晶粒取向硅钢板的制造方法、晶粒取向电工钢板及其应用

摘要

本发明涉及晶粒取向Fe-Si钢板的制造方法，所述钢板在800A/m下呈现高于1.870特斯拉的感应强度值，且在1.7特斯拉(T)的特定磁感应强度下呈现出低于1.3W/kg的铁芯功率损耗。以重量百分比计，所述钢的化学组成包括：2.8≤Si≤4，0.20≤Cu≤0.6，0.05≤Mn≤0.4，0.001≤Al≤0.04，0.025≤C≤0.05，0.005≤N≤0.02，0.005≤Sn≤0.03，S≤0.015，且任选地，累计量低于0.02的Ti、Nb、V或B，同时满足以下关系：Mn/Sn≤40，2.0≤C/N≤5.0，Al/N≥1.20，且余量为Fe和其他不可避免的杂质。

说明书

本发明涉及一种磁性能Fe-Si晶粒取向电工钢的制造方法。这种材料被用于例如变压器的制造。

向Fe-Si晶粒取向钢赋予磁性能是磁感应最经济的来源。从化学组成的角度来看，将硅加入铁是增加电阻率很常见的方式，从而改善磁性能，并同时减少总功率损耗。目前共存两类用于电气设备的钢的构造：晶粒取向钢和非取向晶粒钢。

当晶面{110}在理想情况下平行于轧制平面，且晶向〈001〉在理想情况下平行于轧制方向时，所谓的高斯织构{110}〈001〉为晶粒取向钢提供显著的磁特性。后者的轧制方向对应于易磁化方向。

构成Fe-Si晶粒取向钢的基体并具有接近理想的{110}〈001〉晶体学取向的铁素体晶粒通常被称为高斯晶粒。

当涉及磁性能时，下面的性能用来评估电工钢的效率：

·磁感应强度，由特斯拉表示，作为在施加了800A/m磁场下测量的参比值，其在本文中被称为J800。这个值表示晶粒接近高斯织构的程度，越高越好。

·铁芯功率损耗，由W/kg表示，在以特斯拉(T)表示的特定磁感应强度和以赫兹表示的工作频率下测量。总的损耗越小越好。

许多冶金参数可能影响上述性能，最常见的是：材料的织构、铁素体晶粒尺寸、析出物的尺寸和分布、材料的厚度、隔离覆层和最终的表面热处理。由此，为达到目标要求，从铸造到最终表面热处理的热-机械加工工艺是至关重要的。

一方面，关于高磁通密度板，EP2077164公开了一种具有B10≥1.90T的晶粒取向硅级钢的生产方法，使用：C：0.010到0.075％，Si：2.95至4％，酸溶铝：0.010至0.040％，N：0.0010至0.0150％，且S和Se的一者或二者在0.005至0.1％之间，余量为Fe和不可避免的杂质。铸造后制成的型钢具有20至70毫米范围之间的厚度。可以在上述化学组分中加入 以下元素之一：Sb：0.005％至0.2％，Nb：0.005％至0.2％，Mo：0.003％至0.1％，Cu：0.02％至0.2％，Sn：0.02％至0.3％。在热轧前容许的最低温度为1200℃。这种加工路线相当耗能，因为即使对棒材立即实施热轧，在铸造后保持棒材高于1200℃甚至1250℃会需要更多能量。

另一方面，US2009/0301157涉及一种方法和系统，用于生产为进一步加工成晶粒取向钢板的热轧带硅合金钢。铸造的板坯具有120mm的最大厚度。该发明需要至少1200℃的铸造产品进入热轧线的入口温度，优选超过1250℃。该发明涉及针对多功能的方法和系统，因而没有公开化学组成。如前所述板坯重新加热是重要步骤，在此为两部分：采用第一预加热步骤和接下来的强化加热步骤。由于铸造产品在强化加热步骤要被再次加热，可参考该文献图6所展示系统图，这样的加工路线相当耗能。

本发明目的在于提供热轧Fe-Si钢板的制造方法，包括以下连续步骤：

-熔融包含以下的钢组成，以重量百分比计：

2.8≤Si≤4，

0.20≤Cu≤0.6，

0.05≤Mn≤0.4，

0.001≤A1≤0.04，

0.025≤C≤0.05，

0.005≤N≤0.02，

0.005≤Sn≤0.03，

S＜0.015，

且任选地，累计量低于0.02的Ti、Nb、V或B，

同时满足以下关系：

Mn/Sn≤40，

2.0≤C/N≤5.0，

Al/N≥1.20，

且余量为Fe和其他不可避免的杂质；

-连铸所述板以获得厚度不超过80毫米的板坯，以使得，在凝固之后，所述板坯的表面不会冷却至低于850℃超过5分钟，

-将所述板坯重新加热升至1080℃至1250℃之间的温度，保持至少20分钟；

-接下来，热轧所述板坯，最初厚度减薄发生时所述板坯的温度高于1060℃，且最终厚度减薄发生在高于950℃的终轧温度，以获得热轧带，

-在少于10秒钟内将所述带冷却至500℃至600℃的温度范围内，然后，

-卷取所述热轧带，然后

-清洁其表面， 

-在未事先将所述热轧带退火的情况下，以至少60％的冷轧率对所述热轧带实施第一冷轧步骤，然后

-在780℃至920℃之间的温度T₁下实施初次再结晶退火步骤，在由氢气、氮气和水蒸汽的混合物构成的气氛下，所述钢在T₁下保持的最短时间t₁为2分钟，然后冷却至室温，从而在冷却后获得低于0.004％的钢碳含量和低于16微米的初次平均晶粒尺寸，

-以至少50％的冷轧率进行第二冷轧步骤以获得冷轧钢板的最终厚度，

-在所述冷轧钢板的表面沉积一层绝缘隔离物(isolating separator)，

-在包含氢气和氮气的气氛中使经隔离的冷轧钢板经历二次退火，在600℃至1150℃之间钢加热速率V1为低于15℃/小时，板的温度维持的最低温度T₂为1150℃并且保持的最短时间t₂为600分钟，退火总时间超过120小时从而将硫和氮中每一者的含量降低至小于0.001％，并获得小于15毫米的二次平均晶粒尺寸，

-实施缓慢冷却至室温。

优选地，所述铜的含量在0.4％至0.6％之间。

优选地，硫的含量低于0.010％。

在优选的实施方式中，钢中碳的含量在0.025％至0.032％之间。

优选地，所述板坯以4.0米/分钟的最小速度铸造。

在优选的实施方式中，所述板坯的重新加热在1080℃至1200℃之间的温度范围中进行，且所述终轧温度为至少980℃。

优选地，在热轧步骤后形成析出相结构，快速的冷却和卷取导致低于 60％的Al_as(酸溶铝)析出，所述析出结构完全不含尺寸在5nm至150nm之间的AlN析出相。

优选地，晶粒取向钢板涂覆有基于胶态二氧化硅乳液的绝缘张力覆层。

优选地，在初次退火后，钢的含碳量低于0.0025％。

在一个优选实施方案中，在初次退火后，初次平均晶粒尺寸小于10微米。

在另一优选实施方案中，在二次退火之后，二次平均晶粒尺寸小于10毫米。

在一个优选实施方案中，通过本发明的方法获得的晶粒取向钢板，在800A/m下呈现高于1.870特斯拉的感应强度值，且在1.7特斯拉(T)的特定磁感应强度下呈现出低于1.3W/kg的铁芯功率损耗。

由根据本发明的晶粒取向钢板制成的部件可用于获得电力变压器。

为了达到所需的性能，根据本发明的钢包括下列元素。

首先，其包含2.8和4％之间的硅以获得高斯织构并提高钢的电阻率。如果含量低于2.8％，晶粒取向钢的高磁性能和低的铁芯功率损耗将无法达到。另一方面，如果硅的添加超过4％，则在冷轧过程中的开裂敏感性达到无法接受的水平。

硫含量为严格低于0.015％(150ppm)以避免在靠近铸坯中心线出现偏析。这些偏析损害制造出的热轧显微组织和析出物分布的均匀性。为了把硫浓度在整个板坯厚度内均匀化，将必须提高板坯的再加热温度，并将板坯在高温保持更长时间，影响生产率并使生产成本增加。此外，如果硫含量高于150ppm，在高温退火(HTA)过程中的净化阶段会变得太长，在该阶段中有害元素，例如S、N等通过与含有大于75％的氢气的干燥气氛相互作用而移除，过长的净化阶段会影响品质、生产率并使成本增加。事实上，该长的净化阶段成本高昂，且其会降低玻璃膜的品质。为了减少所有这些缺陷的显现的风险，优选地，硫含量低于100ppm。事实上，在保温过程中，气氛中的氢气浓度应高于75％以通过除去溶解在钢中的氮和硫而确保必要的金属纯化。其通过与氢气气氛的相互作用而发生，达到钢中总氮和总硫浓度优选低于100ppm的水平。

钢中还含有0.20％至0.6％之间的铜来提高钢的J800的值。在退火过 程中，铜的析出物产生可作为用于AlN进一步析出的晶核的纳米析出物。如果铜含量低于0.20％，Cu析出物的量太低，导致J800的值在目标值以下。然而，已知铜会降低金属的饱和极化强度，结果是铜含量超过0.6％使得1.870T的J800目标变得无法实现。优选地，铜含量为0.4％至0.6％之间。

锰浓度应当高于0.05％以避免在热轧阶段的开裂。此外加入Mn来控制再结晶。Mn的浓度超过0.4％增加不必要的合金化成本并减少饱和磁化强度，导致J800的值在目标值以下。锰以0.05％至0.4％之间的含量加入钢中。该元素与硫析出生成MnS析出物，该析出物也可作为用于AIN进一步析出的晶核。因此锰的最低含量为0.05％。

锡(Sn)是晶界偏析元素，其可被添加来控制初次和二次再结晶结构的晶粒尺寸。Sn的浓度至少应为0.005％以有效地避免在高温退火过程中过度的晶粒生长，并由此降低锰的损耗。当锡的浓度超过0.03％时，再结晶变得不规则。因此，Sn的含量应限制为最大值0.03％。在优选实施方案中锡含量为0.010％至0.022％之间以作为晶界偏析元素，其降低晶界迁移。晶粒生长将因此受阻。锡可以由钼或锑取代。

锰和锡的比例(Mn/Sn)应小于或等于40从而控制经过再结晶的晶粒尺寸分布，在优选实施方案中：Mn/Sn≤20。

初次平均晶粒尺寸的目标为小于16微米，优选小于10微米。

在钢中添加范围为0.001％至0.04％的铝以便与氮析出，形成在二次再结晶过程中作为晶粒生长抑制剂的AlN。铝的量指的是酸溶铝，其是未与氧结合的铝的含量。为获得合适量的AlN，铝必须低于0.04％，因为高于此析出动力学的控制变得越来越困难。Al含量必须高于0.001％以具有足够的AlN。

氮必须在0.005％至0.02％的范围内以形成足够的AlN析出物。由于形成不期望的铁-氮化物或碳-氮化物，氮的含量不能高于0.02％，低于0.005％则AlN的量过低。 

铝和氮的重量比例应该大于或等于1.20(Al/N≥1.20)以具有对于AlN析出动力学和AlN数量有利的Al和N的原子比。相对于铝的低氮量导致形成更细小的析出物，这有助于抑制作用。优选地，Al/N的比率为以下值：Al/N≥1.5。

在一个优选实施方案中，热轧带中低于60％的酸溶铝为AlN的析出 形式，所述析出结构完全不含尺寸在5nm至150nm之间的AlN析出相。

关于碳含量，已证实在热轧步骤中，C浓度通过控制热轧过程中奥氏体的量而显著影响热轧带显微组织和晶体学织构。碳的浓度还影响抑制剂的形成，因其在热轧过程中阻止早期和粗的AlN的析出。C含量应大于0.025％以形成足够的奥氏体以保持固溶体中的析出物并控制热轧带的显微组织和织构。存在0.05％的限值使其不会具有太长的脱碳步骤，该脱碳步骤因其减缓生产效率将是经济上不利的。优选地，碳含量在0.025％至0.032％的范围内，该浓度已被证实在最终产品中产生最高的J800值。

碳和氮的比例应该在2至5之间(2≤C/N≤5)以确保J800的值大于1.870。如果C/N比例小于2，则在热轧阶段的奥氏体含量将会不足。相比铁素体更容易溶解进入奥氏体的氮会扩散进入奥氏体且最终不会均匀分布在热轧显微组织中，损害其与铝的有效析出。另一方面，如果C/N比例超过5，如果氮含量过低，在高碳含量或AlN形成不足的情况下，除碳工艺将会时间长且困难。优选地，C/N的比例为：3≤C/N≤5。

微量合金化元素，如钛、铌、钒和硼是受限的，且这些微量合金化元素的总和不超过0.02％。事实上，这些元素是氮化物形成剂，其消耗如上所述形成氮化铝抑制剂所需的氮，因此其含量应与杂质水平一致。

其他杂质为：As、Pb、Zn、Zr、Ca、O、P、Cr、Ni、Co、Sb、B、和Zn。

根据本发明的方法缩短了从液相钢到成品热轧钢带的生产流程。完整的生产流程以连续方式实施并且可获得的带厚度范围在1毫米至80毫米之间。

按照本发明的方法提供了作为主要材料在显微组织稳定性、热轧卷材的整个长度和宽度范围内的织构及析出物的方面具有优异的品质的热轧钢带。此外，由于热轧带优异品质避免了热轧带的退火处理。

事实上，本发明的方法使得板坯厚度小于传统板坯厚度的1/5。最大板坯厚度为80mm。

避免板坯的表面冷却至低于850℃超过5分钟的时间至关重要，其为了避免过早的AlN析出。这样的析出物会阻碍AlN作为抑制剂的能力，因为其在工艺过程中会变粗且在生产过程冶金工艺路线中变得无效。在这种情况下，将需要另一热处理工艺来溶解所述析出物并使如例如氮的析出元素重新进入固溶体中。该操作将需要高的温度并保持较长时间以用于均 匀化，这会降低生产率并增加生产成本。为达此目的，一个解决方案是选择4米/分钟的最低铸造速度。同样为本发明的一个重要特征是使板坯严格地在低于1250℃、甚至低于1200℃下再加热，这是本发明的一个有力的节约成本的特征。

之后，将板坯在1080℃的最低温度下再加热保持至少20分钟。在1080℃以下，热轧步骤可能导致FRT(终轧温度)在950℃以下，在此时会开始产生AlN析出物。这种早期的析出物将造成对高斯晶粒取向有利的织构减少并造成抑制力的减少。抑制力是整体的晶界齐纳钉扎力(Zener pinning force)，其由晶界上细小分布的析出物产生，以阻止其变粗。再加热用于使板坯中的温度均匀化从而在板坯的每一个点处都具有相同的温度并且溶解潜在存在的析出物。

在热轧磨机中，最初减薄轧制温度的入口应高于1060℃以避免FRT跌至低于950℃，因为从入口至末架(last stand)的整个热轧阶段没有热能的输入。如果FRT低于950℃，织构不会受到很大影响但析出物的抑制力将会太弱，并且以本发明的化学组成和工艺路线无法实现1.870T的J800的目标。在终轧步骤之后，开始热轧带冷却之前，设定10秒的最高时间框。该冷却的目的是避免粗铝氮化物的析出，这些析出应该在低温下形成。

理想状态下，FRT高于980℃以使抑制力最大化，抑制力将被储存在基体中并在以下的制备路线中被用来引发再结晶和抑制析出物。

卷取温度发生在500℃至600℃之间，因为在这个范围之外，本发明含有AlN的目标析出物将不具有合适的分布和尺寸。

在该阶段获得热轧带。本发明另一个有益于能耗的特征是，在冷轧步骤之前，避免了实施用于晶粒取向电工钢生产的传统热轧带的退火工艺。热轧步骤导致具有以下显微组织特征的热轧带：

包含轧制方向的热轧带的任何全厚度的截断面显示出三个相等的部分：两个包括等轴铁素体晶粒的外部对称区域和覆盖三分之一厚度的一个内部区域，该内部区域包括小的等轴晶粒和更大扁平晶粒的混合物。

热轧带其他特别的特征是，在两个外部区域中剪切变形织构(例如ζ纤维(110)[x，y，z]和Cu(112)[-1，-1，1])为主导，而在内部的第三区域中，Θ(001)[x，y，z]和α(u，v，w)[1，-1，0]纤维是最主要的组分。

所述热轧带品质进一步的特殊性在于在热轧、冷却和卷取步骤中形成 的AlN析出物的存在。上述AlN中酸溶铝的部分析出呈现出特别的特征：在一个优选实施方案中，析出物结构中不含尺寸在5nm至150nm之间的氮化铝(AlN)析出物。在该范围内的析出物在接下来的加工路径中变粗太多，当这些析出物变粗后其具有很差的抑制能力，J800值会降低并可能低于1.870T。

采用酸洗工艺或任何替代工艺清洗热带表面以除去任何氧化物层或任意类型的其他二级氧化皮残留物。

接下来，实施第一冷轧工艺；其使用60％的最低冷轧率，应用至少两道次步骤，得到小于1毫米的中间厚度。更低的变形程度将不能保证足够的储存能量来激活和达到即将到来的晶粒生长需要的再结晶和析出水平。

第一冷轧步骤之后是中间退火(在本发明中也称作初次退火或脱碳退火)，其作为单一或多步骤的工艺，提供了初次再结晶和材料脱碳。在脱碳之后，碳含量优选低于0.0025％。元素(例如碳)和碳化物作为磁畴壁的钉扎位置。此外，初次退火后的晶粒平均尺寸必须小于16微米，因为如果在这一步骤的晶粒变粗(即大于16μm)，则继承现象(inheritage phenomenon)将导致由大小晶粒构成的具有显著异质显微组织的更粗的晶粒。对于初次再结晶结构铁芯损耗也会随晶粒尺寸大于16μm显著增加。

该中间退火T₁(也被称作初次退火)在780℃至920℃之间实施并保持最少2分钟的均热时间t₁。退火的微氧化性气氛为氢气、氮气和水蒸汽组合的混合物，用来将钢中的碳含量降低至小于0.004wt％并保持初次晶粒尺寸小于16微米。在本发明的优选的实践中，在该阶段，碳含量保持在小于0.0025％，且铁素体晶粒尺寸保持在小于10微米。在本发明的化学组成和工艺路线下，这样的组合改善了初次织构，其被进一步冷轧来得到最佳的高斯织构，以达到高于1.870特斯拉的J800。

此后，所述材料应用至少两道次步骤经历最小冷轧率为50％的第二冷轧步骤。通常在第二冷轧之后的厚度在0.21mm至0.35mm之间。

下一步骤为沉积绝缘隔离物覆层(例如MgO基覆层)。这样的隔离物被施加于第二冷轧电工钢的表面上，之后对所述钢带进行卷取。

接下来，在氢气和氮气混合物构成的气氛中实施并进行高温退火(HTA，也被称为二次退火)。加热速率在400℃至1150℃之间低于15℃/s。 一旦达到1150℃的最低均热温度T₂，就实施最少10小时的保温时间t₂。在保温后，实施缓慢的冷却以使得二次退火的总时间超过120小时。一旦完成二次退火，基体中硫和氮含量分别低于0.001％，且钢的平均晶粒尺寸小于15mm。在一个优选实施方案中，在二次退火之后，平均晶粒尺寸小于10毫米。这种平均晶粒尺寸使铁芯损耗最小化，因为该厚度相关的参数随晶粒尺寸急剧增加。

在二次退火之后，将绝缘张力覆层施加于钢的表面。其基于胶态二氧化硅乳液并保证最佳张力同时提高钢的电阻率。

按本发明的所谓的接近高(near highly)晶粒取向的钢板呈现出在800A/m下高于1.870T的感应强度以及低于1.3W/kg的铁芯功率损耗。

以下实施例是为了说明的目的，但并不意味着对本文公开的保护范围的限制。

表1给出了合金的化学成分。使用本发明的方法完成铸造，以制造厚度小于80mm的板坯。加热编号(加热N°)从1到10定义出的不同的化学组成。加粗和加下划线的化学组成元素没有按照本发明。

在以下的表2中，示出了对于加热编号1至10的化学组成元素的关联比例：

表2：化学元素比例(加粗和下划线的未按本发明的比例)

在凝固后，每个铸造板坯的表面不冷却至低于850℃。

每个加热编号(1至10)实施的工艺参数示出在以下的表3中，其中：

·SRT(℃)：为板坯再加热温度。该温度保持大于20分钟且小于1小时的时间。

·F1为最初厚度减薄时的温度。

·FRT(℃)：为板坯终轧温度，在此处发生最终厚度减薄。

·卷取T(℃)：为卷取温度。

表3：热轧参数(加粗和下划线的未按本发明的参数)

在卷取之后，清洁所述热轧带的表面，然后实施第一冷轧(超过 60％)。在T₁为780℃至920℃的温度下，在由氢气、氮气和水蒸汽的混合物构成的气氛中，对各合金(加热编号1至10)实施初次再结晶退火步骤，持续长于2分钟(t₁)，接下来冷却至室温。所有合金的碳含量均低于0.004％。

然后对于1至10的各钢合金实施第二冷轧(＞50％)来获得最终0.3mm的厚度。

最后，将基于胶态二氧化硅乳液的绝缘隔离物沉积在所述钢的表面，然后使所述钢经过本身已知的高温退火(HTA)周期：其以低于15℃/小时的速率升温至600℃至1150℃之间的温度，保持超过10小时。对于所有合金，硫和氮含量低于0.001％。

在初次再结晶退火步骤和二次退火步骤之后测量的晶粒尺寸、J800及P1.7示出在表4中：

·DCA G尺寸：为脱碳退火即初次再结晶退火步骤之后的晶粒尺寸。其以微米表示。

·最终G尺寸：在二次退火后的晶粒尺寸，其以毫米表示。

·J800：为磁感应强度，以特斯拉表示，在磁场强度800A/m下测量。

·P1.7：为铁芯功率损耗，用W/kg描述，在1.7特斯拉(T)的特定磁感应强度下测量。铁芯损耗根据标准UNI EN 10107和IEC 404-2来测量。

表4：加热编号1至10的初次和二次退火晶粒尺寸及合金性能(加粗和下划线的未按照本发明)

如表4所示，加热编号1至6是根据本发明的：这些加热编号代表根据本发明的合金化元素组成。此外，这些经过按本发明的工艺参数，在800A/m下产生高于1.870特斯拉的感应值且在1.7特斯拉下铁芯功率损耗小于1.3W/kg。其利用本发明的方法制造。加热编号1显示出最佳的磁感应结果，因为其体现了合金化元素的优选比例。

参比编号7至10没有按照本发明：

·参比编号7代表Al/N比例低于1.20。结果，J800值低于1.870特斯拉。

·参比编号8代表碳和锡的含量在本发明的范围之外。此外，Mn/Sn和C/N的比例未按照本发明，并且最终F1低于1060。结果，J800的值是低于1.870T的样品中最差的且铁芯损耗明显高于可接受的最大值1.3W/kg。

·参比编号9代表未按本发明的锡含量，并且Mn/Sn比例大于40。结果，J800的值低于1.870特斯拉。

·参比编号10代表按照本发明的化学组成但Mn/Sn的比例大于上限值40且FRT低于限制值，结果，J800的值低于1.870特斯拉。

根据本发明的晶粒取向FeSi钢板可有益地用作变压器的制造，例如，J800要求在1.870T至1.90T之间的那些。