聚醚砜和聚苯硫醚的共混物

摘要

一种组合物，包含以下组分的共混物：a)聚醚砜；b)聚苯硫醚；以及c)环氧树脂和可选地聚醚酰亚胺，其中，所述聚醚酰亚胺和环氧树脂以有效的量存在以用作所述聚醚砜和聚苯硫醚的增容剂。

说明书

背景技术

长期以来一直对开发热塑性、无定形、半结晶共混物有兴趣，该共混 物在高温下表现出良好的机械特性保留和耐化学性。显示出结晶特性的许 多聚合物共混物是在本领域中已知的。然而，这些聚合物通常倾向于与其 它聚合物不相容。当希望聚醚砜和其他聚合物的相容共混物时，通常需要 添加少量的其他成分或增容剂以促进两种聚合物之间更充分共混。另外的 成分可以通过促进在不同的聚合物分子之间的键形成而起作用。然而，在 一种系统中有效的增容剂在其它系统中可能不是有效的；大量取决于分子 的特定功能。

寻找新的聚合物共混物中重要驱动力是成本效率。例如，发现新的共 混物(其具有在昂贵的聚合物中发现的一种或多种所需特性)是通常需要 的，但成本更低。这通常通过寻求合适的共混物(包括昂贵聚合物与较便 宜的聚合物)而实现。

共混聚合物的另一个原因是产生组合物，其比本领域已知的聚合物能 更好地满足特定的需要。因此，有时希望将聚醚砜与具有特定特性的其他 聚合物结合以希望产生共混物(表现出两种聚合物所需特性)。例如，聚 苯硫醚(PPS)具有非常好的热稳定性和耐化学性(对于PPS共混物，潜 在重要的特性)。聚醚砜(PES)在高温下表现出机械性能的良好保留。 然而，聚醚砜是通常与PPS不相容。PES/PPS共混物倾向于具有单独聚合 物较大的区域或结构域(domain)而不是精细的、良好分散的结构域；较 大的结构域趋向于产生较差的性能，例如，具有较差的拉伸性能的部件。 因此，在本领域中仍然需要用于增容PES/PPS共混物的方法。

发明内容

多种实施方式涉及聚醚砜和聚苯硫醚相容共混物的制备，它们通常不 混溶。新共混物包括环氧树脂和可选地聚醚酰亚胺(作为增容剂)，并且 在机械性能、耐热性能，和良好的熔体流动特性中表现出优异的改进。这 种相分离的共混物改善了PPS的高温承载性能(high temperature load  bearing property)和尺寸稳定性并且改善了聚醚砜的流动、耐化学性，和 阻燃性能。

多种实施方式涉及一种方法，其中，使用环氧树脂，可选地与聚醚酰 亚胺(作为增容剂)一起，使具有反应性末端基团(例如巯基和氯)的 PPS与聚醚砜、或其衍生物相容。在根据多种实施方式的方法中，将待混 合的两种聚合物与增容剂组合物熔融混合并挤出。

多种实施方式提供了将聚醚砜与PPS反应性增容的方法。通过改变组 合物，例如PPS、聚醚砜、环氧树脂、和可选的聚醚酰亚胺的量和类型， PPS的结晶速率以及其它性能(如流动性、耐热性、耐化学性和成本)可 以根据需要调整。

参考下面的描述和所附的权利要求，本发明的这些和其它特征、方面 和优点将变得更好理解。

具体实施方式

通过参考以下本发明优选实施方式的详细描述以及其中所包括的实 施例，可以更容易地理解本发明。无论是否明确指出，在本文中的所有数 值被认为由术语“约”修改。术语“约”通常是指本领域的技术人员认为 等效于所述值(即，具有相同的功能或结果)的数量范围。在许多情况下， 术语“约”可以包括四舍五入至最接近的有效数字的数量。

组合物包含以下组分的共混物：a)聚醚砜；b)聚苯硫醚；以及c) 环氧树脂，和可选地聚醚酰亚胺，其中，聚醚酰亚胺和可选的环氧树脂以 有效的量存在以用作聚醚砜和聚苯硫醚的增容剂。

组合物可以具有在具有下限和/或上限的范围内的拉伸强度。该范围可 以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自60、61、62、63、 64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、 80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、 96、97、98、99、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、 150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、210、220、 230、240、250、260、270、280、290、300、325、350、375、400、425、 450、475和500MPa。例如，根据某些优选的实施方式，组合物可以具有 大于75MPa的拉伸强度，优选地大于75-150MPa。

组合物可以具有在具有下限和/或上限的范围内的冲击强度。该范围可 以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可选自50、51、52、53、 54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、 70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、85、90、95、100、105、 110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、 175、180、185、190、195、200、210、220、230、240、250、260、270、 280、290、300、325、350、375、400、425、450、475、和500J/m。例 如，根据某些优选的实施方式，组合物可以具有至少65J/m的冲击强度， 优选地至少65至200J/m。

组合物可以具有在具有下限和/或上限的范围内的断裂伸长率。该范围 可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可选自90、91、92、93、 94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、 108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、 121、122、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、 134、135、136、137、138、139、140、141、142、143、144、145、146、 147、148、149、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、 250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、 380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490，和500％。 例如，根据某些优选的实施方式，组合物可以具有至少116％的断裂伸长 率，优选地至少116至150％。

组合物可以显示出在具有下限和/或上限的范围内的热变形温度(热挠 曲温度，HDT)。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上 限可以选自150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、 161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、171、172、173、 174、175、176、177、178、179、180、185、190、195、200、205、210、 215、220、225、230、235、240、245、250、260、270、280、290、300、 325、350、375、400、425、450，475，和500摄氏度。例如，根据某些 优选的实施方案，组合物可以显示出至少165摄氏度的热变形温度 (HDT)，优选地至少165至250摄氏度。

增容的聚合物共混组合物通过多于一个分散相表征，其中第一相是连 续的或半连续的，并且至少一个另外的相分散在第一相中呈节结(nodule)、 薄层(lamella)、棒状结构域(rod like domain)、无定形结构域(amorphous  shape domain)、和/或相互渗透网状结构。组合物的形态可以包括聚醚砜 和聚苯硫醚的精细的、良好分散的结构域。例如，共混物可以显示出在连 续相内分散的一种非连续相的较大结构域，其中，非连续相是由共混物的 少量组分(minor component)构成并且连续相是由共混物的主要组分 (major component)构成。分散的结构域具有0.1至100微米的平均最大 尺寸，例如1至50微米，优选地0.1至10微米。

聚醚砜可以以具有下限和/或上限的范围内的量存在。该范围可以包括 或不包括下限和/或上限。基于组合物的总重量，下限和/或上限可选自30、 30.5、31、31.5、32、32.5、33、33.5、34、34.5、35、35.5、36、36.5、37、 37.5、38、38.5、39、39.5、40、40.5、41、41.5、42、42.5、43、43.5、44、 44.5、45、45.5、46、46.5、47、47.5、48、48.5、49、49.5、50、50.5、51、 51.5、52、52.5、53、53.5、54、54.5、55、55.5、56、56.5、57、57.5、58、 58.5、59、59.5、60、60.5、61、61.5、62、62.5、63、63.5、64、64.5、65、 65.5、66、66.5、67、67.5、68、68.5、69、69.5、70、70.5、71、71.5、72、 72.5、73、73.5、74、74.5、75、75.5、76、76.5、77、77.5、78、78.5、79、 79.5、80、80.5、81、81.5、82、82.5、83、83.5、84、84.5、85、85.5、86、 86.5、87、87.5、88、88.5、89、89.5，和90重量百分数。例如，根据某 些优选的实施方式，基于组合物的总重量，聚醚砜可以以49.5-74.5重量 百分数的量存在。

聚苯硫醚可以是线性聚苯硫醚。聚苯硫醚可以以具有下限和/或上限的 范围内的量存在。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。基于组合物的 总重量，下限和/或上限可选自10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、 14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、20.5、 21、21.5、22、22.5、23、23.5、24、24.5、25、25.5、26、26.5、27、27.5、 28、28.5、29、29.5、30、30.5、31、31.5、32、32.5、33、33.5、34、34.5、 35、35.5、36、36.5、37、37.5、38、38.5、39、39.5、40、40.5、41、41.5、 42、42.5、43、43.5、44、44.5、45、45.5、46、46.5、47、47.5、48、48.5、 49、49.5、50、50.5、51、51.5、52、52.5、53、53.5、54、54.5、55、55.5、 56、56.5、57、57.5、58、58.5、59、59.5、60、60.5、61、61.5、62、62.5、 63、63.5、64、64.5、65、65.5、66、66.5、67、67.5、68、68.5、69、69.5、 70、70.5、71、71.5、72、72.5、73、73.5、74、74.5、75、75.5、76、76.5、 77、77.5、78、78.5、79、79.5、80、80.5、81、81.5、82、82.5、83、83.5、 84、84.5、85、85.5、86、86.5、87、87.5、88、88.5、89、89.5，和90重 量百分数。例如，根据某些优选的实施方式，基于组合物的总重量，聚苯 硫醚可以以24.5-74.5重量百分数的量存在。

环氧树脂是树脂，即，含有两个以上环氧基团的化合物。环氧树脂可 以具有至少150、至少200，或至少500道尔顿，最高达15,000道尔顿的 重均分子量，并且优选地重均分子量是250至10,000道尔顿。环氧树脂可 以具有10-500，优选地100-500，最优选地150-400环氧当量重量(epoxy  equivalent weight)(EEW)。优选地，环氧树脂是甲基丙烯酸缩水甘油 酯环氧树脂或环氧甲酚酚醛清漆树脂(epoxy cresol novolac resin)。

环氧树脂可以以具有下限和/或上限的范围内的量存在。该范围可以包 括或不包括下限和/或上限。基于组合物的总重量，下限和/或上限可选自 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、 1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、 3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、11、12、13、 14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、和25重量百分数。例 如，根据某些优选的实施方式，基于组合物的总重量，环氧树脂可以以 0.5-1.5重量百分数的量存在。

可选的聚醚酰亚胺可以以具有下限和/或上限的范围内的量存在。该范 围可以包括或不包括下限和/或上限。基于组合物的总重量，下限和/或上 限可以是选自0、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、 7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、 14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、20.5、21、 21.5、22、22.5、23、23.5、24、24.5、25、25.5、26、26.5、27、27.5、28、 28.5、29、29.5、30、30.5、31、31.5、32、32.5、33、33.5、34、34.5、35、 35.5、36、36.5、37、37.5、38、38.5、39、39.5、40、40.5、41、41.5、42、 42.5、43、43.5、44、44.5、45、45.5、46、46.5、47、47.5、48、48.5、49、 49.5，和50重量百分数。例如，根据某些优选的实施方式，基于组合物的 总重量，聚醚酰亚胺可以以0-30重量百分数的量存在。

多种实施方式涉及挤出物，包括根据多种其它实施方式的组合物。多 种实施方式涉及一种模制品，包括多种其它实施方式的组合物。

多种实施方式涉及增容聚醚砜和聚苯硫醚的共混物的方法。该方法可 以包括在升高的温度和同时混合的条件下熔融混合聚醚砜；聚苯硫醚；以 及环氧树脂和可选地聚醚酰亚胺。例如，同时混合可以是在排气式挤出机 中在单行程中进行。挤出机可以是双螺杆挤出机。挤出机的螺杆可以在具 有下限和/或上限范围内的旋转下运行。该范围可以包括或不包括下限和/ 或上限。在真空下，下限和/或上限可以选自150、155、160、165、170、 175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、 240、241、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、 253、254、255、256、257、258、259、260、265、270、275、280、285、 290、295、300、305、310、315、320、325、330、335、340、345、350、 355、360、365、370、375、380、385、390、395、和400转/分钟(rpm)。 例如，根据某些优选的实施方式，可以在真空下以约200至200rpm(优 选地250转/分钟(rpm))的旋转运行挤出机的螺杆。

该方法可以在升高的温度下进行。升高的温度可以在具有下限和/或上 限的范围内。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可 选自200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、 260、265、270、275、280、285、290、291、292、293、294、295、296、 297、298、299、300、301、302、303、304、305、306、307、308、309、 310、311、312、313、314、315、316、317、318、319、320、321、322、 323、324、325、326、327、328、329、330、331、332、333、334、335、 336、337、338、339、340、341、342、343、344、345、346、347、348、 349、350、351、352、353、354、355、356、357、358、359、360、365、 370、375、380、385、390、395、400、405、410、415、420、425、430、 435、440、445、450、455、460、465、470、475、480、485、490、495、 和500摄氏度(℃)。例如，根据某些优选的实施方式，升高的温度可以 在300-350℃范围内。

根据该方法的各种其它实施方式，可以挤出聚醚砜和聚苯硫醚增容的 共混物。在具有下限和/或上限范围内的温度下可以冷却、制粒，和干燥挤 出的共混物。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可 以选自100、105、110、115、120、125、130、135、140、141、142、143、 144、145、146、147、148、149、150、151、152、153、154、155、156、 157、158、159、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、 210、215、220、225、230、235、240、245、250、260、270、280、290、 300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、425、450、 475、500、525、550、575、和600摄氏度。例如，根据某些优选的实施 方式，在100-200℃(优选地约150℃)的温度下可以冷却、制粒，和干 燥挤出的共混物。

该方法可以进一步包括在具有下限和/或上限范围内的温度下由球粒 注射模制的熔体。该范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上 限可选自300、305、310、315、320、325、330、331、332、333、334、 335、336、337、338、339、340、341、342、343、344、345、346、347、 348、349、350、351、352、353、354、355、356、357、358、359、360、 365、370、375、380、385、390、395、400、405、410、415、420、425、 430、435、440、445、450、475、500、525、550、575、600、625、650、 675，和700摄氏度。例如，根据某些优选的实施方式，该方法可以进一 步包括在300-375℃，优选地340-350℃的温度下由球粒注射模制熔体。

注射模制的温度可以在具有下限和/或上限的范围内。该范围可以包括 或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可选自50、55、60、65、70、71、 72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、 88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、 103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、 116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、 129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、140、141、 142、143、144、145、146、147、148、149、150、151、152、153、154、 155、156、157、158、159、160、165、170、175、180、185、190、195、 200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、275、300、 325、350、375、400、425、450，475，和500摄氏度。例如，根据某些 优选实施方式，注射模制的温度可以在80-150℃范围内。

注射模制的产品可以由根据各个实施方式的方法形成。

这些组合物可以用于形成导线涂层(wire coating)。

总之，在本文中公开了组合物，其包含聚醚砜和聚苯硫醚(优选地线 性PPS，更优选地其中，聚醚砜以49.5-74.5wt％范围存在并且聚苯硫醚以 24.5-74.5wt％范围存在)；和环氧树脂(优选环氧甲酚酚醛清漆树脂)和 可选地聚醚酰亚胺(优选地其中聚醚酰亚胺和环氧树脂以有效的量存在以 增容聚醚砜和聚苯硫醚，优选地其中聚醚酰亚胺以0-30wt％范围存在，并 且环氧树脂以0.5-1.5wt％范围存在)的共混物。在任何前述的实施方式中， 包含环氧甲酚酚醛清漆树脂的组合物具有大于75MPa，优选地大于75至 150MPa的拉伸强度，至少65J/m，优选地至少65至200J/m的冲击强度， 和至少116％，优选地至少116至200％的断裂伸长率；以及组合物具有一 种形态，包括聚醚砜和聚苯硫醚的精细的、良好分散的结构域；可选地组 合物表现出至少165℃的热变形温度。描述了包括任何上述实施方式的挤 出物，以及包括任一种上述共混物的组合物的模制产品。一种增容聚醚砜 和聚苯硫醚的共混物的方法，包括在升高的温度(优选地在300-350℃的 范围内)和同时混合(优选地其中同时混合在排气式挤出机(优选地双螺 杆挤出机)中在单行程中(single pass)进行，最优选地其中，在真空下 在约200至约300转/分钟的旋转下运行螺杆)的条件下熔融混合任何前述 组合物。在100-200℃的范围内的温度下挤出、冷却、制粒和干燥增容的 共混物。该方法进一步包括在340-350℃的温度下由球粒注射模制熔体， 其中，注射模制的温度在80-150℃范围内。还描述了通过这种方法形成 的注射模制的产品。

实施例

表1描述了在实施例中采用的材料。

聚醚砜的通式是：

和聚苯硫醚的通式是

其中，在每个分子式中，n大于1，例如100至100,000或更多。

技术和步骤

组合物制备技术：树脂组合物通过熔融混合聚醚砜和聚苯硫醚形成。 在2.5-英寸双螺杆、真空排气式挤出机中通过挤出制备共混物。基于下表 中组合物的总重量，组合物以重量百分数列出。设定挤出机在约 300-350℃。在真空下以大约250转/分钟(rpm)运行共混物。在单行程 方法(one pass method)(根据上面所述的组合物制备步骤)中制造组合 物。在150℃下冷却、制粒、和干燥挤出物。使用30秒的循环时间在 340-350℃的设定温度和80-150℃的模制温度下注射模制测试样品。

性能测试

使用ASTM试验方法测定性能。在试验之前，在50％相对湿度下将 所有模制样品预处理至少48小时。

ASTM D 256：按照ASTM D256在3.2毫米厚棒上在室温下测量缺口 悬臂梁冲击值。在烘箱老化前将棒形成缺口；在室温下测试样品。结果以 焦耳/米(J/m)表示。

ASTM D 638：利用5毫米/分钟的十字头速度(crosshead speed)在 23℃下根据ASTM方法D638在3.2毫米I型棒上测量拉伸性能。在屈服 (Y)时报告拉伸强度，在断裂时(B)报告百分比伸长率(％伸长率)。 拉伸模量、屈服拉伸强度，断裂拉伸强度的结果是以MPa报告。

ASTM D648：在1.82MPa应力下在3.2毫米注射模制的棒上测量热 变形温度(HDT)。HDT以摄氏度(℃)报告。

结果

组合物以wt％列出在表2和表3中。根据多种实施方式，聚醚砜和聚 苯硫醚是不混溶的并且表现出与环氧树脂和可选的聚醚酰亚胺优异的相 容性。在共混物中聚醚酰亚胺的量限定在小于30wt％并且环氧树脂从 0.5-1.5％变化。共混物表现出优异的加工性能与改善的拉伸和冲击性能。 如下表所示，在某些组合物下，共混物显示出良好的机械、热和流动性能。

实施例1-8

实施例1-8的目的是证明在具有聚醚砜，聚苯硫醚的组合物(特别是 具有多于50wt％的PES的富含PES的共混物)中不同量和类型的聚合物 增容剂的效果。根据上面描述的组合物制备步骤制造组合物。组合物按上 述进行测试，结果如表2所示。

这些实施例证明仅使用所需量的环氧树脂化合物产生了能够实现大 于或等于75MPa的拉伸强度，大于或等于65J/m的冲击强度，和大于或 等于115％的断裂伸长率的组合的组合物。在一种优选的实施方式中，这 些实施例证明仅使用所需量的环氧甲酚酚醛清漆化合物产生能够实现大 于或等于75MPa的拉伸强度，大于或等于65J/m的冲击强度，和大于或 等于117％的断裂伸长率的组合的组合物。

实施例9-12

实施例9-12的目的是证明在富含聚醚砜的共混物(即大于50wt％的 聚醚砜)中聚合物增容剂的不同量和类型的效果。根据上面描述的组合物 制备步骤制造组合物。组合物按上述进行测试，结果如表3所示。

这些实施例证明仅通过使用所需量的环氧树脂产生能够在富含聚醚 砜组合物中实现大于或等于70MPa的拉伸强度、大于或等于35J/m的冲 击强度、大于或等于1650℃的热变形温度以及大于或等于80％的断裂伸 长率的组合的组合物。在优选的实施方式中，这些实施例证明仅通过使用 所需量的酚醛清漆树脂产生能够在富含聚醚砜组合物中实现大于或等于 70MPa的拉伸强度、大于或等于35J/m的冲击强度，大于或等于165℃的 热变形温度以及大于或等于100％的断裂伸长率的组合的组合物。

相比于在一些富含PPS和富含聚醚砜组合物中的对照共混物，环氧树 脂的添加显示出在拉伸强度和冲击强度中良好改善。已将两种不同类型的 多官能环氧树脂评价作为聚醚砜-PPS系统中的增容剂。在组合物中环氧树 脂的量从0.5至1.5wt％变化并且发现1％是最佳水平以显示性能(例如拉 伸和冲击性能)的增强。在富含聚醚砜的组合物中，环氧甲酚酚醛清漆树 脂示出了性能的改善。而且相比于没有PPS的聚醚砜树脂，该共混物显示 出更好的流动性能。

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