传热流体添加剂组合物

摘要

本文公开了一种传热流体添加剂组合物，其包含：大于或等于10wt％的羧酸，基于组合物的总重量；唑类化合物；和碱，其中当用水稀释50体积％时，碱的量足以得到8到10.5的pH。所述传热流体添加剂组合物可以与其它组分混合以形成传热流体。所述传热流体可用于传热系统中。

说明书

背景技术

现代车用发动机通常需要传热流体(液体冷却剂)以提供对其冷却系统 持久的、全年的保护。传热流体的基本要求是为了高效的燃油经济性和润滑性 而提供有效传热以控制和保持发动机温度，并且防止由于冻结、沸溢或过热造 成的发动机故障。现有多种类型的传热流体，其包括相当数量的一种或多种溶 剂。由于运输和包装成本的增加，制造与使用点接近的传热流体的优点变得清 晰。然而，传热流体配方的宽范围以及相关添加剂组合物溶液的稳定性的困难 开始出现。

现在存在对于包含优异的储存稳定性和宽范围的实用性的传热流体添加 剂组合物的持续需求。

发明内容

一种传热流体添加剂组合物至少部分地满足了这一需求。该传热流体添 加剂组合物包含：大于或等于10重量百分比(wt％)的羧酸盐，基于组合物的 总重量；唑类化合物；碱；以及水，其中当传热流体添加剂组合物用水稀释50 体积％时，存在的一定量的碱足以获得7-10.5的pH。传热流体添加剂组合物可 以与其它组分结合而形成传热流体。传热流体添加剂组合物可以与现有的传热 流体结合以改性传热流体。所述传热流体能在含有或不含有其它组分或现有传 热流体的传热系统中使用。

详细说明

在此公开了传热流体添加剂组合物，其促进了具有宽范围配方的传热流 体的制备。该添加剂组合物还可以用于改性现有的传热流体的组成以提供改善 的性能。

传热流体添加剂组合物可以不含硅酸盐、硼酸盐和胺类。硝酸盐含量可 以小于100份每百万重量份(ppm)，或，更具体地，小于50ppm，按重量计， 基于传热流体的总重量。该添加剂组合物还可以不含二醇、三醇、丙三醇和/或 其它溶剂/防冻剂(freeze point depressant)，或他们的组合。

羧酸盐具有6到20个碳原子。术语“羧酸盐”包含羧酸、其盐以及羧酸 和羧酸盐的混合物。羧酸盐可包含一个或多个羧基并且可以是线性或支化的。 特别地可以考虑使用羧酸盐的组合并且包含在术语“羧酸盐”或“羧酸”。典型的脂 肪族羧酸盐包括2-乙基己酸、己酸、庚酸、辛酸、新癸酸、癸酸、壬酸、异庚 酸、十二酸、癸二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸，以及 前述的两种或更多种的组合。典型的芳香族羧酸盐包括苯甲酸、甲苯酸或甲基 苯甲酸、叔丁基苯甲酸、烷氧基苯甲酸，例如，甲氧基苯甲酸(或邻、间、对- 甲氧基苯甲酸)、水杨酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯乙酸、扁 桃酸、1，2，4-苯三甲酸，以及前述两种或更多种的组合。

在传热流体添加剂组合物中，羧酸盐的量为大于或等于10wt％，基于传 热流体添加剂组合物的总重量。在这一范围内，用量可以大于或等于约15wt％， 或，更具体地，大于或等于约20％。用量可以小于或等于约90wt％，或，更具 体地，小于或等于约80wt％。

传热流体添加剂组合物包含唑类。典型的唑类包含苯并三唑、甲苯基三 唑、甲基苯并三唑(例如，4-甲基苯并三唑和5-甲基苯并三唑)、丁基苯并三唑 和其它烷基苯并三唑(例如，包含2到20个碳原子的烷基基团)、巯基苯并噻 唑、噻唑和其它取代噻唑、咪唑、苯并咪唑和其它取代咪唑、吲唑和取代吲唑、 四唑、四氢甲苯基三唑和取代四唑。两种或更多种前述的唑类还可以组合使用 并且唑类的组合包含在术语“唑”中。

在传热流体添加剂组合物中，该唑类化合物可以以约0.01wt％至约10wt％ 的量存在，基于传热流体添加剂组合物的总重量。在此范围内，唑类化合物的 量可以大于或等于约0.3wt％，或，更具体地，大于或等于约0.5wt％。同样在此 范围内，唑类化合物可以以小于或等于约9wt％，或，更具体地，小于或等于约 8wt％的量存在。

典型的碱包括氢氧化钠/氢氧化钾等。当传热流体添加剂组合物用水稀释 50体积％时，碱的存在量足以得到约7到约10.5的pH。在此pH范围内，pH 可以大于或等于约7.5，或，更具体地，大于或等于约8。

在传热流体添加剂组合物中，水可以以约10wt％到90wt％的量存在，基 于传热流体添加剂组合物的总重量。在此范围内，水的存在量可以小于或等于 50wt％，或，更具体地，小于或等于40wt％，或，更具体地，小于或等于25wt％。

传热流体添加剂组合物可进一步包含一种或多种任选组分，例如非水溶 剂、无机磷酸盐、锂离子、镁离子、钙离子、丙烯酸盐/酯基聚合物、膦酰基羧 酸盐、膦基羧酸盐、防泡剂或消泡剂、分散剂、阻垢剂、表面活性剂、着色剂 和前述任选组分的两种或更多种的组合。

典型的非水溶剂包含二醇、丙三醇或它们的组合。典型的二醇包括乙二 醇、丙二醇(包含1，2-丙二醇和1，3-丙二醇)、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、 丁二醇，以及前述非水溶剂的两种或更多种的组合。

非水溶剂可以以约10wt％到约85wt％的量存在，基于传热流体添加剂组 合物的总重量。在此范围内，非水溶剂的存在量可以小于或等于约40wt％，或， 更具体地，小于或等于约20wt％。

典型的无机磷酸盐可以包含磷酸、正磷酸钠、正磷酸钾、焦磷酸钠、焦 磷酸钾、多磷酸钠、多磷酸钾、六偏磷酸钠、六偏磷酸钾，或两种或更多种前 述无机磷酸盐的组合。

无机磷酸盐可以以约1wt％到约10wt％的量存在，基于传热流体添加剂 组合物的总重量。在此范围内，用量可以大于或等于约1.5wt％，或，更具体地， 大于或等于约2wt％。同样在此范围内，用量可以小于或等于约6wt％，或，更 具体地，小于或等于约4wt％。

锂离子来自于一旦溶于室温下的含水溶液可以产生锂离子的一种或多种 锂化合物。锂化合物可以是无机锂化合物，例如氢氧化锂、磷酸锂、硼酸锂、 硝酸锂、高氯酸锂、硫酸锂、钼酸锂、钒酸锂、钨酸锂、碳酸锂或它们的组合。 锂化合物在传热流体中是可溶的。可溶的，在此使用的，其定义为溶解的以至 于没有肉眼可见的颗粒物。锂化合物还可以是由锂离子和包含一个或多个羧酸 基团的有机酸形成的锂盐，例如醋酸锂、苯甲酸锂、聚丙烯酸锂、聚马来酸锂、 乳酸锂、柠檬酸锂、酒石酸锂、葡萄糖酸锂、葡庚糖酸锂、乙醇酸锂、葡萄糖 二酸锂、琥珀酸锂、羟基琥珀酸锂、己二酸锂、草酸锂、丙二酸锂、氨基磺酸 锂、甲酸锂、丙酸锂、脂肪族单、二或三羧酸或芳香族单、二或三羧酸的锂盐 和前述锂化合物的组合。

镁离子来自于一旦溶于室温下的含水溶液可以产生镁离子的镁化合物。 镁化合物可以是无机镁化合物，例如硝酸镁、硫酸镁、钼酸镁、钨酸镁、钒酸 镁、高氯酸镁、氢氧化镁或它们的组合。镁化合物在传热流体中是可溶的。可 溶的，在此使用的，其定义为溶解的以至于没有肉眼可见的颗粒物。镁化合物 还可以是由镁离子和包含一个或多个羧酸基团的有机酸形成的镁盐，例如聚丙 烯酸镁、聚马来酸镁、乳酸镁、柠檬酸镁、酒石酸镁、葡萄糖酸镁、葡庚糖酸 镁、乙醇酸镁、葡萄糖二酸镁、琥珀酸镁、羟基琥珀酸镁、己二酸镁、草酸镁、 丙二酸镁、氨基磺酸镁、甲酸镁、醋酸镁、丙酸镁、脂肪族三羧酸或芳香族四 羧酸的镁盐和前述镁化合物的组合。

钙离子来自于一旦溶于室温下的含水溶液可以产生钙离子的钙化合物。 钙化合物可以是无机钙化合物，例如硝酸钙、氯化钙、高氯酸钙、钼酸钙、钨 酸钙、钒酸钙、氢氧化钙，或它们的组合。钙化合物在传热流体中是可溶的。 可溶的，在此使用的，其定义为溶解的以至于没有肉眼可见的颗粒物。钙化合 物还可以是由钙离子和包含一个或多个羧酸基团的有机酸形成的钙盐，例如聚 丙烯酸钙、聚马来酸钙、乳酸钙、柠檬酸钙、酒石酸钙、葡萄糖酸钙、葡庚糖 酸钙、乙醇酸钙、葡萄糖二酸钙、琥珀酸钙、羟基琥珀酸钙、己二酸钙、草酸 钙、丙二酸钙、氨基磺酸钙、甲酸钙、醋酸钙、丙酸钙、脂肪族三羧酸或芳香 族四羧酸的钙盐和前述钙化合物的组合。

丙烯酸盐/酯基聚合物是水溶性聚合物(平均分子量200至200000道尔 顿)。典型的丙烯酸盐/酯聚合物包含聚丙烯酸盐/酯、丙烯酸盐/酯基聚合物、共 聚物、三元共聚物和四元共聚物，例如丙烯酸盐/酯/丙烯酰胺共聚物、聚甲基丙 烯酸盐/酯、聚马来酸或马来酸酐聚合物、马来酸基聚合物、它们的共聚物和三 元共聚物、改性丙烯酰胺基聚合物、包含聚丙烯酰胺、丙烯酰胺基共聚物和三 元共聚物。通常地，适用的水溶性聚合物包含均聚物、共聚物、三元共聚物和 互聚物，其具有(1)至少一种包含C₃到C₁₆单烯键不饱和单羧酸或二羧酸或它 们的盐的单体单元；或(2)至少一种包含C₃到C₁₆单烯键不饱和单羧酸或二羧 酸衍生物的单体单元，例如酰胺类、腈类、羧酸酯类、酰卤(例如酰氯)和酸 酐和它们的组合。在一些实施方案中，丙烯酸盐/酯基聚合物包含膦基聚丙烯酸 盐/酯。

膦酰基羧酸盐是具有通式H[CHRCHR]_n-PO₃M₂的膦酸化化合物，其中 在每个单元中的至少一个R基团是COOM、CH₂OH、砜基(sulphono)或膦酰 基基团，以及其它R基团可以与第一个R基团相同或不同，可以是氢或COOM、 羟基、膦酰基、砜基、硫酸根合、C_1-7烷基、C_1-7烯基基团或羧酸根、膦酰基、 砜基、硫酸根合和/或羟基取代的C_1-7烷基或C_1-7烯基基团，n为1或大于1的整 数，以及每个M是氢或碱金属离子，例如钠离子、钾离子等。进一步地，至少 一个COOM基团存在于R基团之一中。优选地，膦酰基羧酸盐是式H[CH (COOM)CH(COOM)]_n-PO₃M₂的马来酸的膦酸化的低聚物或膦酸化低聚物 的混合物，其中n为1或大于1的整数，且M是阳离子(例如，碱金属阳离子) 以使化合物是水溶性的。典型的膦酰基羧酸盐包含膦酰基琥珀酸、1-膦酰基 -1，2，3，4-四羧基丁烷和1-膦酰基-1，2，3，4，5，6-六羧基己烷。膦酰基羧酸盐可以是具 有不同“n”值的前述式的化合物的混合物。“n”的平均值可以是1到2，或，更 具体地，1.3到1.5。膦酰基羧酸盐的合成是众所周知的并记载在美国专利 No.5606105中。膦酰基羧酸盐是单独的并且不同于上述羧酸。上述羧酸由碳、 氢和氧组成并且不含非氧的杂原子。

膦基羧酸盐是具有通式H[CHR¹CHR¹]_n-P(O₂M)-[CHR²CHR²]_mH的化合 物，其中在每个单元中的至少一个R¹基团是COOM、CH₂OH、砜基或膦酰基 基团，以及其它R¹基团可以与第一个R¹基团相同或不同，可以是氢或COOM、 羟基、膦酰基、砜基、硫酸根合、C_1-7烷基、C_1-7烯基基团或羧酸根、膦酰基、 砜基、硫酸根合和/或羟基取代的C_1-7烷基或C_1-7烯基基团，n为1或大于1的整 数，以及每个M是氢或碱金属离子，例如钠离子、钾离子等。类似地，在每个 单元中的至少一个R²基团是COOM、CH₂OH、砜基或膦酰基基团，以及其它 R²基团可以与第一个R²基团相同或不同，可以是氢或COOM、羟基、膦酰基、 砜基、硫酸根合、C_1-7烷基、C_1-7烯基基团或羧酸根、膦酰基、砜基、硫酸根合 和/或羟基取代的C_1-7烷基或C_1-7烯基基团，m为0或大于0的整数。更进一步 地，至少一个COOM基团存在于R¹和R²基团之一中。典型的膦基羧酸盐包含 如美国专利No.6572789和No.5018577中所述的膦酸亚基琥珀酸和水溶性的盐、 膦酸亚基双(琥珀酸)和水溶性的盐和膦酸亚基琥珀酸低聚物及盐。膦酰基羧 酸盐可以是具有不同“n”值和“m”值的前述式的化合物的混合物。膦基羧酸 盐是单独的并且不同于上述羧酸。

典型的表面活性剂包含脂肪酸酯，例如失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚烷二 醇、聚烷二醇酯、环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的共聚物、失水山梨糖醇 脂肪酸酯的聚氧化烯衍生物和它们的混合物。非离子表面活性剂的平均分子量 可以是约55至约300000，或，更具体地是约110至约10000。合适的失水山梨 糖醇脂肪酸酯包含失水山梨糖醇单月桂酸酯(例如，在售的商品名为的商品)、失水山梨糖醇单棕榈酸酯(例如，或)、失水山梨糖醇单硬脂酸酯(例如，或 )、失水山梨糖醇单油酸酯(例如，或)、失水山 梨糖醇单倍半油酸酯(例如，或)、失水山梨糖醇三油酸酯 (例如，或)、失水山梨糖醇三硬脂酸酯(例如，)、 失水山梨糖醇单树脂酸酯(例如，)。合适的聚烷二醇包括聚乙二醇、 聚丙二醇和它们的混合物。适用的聚乙二醇的例子包括CARBOWAX^TM聚乙二 醇和Dow化学公司的甲氧基聚乙二醇(例如，CARBOWAX PEG200、300、400、 600、900、1000、1450、3350、4000和8000等)或BASF公司的聚乙二醇(例如，300、400、600、1000、2000、3350、4000、 6000和8000等)。合适的聚烷二醇酯包含多种脂肪酸的单酯和二酯、例如BASF 的聚乙二醇酯(例如，200ML或PEG200单月桂酸酯、 400DO或PEG400二油酸酯、400MO或PEG400单油酸酯和 600DO或PEG600二油酸酯等)。合适的环氧乙烷(EO)和环氧丙烷 (PO)的共聚物包含来自BASF的多种Pluronic和Pluronic R嵌段共聚物表面活 性剂、DOWFAX非离子表面活性剂、UCON^TM流体和DOW化学的SYNALOX 润滑剂。合适的山梨糖醇脂肪酸酯的聚氧化烯衍生物包括聚氧乙烯20失水山梨 糖醇单月桂酸酯(例如，以商标名TWEEN20或T-MAZ20出售的产品)、聚氧 乙烯4失水山梨糖醇单月桂酸酯(例如，TWEEN21)、聚氧乙烯20失水山梨糖 醇单棕榈酸酯(例如，TWEEN40)、聚氧乙烯20失水山梨糖醇单硬脂酸酯(例 如，TWEEN60或T-MAZ60K)、聚氧乙烯20失水山梨糖醇单油酸酯(例如， TWEEN80或T-MAZ80)、聚氧乙烯20三硬脂酸酯(例如，TWEEN65或 T-MAZ65K)、聚氧乙烯5失水山梨糖醇单油酸酯(例如，TWEEN81或 T-MAZ81)、聚氧乙烯20失水山梨糖醇三油酸酯(例如，TWEEN85或 T-MAZ85K)等。

典型的防泡剂包含聚二甲基硅氧烷乳液基防泡剂。它们包含来自NH州 Boscawen的Performance Chemicals的PC-5450NF；来自RI州Woonsocket的CNC  International的CNC antifoam XD-55NF和XD-56。其它在本发明适用的防泡剂 包含环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的共聚物，例如来自BASF的Pluronic L-61。

通常，任选的防泡剂可包含有机硅，例如，SAG10或可由OSI Specialties、 Dow Coming或其它供应商获得的类似产品；环氧乙烷-环氧丙烷(EO-PO)嵌 段共聚物和环氧丙烷-环氧乙烷-环氧丙烷(PO-EP-PO)嵌段共聚物(例如， Pluronic L61、Pluronic L81，或其它Pluronic和Pluronic C产品)；聚(环氧乙烷) 或聚(环氧丙烷)，例如，PPG2000(例如，具有平均分子量2000的聚环氧丙 烷)；疏水性无定形氧化硅；聚二有机硅氧烷基产品(例如，包含聚二甲基硅氧 烷(PDMS)的产品等)；脂肪酸或脂肪酸酯(例如，硬脂酸等)；脂肪醇、烷氧 基化醇和聚乙二醇；聚醚多元醇醋酸酯、聚醚乙氧基化山梨醇六油酸酯和聚(环 氧乙烷-环氧丙烷)单烯丙基醚醋酸酯；蜡、石脑油、煤油和芳香油；以及包含 一种或多种前述防泡剂的组合。

传热流体添加剂组合物可以有多种使用方法。它可以与水、非水溶剂或 水和非水溶剂的组合混合以形成传热流体。可以向现有的传热流体中加入该传 热流体添加剂组合物以改性传热流体的组成。可以向包含传热流体的传热系统 中加入该传热流体添加剂组合物以改性传热流体。

制备传热流体的方法包括将传热添加剂组合物与水、非水溶剂或水和非 水溶剂的组合混合，其中传热添加剂组合物包含大于或等于10重量百分比 (wt％)的羧酸盐，基于组合物的总重量；唑类化合物；碱；和水，其中当传热 添加剂组合物用水稀释50体积％时，碱的存在量足以得到7到10.5的pH。制 备传热流体有用的非水溶剂包含上述与传热流体添加剂组合物相关的那些以及 具有1到4个碳原子的醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇)和包含两种或更 多种在此描述的非水溶剂的组合。

传热添加剂组合物可以与水和/或非水溶剂以1到5至1到40的体积比 率混合。在此范围内，体积比率可以小于或等于1到9，或，小于或等于1到5。 同样在此范围内，体积比率可以大于或等于1到18，或，大于或等于1到36。

一种制备改性传热流体的方法包括混合传热添加剂组合物和现有的传热 流体以形成改性传热流体，其中传热流体添加剂组合物包含大于或等于10重量 百分比(wt％)的羧酸盐，基于组合物的总重量；唑类化合物；碱；和水，其 中当传热添加剂组合物用水稀释50体积％时，碱的存在量足以得到7到10.5的 pH。现有传热流体可以是新的(在传热系统外使用的)或使用现有的传热流体 (已与传热系统相接触)。

传热添加剂组合物可以与现有传热流体以1到10至1到50的体积比率 混合。在此范围内，体积比率可以大于或等于1到35，或，大于或等于1到25。 同样在此范围内，体积比率可以小于或等于1到10，或，小于或等于1到20。

同样可以预见的是，在一些应用中，例如重型发动机，期望可以混合一 种或多种附加的缓蚀剂，例如亚硝酸盐、钼酸盐和它们的盐。

传热添加剂组合物将在下面的非限制性的实施例中进一步描述。

实施例

表1所示的传热添加剂组合物通过混合所列组分而制备。表中所示的用 量基于添加剂组合物的总重量以重量百分比表示。PM-5150是从Prestone  Products公司商业获得的防泡剂。Chromatint Orange 1735是可由Chromatech  Incorporated商业获得的着色剂。Dye X-0714是可由Chromatech Incorporated商 业获得的着色剂。荧光素钠染料是可由Chromatech Incorporated商业获得的。

表1

浓缩物B用不同类型的稀释剂稀释并且以不同的量形成如表2所示的测 试溶液。与表2相关的测试水的组合物如表3所示。测试溶液根据ASTM D4340 和D1384测试。表2中的量以重量份数表示。表3中的量以重量百分比表示。

表2

商业冷却剂浓缩物是全效OAT型冷却剂浓缩物。“水清洁”涉及的是在 测试结束时取测试样品并用第一种水清洗并且测定腐蚀率。“酸清洁”涉及的是 取相同的测试样品并且依据ASTM D4340用酸清洁。然后可以比较这两组数据 以提供附加信息。这些数据的对比表示是否在样品表面存在沉积(水清洗不会 使其去除但是酸清洗可以)。

表3

  wt％ 去离子水 99.8909 硫酸钠，Na₂SO₄0.0148 氯化钠，NaCl 0.0165 甲酸钠，HCOONa 0.0138 硝酸铁，Fe(NO₃)₃0.0217 硝酸铝，Al(NO₃)₃0.0224 碳酸钙，CaCO₃0.0200

浓缩物B也用不同量的水稀释并且根据ASTM D4340测试腐蚀率。每 种溶液还包含100ppm的NaCl。这些稀释液依据ASTM D4340测试。

表4

最后，测试去离子水中的不同浓度的浓缩物B的凝固点。这一数据以华 氏度和摄氏度表示。结果如表5所示。同样测试了溶液的pH。

表5

单数形式“一个”、“一种”和“这”包含复数除非文中明确有其它指示。列 举的相同参数或组分的所有范围的端点是可以独立组合的并且包含列举的端 点。所有的参考文献在此以参考的形式引入。术语“第一”、“第二”等在本文不代 表任何顺序、量或重要性，但是用于将一个元素和其它元素区分开来。在此描 述的多种实施方案和范围是可以以与说明书不矛盾的程度组合的。

虽然为了进行说明，详尽地解释了典型的实施方案，但是前述说明不应 被认为是对此处范围的限制。相应地，本领域技术人员可以在不偏离此处的精 神和范围内进行多种改进、改变和替换。