。目前，使用较为广泛的吸附剂有活性炭、木材等。但是这些吸附剂的吸附量一般较小且不具有选择性，吸附后作为复合物材料再利用的例子尚缺乏研究。

近来，金属有机框架（Metal-Organic Framework，MOF）结构在染料吸附和分离中的应用引起了大家的关注。该方法的主要原理如下：利用金属有机框架结构较大的比表面以及所含官能团与染料分子的电荷吸引、氢键或π-π堆积等相互作用选择性地吸附染料分子，从而达到分离染料的目的。与其他吸附剂相比，配位聚合物可以通过调节其孔洞尺寸以及有机配体中官能团的给电子和吸电子能力有效地实现快速、大量、有选择性地吸附，并且可以循环利用。其中，孙忠明课题组报道了一种配位聚合物吸附甲基蓝的应用（参见Fei-Yan Yi, Wei Zhu, Song Dang, Jian-Ping Li, Dai Wu, Yun-hui Li, Zhong-Ming Sun, Chem. Commun., 2015, 51, pp3336-3339）。但是，文章中仅对染料吸附分离的选择性和效果进行了研究，而并未对吸附后的配位化合物和染料复合物的性质进行探讨。

因此，设计并合成一种吸附选择性高、效果好的配位聚合物，用以吸附废液中的染料，并对该配位聚合物及其吸附染料后形成的复合物进行光电性质方面的研究具有十分重要的意义。

发明内容

针对上述情况，本发明的目的在于提供一种锌配位聚合物，该锌配位聚合物的制备方法，该锌配位聚合物与刚果红的复合物，该复合物的制备方法及其用途。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一方面，本发明提供了一种锌配位聚合物，其为由锌、联苯三甲酸（hemimellitic acid）、N,N’-二(吡啶-3-基)丁二酰胺（N,N’-di(pyridine-3-yl)succinamide）和水组成的阴阳离子对型配位聚合物，其分子式为C₁₆H₁₇N₂O₁₀Zn，其化学式为[Zn(1,2,3-BTA)(H₂O)]·(H₂L)_0.5·2H₂O，其中：

所述联苯三甲酸（又名1,2,3-苯三甲酸）简写为1,2,3-H₃BTA，化学式中的1,2,3-BTA表示联苯三甲酸的负三价酸根；

所述N,N’-二(吡啶-3-基)丁二酰胺（又名N,N’-二(吡啶-3-基)琥珀酰胺）简写为L，化学式中的H₂L表示N,N’-二(吡啶-3-基)丁二酰胺结合两个质子后形成的正二价阳离子。

另一方面，本发明提供了上述锌配位聚合物的制备方法，其包括下列步骤：

（1）按照二水合醋酸锌:联苯三甲酸:N,N’-二(吡啶-3-基)丁二酰胺=1~3:1~3:1的摩尔比，将上述反应物加入到反应容器中，封闭反应容器后，将反应体系于100~150℃反应1~3天；

（2）反应结束后，将反应体系冷却至室温，得到晶体；

（3）将步骤（2）中得到的晶体过滤、洗涤并干燥，得到锌配位聚合物。

在一项优选的实施方案中，步骤（1）中所述二水合醋酸锌、联苯三甲酸、N,N’-二(吡啶-3-基)丁二酰胺之间的摩尔比为2:2:1。

在一项优选的实施方案中，步骤（1）中所述反应容器为耐热反应釜。

在一项优选的实施方案中，步骤（1）中所述反应体系还包含碱溶液。

优选的，在上述方案中，所述碱溶液作为缚酸剂使用，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中任意一种的水溶液，更优选氢氧化钠水溶液。

优选的，在上述方案中，所述氢氧化钠水溶液的摩尔浓度为0.005~0.02M，优选0.01M。

在一项优选的实施方案中，步骤（1）中所述反应的温度为120℃，时间为2天。

在一项优选的实施方案中，步骤（2）中所述冷却采用程序降温法，其冷却速度为5~10℃/小时，优选5℃/小时。

在一项优选的实施方案中，步骤（3）中所述洗涤采用水或乙醇来完成。

在一项优选的实施方案中，步骤（3）中所述干燥为真空干燥，干燥温度为50℃。

又一方面，本发明提供了一种锌配位聚合物和刚果红的复合物，其为由上述锌配位聚合物、刚果红（Congo Red，CR）和水形成的复合物，其化学式为 [Zn(1,2,3-BTA)(H₂O)]·(H₂L)_0.5·0.75CR·6H₂O，其中：

化学式中的1,2,3-BTA和H₂L如上所述，CR表示刚果红分子。

再一方面，本发明提供了上述锌配位聚合物和刚果红的复合物的制备方法，其包括下列步骤：按照锌配位聚合物:刚果红=1:0.5~1的摩尔比，将锌配位聚合物加入到含有刚果红的废液中，于200~500rpm下搅拌90~150分钟，将产生的沉淀进行过滤、洗涤并干燥，得到锌配位聚合物和刚果红的复合物。

在一项优选的实施方案中，所述锌配位聚合物可以预先经过研磨，再加入到所述含有刚果红的废液中。

优选的，在上述方案中，所述研磨的时间为0.5~2小时，优选1小时。

在一项优选的实施方案中，所述含有刚果红的废液中刚果红的浓度为0.5~2 g/L，优选1g/L。

优选的，在上述方案中，所述刚果红为棕红色粉末，其化学名为3,3'-[[1,1'-联苯]-4,4'-基双(偶氮)]双(4-氨基萘-1-磺酸)二钠，其分子式为C₃₂H₂₂N₆Na₂O₆S₂，其结构式如下所示：

。

在一项优选的实施方案中，所述搅拌的转速为400rpm，时间为120分钟。

在一项优选的实施方案中，所述洗涤采用水来完成。

在一项优选的实施方案中，所述干燥为真空干燥，干燥温度为50℃。

值得注意的是，本领域技术人员也可以将上述锌配位聚合物和刚果红的复合物的制备方法视为一种利用锌配位聚合物吸附刚果红的方法。

最后一方面，本发明提供了上述锌配位聚合物与刚果红的复合物在制备光伏电池中的用途。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明在溶剂热条件下制备了锌配位聚合物，为在水中吸附分离刚果红提供了新选择；

2、本发明中公开的方法反应条件温和、反应时间短、反应的后处理简单，有利于工业化应用；

3、本发明中得到的锌配位聚合物对刚果红具有很好的选择性及较大的吸附量，1g锌配位聚合物对水中的刚果红的最大吸附量为1129mg；

4、本发明的锌配位聚合物与刚果红的复合物表现出很好的光电流响应性质，适合于制备光伏电池等器件，进而实现有机染料的回收再利用，有利于变废为宝。

附图说明

图1为实施例一产物中阴离子链的结构图。

图2为实施例一产物中阴离子链与H₂L、水分子的氢键相互作用示意图。

图3为实施例一产物的晶胞堆积图。

图4为浸泡在刚果红溶液中的实施例一产物随时间变化的紫外吸收图谱。

图5为实施例一产物和实施例二产物的热失重图。

图6为实施例一产物和实施例二产物的粉末衍射对比图。

图7为实施例一产物和和实施例二产物的光电流响应比较图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施例对本发明做出进一步的描述。

实施例一：锌配位聚合物的制备。

称取二水合醋酸锌（44mg, 0.2mmol）、二水合联苯三甲酸（42mg, 0.2mmol）和N,N’-二(吡啶-3-基)丁二酰胺（27mg, 0.1mmol），加入到25mL耐热反应釜中，再向反应釜中加入适量的0.01M氢氧化钠水溶液，封闭反应釜后，在烘箱中于120℃加热反应2d。反应结束后，以5℃/h的速度将反应体系的温度缓慢降至室温，2d后得到无色晶体。将该晶体过滤，并用乙醇进行洗涤，于50℃真空干燥，称重并计算产率。产量：55mg，产率：60%（基于金属锌计算）。

IR（溴化钾压片）：ν=3357(w), 3078(w), 1684(m), 1609(s), 1586(s), 1559(s), 1484(s), 1449(s), 1369(s), 1340(m), 1282(m), 1256(m), 1199(m),1179(m), 879(m), 833(m), 797(s), 781(s), 703(s), 666(m), 623(w) cm^-1。

元素分析：分子式C₁₆H₁₇N₂O₁₀Zn（MW=462.69）；理论值：C 41.53%, H 3.70%, N 6.05%；实测值：C 41.65%, H 3.81%, N 5.84%。

对产物进行X射线单晶衍射试验，其晶体学参数见表1；产物中阴离子链的结构图如图1所示，产物中阴离子链与H₂L、水分子的氢键相互作用示意图如图2所示，产物的晶胞堆积图如图3所示。

上述数据表明，本实施例成功得到了目标产物——锌配位聚合物[Zn(1,2,3-BTA)(H₂O)]·(H₂L)_0.5·2H₂O。

实施例二：锌配位聚合物与刚果红的复合物的制备（配聚物对刚果红的吸附）。

将实施例一中制得的锌配位聚合物（40mg, 0.086mmol）研磨1h，然后加入到刚果红水溶液（50mL, 1g/L, 0.072mmol）中，并于400rpm下进行搅拌。在不同的时间间隔（0、5min、15 min、30 min、45 min、60 min、90 min、120min）吸取溶液，离心过滤后的清液，稀释同样倍数后测定紫外吸收光谱图谱，如图4所示。搅拌90min后，得到红色沉淀，将其离心并用少量水洗涤，置于真空烘箱中于50℃干燥，称重并计算产率。经分析，产品的化学式为 [Zn(1,2,3-BTA)(H₂O)]·(H₂L)_0.5·0.75CR·6H₂O，产量：77.3mg，产率：85% （基于金属锌计算）。

IR（溴化钾压片）：ν=3605(w), 3185(w), 3069(w), 1690(m), 1554(s), 1470(s), 1421(m), 1391(m), 1369(s),1350(m), 1326(s), 1218(s), 1197(s), 1171(s), 1077(s), 1040(m), 938(m), 913(m), 880(m), 834(m), 796(m), 782(m), 755(m), 716(m), 698(m), 666(m), 633(m) cm^-1。

元素分析：分子式C₄₀H_41.5N_6.5Na_1.5O_18.5S_1.5Zn（MW=1057.25）；理论值：C 45.44%, H 3.96%, N 8.61%, S 4.55%, Zn 6.18%；实测值：C 45.14%, H 4.17%, N 9.06%, S 4.01%, Zn 6.50%。

上述结果表明，本实施例成功制得了锌配位聚合物与刚果红的复合物。

采用实施例一和实施例二获得的产物进行热失重试验，其结果如图5所示。温度至200℃时，失去水分子；温度为200℃~600℃时，失去有机配体，与分子式相符。

采用实施例一和实施例二获得的产物进行粉末衍射试验，其结果如图6所示。可以发现，与模拟峰相比，二者的粉末衍射峰均无明显变化，这表明实施例一获得的锌配位聚合物在吸附刚果红前后未发生晶型变化。

实施例三：锌配位聚合物及其与刚果红的复合物的光电流响应测试。

光电流响应测试的具体步骤如下：将实施例一和实施例二获得的产物分别进行研磨，各自压在一个长方形ITO玻璃上，有效面积大概为0.785cm² （其中一个边长为1.0cm）。以涂有产物的ITO玻璃作为工作电极，铂电极为辅助电极，甘汞电极为参比电极，置于装有100mL硫酸钠溶液（0.1M）的石英皿中。采用一只150W高压氙灯作为光源，置于距ITO电极15cm处，电极激发0到400s，间隔20s，光电流测量的电压为0.5V。

光电流相应测试的结果如图7所示，实施例一获得的产物产生较弱的阳极电流（约为0.17μA），实施例二获得的产物产生较强的阴极电流（约为20μA）。结果表明，锌配位聚合物可以有效地在水中对刚果红进行吸附，并且选择性高，其吸附后的复合物有较强的光电流响应，可以作为光伏电池材料使用。