锂二次电池用电解液添加剂、包含所述电解液添加剂的非水电解液及锂二次电池

摘要

本发明提供一种包含非水性有机溶剂、酰亚胺基锂盐及电解液添加剂的非水电解液，其中，所述电解液添加剂为选自二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、(三甲基甲硅烷基)丙基磷酸酯(TMSPa)、1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、及硫酸乙烯酯(ESa)中的一种及以上的添加剂。根据本发明的锂二次电池用电解液添加剂，能够抑制包含其的锂二次电池在高温循环工作时可能会发生的、正极表面的PF6-的分解和防止电解液的氧化反应，从而能够改善高温及低温下的输出特性并抑制溶胀现象。

说明书

技术领域

本发明涉及一种包含四种化合物的电解液添加剂、包含所述电解 液添加剂的非水电解液及包含所述电解液添加剂的锂二次电池。

背景技术

随着对移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电 池的需求急剧增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和高电压的 锂二次电池已被商业化并广泛使用。

锂金属氧化物被用作锂二次电池的正极(cathode)活性物质，并且 锂金属、锂合金、结晶碳或无定形碳、或碳复合材料被用作负极(anode) 活性物质。所述活性物质以适当厚度和长度涂布于集电体、或活性物 质自身以薄膜形式进行涂布，并且将其与作为绝缘体的隔膜一同卷绕 或层叠而制备电极组。此后，将电极组放入罐或与其类似的容器中， 之后通过注入电解质溶液制备二次电池。

锂二次电池在进行充放电时，重复着锂离子从锂金属氧化物正极 向石墨负极嵌入(intercalation)和脱嵌(deintercalation)的过程。 在这种情况下，由于锂具有强反应性，因此其与碳电极发生反应而形 成Li₂CO₃、LiO、LiOH等，从而在负极的表面形成薄膜。这种薄膜被 称为“固体电解质界面(SEI)”薄膜。

在充电初始阶段形成的SEI膜，用于防止在充放电过程中锂离子 与碳负极或其他物质发生反应。另外，SEI膜起到离子通道的作用而 只允许锂离子通过。离子通道可防止电解质溶液中由于具有高分子量 的有机溶剂与碳负极一起形成共插层(co-intercalation)而导致碳负极 结构的破坏，所述有机溶剂使锂离子溶剂化并与其一起移动。

因此，为了提高锂二次电池的高温循环特性及低温输出特性，必 须在锂二次电池的负极形成坚固的SEI膜。只要SEI在初始充电过程 中一旦形成，SEI膜可阻止在由随后使用电池引起的重复充放电循环 过程中锂离子与负极或其他物质的反应，并且起到仅使锂离子在电解 质溶液与负极之间通过的离子通道的作用。

在现有技术中，在不包含电解液添加剂、或包含劣质特性的电解 液添加剂的电解液的情况下，由于会形成不均匀的SEI膜，因此，低 温输出特性难以得到提高。而且，在包含电解液添加剂的情况下，若 无法将其添加量调节到所需的量时，也无法在负极形成上述坚固的SEI 薄膜，由此发生作为副反应的负极与电解液反应而负极膨胀的溶胀现 象，或存在由电解液的分解而增加气体的产生，从而降低充放电效率 的问题。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于解决如上所述的一直以来存在的技术问题。

本申请的发明人确认了锂二次电池用电解液包含四种添加剂的情 况下输出特性得到了提高，并完成了本发明。

解决问题的方法

为解决上述问题，本发明提供一种包含非水性有机溶剂、酰亚胺 基锂盐及电解液添加剂的非水电解液，其中，所述电解液添加剂为选 自二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、(三甲基甲硅烷基)丙基磷酸酯 (TMSPa)，1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、及硫酸乙烯酯(ESa)中的 一种及以上的添加剂。

所述酰亚胺基锂盐可以是Li(SO₂F)₂N(双(氟磺酰基)酰亚胺 锂(LiFSI))，所述非水性有机溶剂可包含碳酸二甲酯(DMC)、 碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)及碳酸亚丙酯(PC)， 所述添加剂可包含二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、(三甲基甲硅烷基) 丙基磷酸酯(TMSPa)、1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、及硫酸乙烯酯(ESa)。 另外，所述锂盐可进一步包含LiPF₆。

另外，本发明提供一种包含正极、负极、及上述非水电解液的锂 二次电池。

发明的效果

根据本发明的锂二次电池用电解液添加剂，能够抑制包含其的锂 二次电池在高温循环工作时可能会发生的、正极表面的PF₆^-的分解并 防止电解液的氧化反应，从而能够改善高温及低温下的输出特性并抑 制溶胀现象。

附图说明

图1是示出实施例1及比较例1至2的高温储存后的输出特性的 图表。

图2是示出实施例1及比较例1至2的高温储存后的厚度变化的 图表。

图3是示出实施例1及比较例1至2的低温输出特性的图表。

具体实施方式

下文中，为更清楚地理解本发明，将详细阐述本发明。应理解的 是，本说明书及权利要求书中所使用的术语或词语不应解释为常用词 典中限定的含义。应将进一步理解，在基于发明人为最佳解释本发明 而能够适当地定义术语或词语含义的原则上，术语或词语应被解释为 与其在相关领域和本发明技术构思范围内的含义相一致的含义。

本发明的一个实施方案提供一种包含非水性有机溶剂、酰亚胺基 锂盐及电解液添加剂的非水电解液，其中，所述电解液添加剂为选自 二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、(三甲基甲硅烷基)丙基磷酸酯 (TMSPa)、1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、及硫酸乙烯酯(ESa)中的 一种及以上的添加剂。

所述酰亚胺基锂盐可以是选自LiN(CF₃SO₂)₂、 LiN(C₂F₅SO₂)₂、Li(CF₃SO₂)(C₂F₅SO₂)N、及Li(SO₂F)₂N 中的一种及以上，在本发明的一个实施例中，所述酰亚胺基锂盐可以 是Li(SO₂F)₂N(双(氟磺酰基)酰亚胺锂，LiFSI)。

可包含于本发明一个实施例中的非水电解液的上述锂盐可进一步 包括LiPF₆。

组合上述LiFSI和LiPF₆可得到如下有益效果：可通过添加在低 温下也能够维持低粘度的LiFSI来改善由于LiPF₆在低温下具有的高 粘度而引起锂离子的移动度下降，从而电池的输出降低的问题。

所述LiFSI与LiPF₆能够以LiFSI为基准的10：90～50：50的摩 尔比混合。在上述范围中，若LiPF₆的量过少，则所生成的二次电池 的容量可能会下降，若LiPF₆为过量，则在低温下的粘度增高，从而 锂离子的移动度下降且无法改善所生成的电池的输出。

所述添加剂可选自二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、(三甲基甲硅 烷基)丙基磷酸酯(TMSPa)、1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、及硫酸乙 烯酯(ESa)中的一种及以上，在本发明的一实施例中，所述添加剂可 以包含二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、(三甲基甲硅烷基)丙基磷酸 酯(TMSPa)、1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、及硫酸乙烯酯(ESa)这 四种。

在LiPF₆作为锂盐的情况下，热稳定性差的电解液在电池中易分 解，从而形成LiF和PF₅。此时，LiF盐使电导率和自由Li⁺离子的数 量减少，由此使电池的电阻增大，从而最终减小电池的容量。即，高 温循环工作时可能会发生的、正极表面的PF₆-离子的如上所述的分解 通过(三甲基甲硅烷基)丙基磷酸酯(TMSPa)的磷酸官能团或硫酸 乙烯酯(ESa)的硫酸官能团作用于阴离子受体，从而以能够形成稳定 的PF₆^-的方式引导，并增加Li⁺和PF₆^-的离子对的分离，由此，改善电 解液内部对LiF的可溶性，并降低界面电阻。

另外，LiDFOP添加剂用于在电池活化工艺之后，在负极表面形 成稳定的固体电解质界面(SEI)，因此，在电池内部，负极表面与电 解液发生反应，由此能够抑制由电解液的分解而产生气体，从而能够 改善锂二次电池的寿命特性。

在这里，以电解液总量计，可分别独立地包含0.5重量％至1.5重 量％的二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、 及硫酸乙烯酯(ESa)添加剂，优选以0.5重量％至1.0重量％的量包 含。若所述二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、 及硫酸乙烯酯(ESa)添加剂的含量分别小于0.5重量％，则在高温循 环过程中，作为阴离子受体的抑制分解的效果甚微。在LiDFOP的情 况下，不能在负极表面形成稳定的薄膜，在1,3-丙烯磺酸内酯(PRS) 的情况下，不能有效地抑制电解液中产生的气体；若所述添加剂的含 量分别超过1.5重量％，则保护膜的锂离子渗透性下降，从而使阻抗增 大，并且不能得到充分的容量及充放电效率。另外，以电解液总量计， 可包含0.1重量％至0.5重量％的(三甲基甲硅烷基)丙基磷酸酯 (TMSPa)，若所述(三甲基甲硅烷基)丙基磷酸酯(TMSPa)添加 剂不足0.1重量％，则由于其量太少而不能抑制LiPF₆的分解；若超过 0.5重量％，则锂离子渗透性下降，从而使阻抗增大，不能得到充分的 容量及充放电效率。

另一方面，本发明一个实施方案的非水电解液可包含所述电解液 添加剂、非水性有机溶剂、及锂盐。

另外，作为可包含于所述非水电解液的非水性有机溶剂，只要是 在电池的充放电过程中，可使由氧化反应等引起的分解最小化，并与 添加剂一起能够发挥所期望的特性的非水性有机溶剂，则没有特别限 制，例如可以是碳酸盐系及丙酸盐系等。这些可以单独使用，也可以 配合两种以上而使用。

在上述非水性有机溶剂中，作为碳酸盐系有机溶剂可以是选自碳 酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳 酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、 碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、及碳酸亚丁酯(BC)中的 任意一种，或混合其中两种以上的混合物；作为丙酸盐系化合物可以 是选自丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、 丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、及丙酸叔丁酯中的任意一种，或混合其中 两种以上的混合物。

根据本发明的一个实施例，可组合碳酸酯系溶剂而使用。例如， 所述非水性有机溶剂可以使用包含碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲 酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、及碳酸亚丙酯(PC)的电解液。

所述四种电解液使用比值为1.0～1.5份：1.0～1.5份：4.0～4.5份： 4.0～4.5份的EC/PC/EMC/DMC，以重量份计。根据本发明的一实施例， EC/PC/EMC/DMC的比值约为1：1：4：4，以重量份计。

在上述重量比内，组合碳酸盐化合物而用作非水性有机溶剂时， 尤其是碳酸二甲酯(DMC)可以改善二次电池的输出，但可能会在二 次电池的高温循环过程中产生气体。对此，所述添加剂中的1,3-丙烯 磺酸内酯(PRS)能够有效地抑制在DMC中产生的气体，从而能够改 善二次电池的寿命特性。

另一方面，根据本发明的一个实施例，锂二次电池可包含：正极、 负极、设置于所述正极与所述负极之间的隔膜、及所述非水电解液。 所述正极及负极可分别包含正极活性物质及负极活性物质。

此时，所述正极活性物质可包含锰系尖晶石(spinel)活性物质、 锂金属氧化物、或它们的混合物。进一步地，所述锂金属氧化物可选 自锂钴系氧化物、锂锰系氧化物、锂镍锰系氧化物、锂锰钴系氧化物、 及锂镍锰钴系氧化物，更加具体地可以是LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、 LiMn₂O₄、Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(其中，0<a<1、0<b<1、0<c<1且a+b+c＝1)、 LiNi_1-YCo_YO₂、LiCo_1-YMn_YO₂、LiNi_1-YMn_YO₂(其中，0≤Y<1)、Li (Ni_aCo_bMn_c)O₄(0<a<2、0<b<2、0<c<2且a+b+c＝2)、LiMn_2-zNi_zO₄、 LiMn_2-zCo_zO₄(其中，0<Z<2)。

另一方面，作为所述负极活性物质，可以单独或混合两种以上使 用碳系负极活性物质如结晶碳、无定形碳、或碳复合材料，或石墨系 负极活性物质如天然石墨、人造石墨。

另外，作为所述隔膜例如可以是单独使用多孔聚合物薄膜或层压 两种以上多孔聚合物薄膜的隔膜，所述多孔聚合物薄膜由聚烯烃系聚 合物制备，如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯 共聚物、及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。此外，可使用常用的多孔非织 造布，例如由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维等形成的 非织造布。但本发明并不限于此。

所述锂二次电池能够由与本发明相关的常用方法制造，并且优选 为袋型二次电池。

实施例

以下将根据实施例和实验例更详细地阐述本发明。然而，本发明 并不限于这些实施例及实验例。

实施例1

[电解液的制备]

将具有碳酸亚乙酯(EC)：碳酸亚丙酯(PC)：碳酸乙基甲酯(EMC)： 碳酸二甲酯(DMC)＝1.32：1.20：4.08：4.28(重量份)组合的混合 非水性有机溶剂、与0.5M的LiPF₆及0.5M的LiFSI进行混合后，并 且相对于100重量份的非水电解液计，添加1重量％的二氟二草酸磷 酸锂(LiDFOP)、0.2重量％的(三甲基甲硅烷基)丙基磷酸酯(TMSPa)， 1重量％的1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、及1重量％的硫酸乙烯酯(ESa)， 从而制备了电解液。

[锂二次电池的制造]

将作为正极活性物质的92重量％的LiCoO₂、作为导电剂的4重 量％的炭黑、作为粘合剂的4重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)添加到 作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，由此制备了正极混合物浆 料。将所述正极混合物浆料涂覆到作为正极集电体的厚度约为20μm 的铝(Al)薄膜并进行了干燥，并随后对Al薄膜进行辊压而制造了正 极。

另外，将作为负极活性物质的96重量％的人造石墨、作为粘合剂 的3重量％的PVdF、作为导电剂的1重量％的炭黑添加到作为溶剂的 NMP中，由此制备了负极混合物浆料。将所述负极混合物浆料涂覆到 作为负极集电体的厚度约为10μm的铜(Cu)薄膜并进行了干燥，之 后对Cu薄膜进行辊压而制造了负极。

将由此制造的正极和负极与由三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯 (PP/PE/PP)形成的隔膜一同以常规方法制造了聚合物型电池，之后 注入所制备的非水性电解质溶液并完成了锂二次电池的制造。

比较例1

以与实施例1相同的方法制备了锂二次电池，不同之处在于仅使 用了1.0M的LiPF₆作为所述锂盐。

比较例2

以与实施例1相同的方法制备了锂二次电池，不同之处在于，以 非水电解液的总重量计，作为所述添加剂添加了3重量％的碳酸亚乙 烯酯(VC)、0.5重量％的1,3-丙磺酸内酯(PS)、及1重量％的硫 酸乙烯酯(ESa)。

<实验例>

<高温储存后的输出特性>

在实施例1及比较例1至2中制造的二次电池在60℃下最多储存 了12周，将第1周、第2周、第3周、第4周、第8周、第12周的 二次电池分别在23℃下以5C进行了10秒钟的充电及放电，利用该情 况下所产生的电压差计算二次电池的输出。以初始输出量(W，第0 周)为基准，各周所对应的二次电池的高温储存后的输出量以百分比 计算(对应周的输出(W)/初始输出(W)*100(％))，并将其结 果在图1中示出。实验是在充电状态(SOC)为50％的情况下进行的。

从图1所示可知，实施例1的二次电池即使在60℃下高温储存后， 其输出特性也是优异的。尤其可以确认：在比较例2的二次电池的情 况下，由于没有使用本发明的四种添加剂，因此在60℃下高温储存后， 输出特性比初始值要低(95％)。

<电池厚度的测量>

在实施例1及比较例1至2中制造的二次电池在60℃下最多储存 了12周，测量了第1周、第2周、第3周、第4周、第8周、第12 周的的二次电池分别相对于初始电池(第0周)厚度的厚度增加率(％)。 其结果在下面图2中示出。

从图2可知，实施例1的二次电池在高温储存后的厚度增加率最 为缓慢(在第12周时为20％)。特别地，可知比较例2的二次电池从 高温储存初期阶段开始厚度增加率就急剧地增大，比较例1的二次电 池也在第4周以后，其厚度增加率上升。因此，根据本发明的实施例， 可以确认实施例1的二次电池的厚度增加率相对较小。

<低温输出特性>

将实施例1及比较例1至2中制造的二次电池在-30℃下以0.5C进 行了10秒钟的充电及放电，利用该情况下所产生的电压差来算出了二 次电池的低温输出。其结果在图3中示出。实验是在SOC(充电状态) 为50％的情况下进行的。

从图3可知，在低温输出的方面上，实施例1的二次电池显示出 比比较例1至2的二次电池高出最多1.5W的优异的输出。