一种熔喷聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜及其制备方法

摘要

本发明涉及一种熔喷聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜及其制备方法。包括熔喷聚苯硫醚无纺布制备工艺中的聚苯硫醚粒料干燥，熔融挤出，热风牵伸，冷却，凝网，本发明采用对聚苯硫醚超细纤维网进行热轧处理和热定型处理的工艺条件进行优化，制得熔喷聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜。本发明制备出的熔喷聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜具有熔点高、破膜温度高、阻燃性好、厚度较薄、表面光洁、化学和尺寸稳定性好的优点，并且该锂电池隔膜具有很好的吸液性、较小的孔径和较高的孔隙率，满足了锂电池隔膜的要求，提高了锂电池的安全性和延长了其使用寿命。

说明书

技术领域

本发明涉及锂电池隔膜的制备方法，具体是一种熔喷聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜及其制备方法。

背景技术

锂电池因为具有高比能量、长循环寿命、无记忆效应等优点近年来得到飞速发展，但锂电池的安全性一直是制约其发展的关键问题。隔膜正是关乎锂电池安全性的关键组成部分。隔膜是具有多孔结构的电绝缘性薄膜，主要作用是隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过，同时能够让离子(电解质液中)在正负极间自由通过。其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能等特性。因此隔膜需具有高的离子通过率，良好的机械性能和耐溶剂(电解液)的性质。

非织造布电池隔膜是非织造布经过一定的物理或者化学处理，以达到电池隔膜性能要求的一种电池隔膜，其主要种类有干法非织造布和湿法非织造布，目前国外非织造布电池隔膜生产技术比较成熟的有美国，日本和德国，如德国Feuderberg公司开发的20μm薄型耐高温隔膜用非织造布产品，采用湿法成形和热风后处理工艺，纤维网的单丝直径3~4μm，产品的耐热性能达230℃；日本Vilence公司开发的聚烯烃非织造布电池隔膜使用3种纤维，通过湿法成网方式制的单位面积质量40g/m²，厚度0.10mm的隔膜材料；日本Denso公司开发的熔喷法非织造布电池隔膜，采用4-甲基戊烯聚合物，制得单丝直径为0.8~5.0μm、单位面积质量9~30g/m²的电池隔膜。而国内华南理工大学制浆造纸工程实验室在锂电池隔膜的研究中，使用聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）高原纤化浆粕和PET短切纤维原料，采用湿法非织造布形成工艺，成功得到耐热性优于传统聚烯烃锂电池隔膜的系列产品。

在现有技术中，中国专利CN103887466A，公开日2014年6月25日，发明专利名称为“一种丙纶熔喷电池隔膜的制备方法”，该发明以丙纶切片为原料，采用在加工过程中添加亲水母粒和对丙纶熔喷非织造布进行亲水整理两种方式联合加工，并在常规丙纶熔喷无纺布上增加了热轧工序，提高了材料的强力性能，该方法制备的电池隔膜具有大的比表面积，高的孔隙率，化学纯度优良，极小的尺寸收缩，良好的柔韧性和低廉的价格等优点。但是，由于聚丙烯材料的熔点较低，制成的隔膜破膜温度很低，而且其本身阻燃性不好，导致锂电池的安全性不好。中国专利号CN103205123A，公开日2013年7月17日，发明专利名称为“一种锂电池用聚苯硫醚隔膜的生产方法”，该发明将聚苯硫醚高温溶解，得到均相溶液，将均相溶液用流延机挤出并激冷，得到聚苯硫醚多孔膜，该方法制备的电池隔膜破膜温度高，阻燃性好。但是该种方法过程较为繁琐，使用的有机溶剂多为有毒溶剂，不环保。中国专利号CN101736418A，公开日2010年6月16日，发明专利名称为“一种聚苯硫醚熔喷纤维制品的制造方法”，该发明以重均分子量为5~6万且分子量分布系数在1.8~19之间的聚苯硫醚树脂熔喷纤维材料为原料，经高速搅拌混料后双螺杆挤出机熔融、造粒、切片熔融、挤出喷丝，得到聚苯硫醚熔喷短纤维，并用氮气急剧冷却，该方法得到的聚苯硫醚短纤韧性较好，但是，对于聚苯硫醚熔喷纤维用于锂电池隔膜制品的相关应用开发，该专利并没有涉及具体工艺参数和技术方案。中国专利号CN103961939A，公开日2014年8月6日，发明专利名称为“一种聚苯硫醚复合滤料的制备方法”，该发明通过对熔喷聚苯硫醚纤维网与聚苯硫醚短纤维网通过阵列式嵌入法进行复合，然后采用程序升温工艺对复合滤料进行热定型处理，得到一种聚苯硫醚复合滤料，该方法对聚苯硫醚复合纤维网进行热定型处理，得到过滤率高的复合滤料，但是，对于单层熔喷聚苯硫醚纤维网进行热轧处理和热定型处理，该专利并没有涉及具体工艺参数和技术方案。

目前锂电池使用的隔膜大多都是聚丙烯（PP）或者聚乙烯（PE）材质。而PP材料或者是PE材料的熔点较低，导致隔膜的破膜温度很低，而且其本身阻燃性不好，导致锂电池的安全性不高。

发明内容

针对上述技术存在的问题，本发明目的是提供一种熔喷聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜及其制备方法，获得熔点高，破膜温度高，阻燃性好的锂电池用隔膜。因聚苯硫醚超细纤维在高温下有优良的强度、刚性及耐疲劳性，在250℃下长期保持稳定，同时其具有优异的耐化学腐蚀性。为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种熔喷聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜，所述的熔喷聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜中超细纤维直径为0.5~10μm，厚度为20~100μm，孔径为0.1~2μm，孔隙率为30%~60%，单位面积聚苯硫醚无纺布膜克重为4~20g/m²。

一种熔喷聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜的制备方法，包括熔喷聚苯硫醚无纺布制备工艺中的聚苯硫醚粒料干燥，熔融挤出，热风牵伸，冷却，凝网，对聚苯硫醚超细纤维网进行热轧处理和热定型处理，其中：

a 干燥后的聚苯硫醚粒料由熔融挤出，经热风牵伸，冷却，凝网后，对熔喷聚苯硫醚超细纤维网进行热轧处理的温度为60～120℃，热轧压力为0.1～0.5MPa，热轧时间为20～80s，制得熔喷聚苯硫醚热轧处理无纺布膜；

b 对经热轧处理后的熔喷聚苯硫醚热轧处理无纺布膜热定型处理的工艺是在85~95℃条件下热定型处理6min，然后在100~120℃条件下热定型处理5min，最后在150~180℃条件下热定型处理3min，制得超细纤维直径为0.5~10μm，厚度为20~100μm，孔径为0.1~2μm，孔隙率为30%~60%，单位面积聚苯硫醚无纺布膜克重为4~20g/m^2的熔喷聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜。

由于采用了以上技术方案，本发明的熔喷聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜的制备方法具有以下优点：

1 本发明选用熔喷聚苯硫醚无纺布制备锂电池隔膜，聚苯硫醚超细纤维是一种新型高性能合成纤维，因聚苯硫醚树脂熔点高，所制备的超细纤维在高温下有优良的强度、刚性、耐疲劳性和阻燃性，在200℃能够下长期保持稳定，具有优异的化学稳定性，能满足锂电池隔膜对耐化学腐蚀性和热稳定性的要求，能很好的延长锂电池隔膜使用的寿命，同时提高其安全性；而通过熔喷工艺制备的聚苯硫醚无纺布隔膜具有较小孔径、较大的比表面积和高的孔隙率、破膜温度高、阻燃性好、化学稳定性好的优点。

2 本发明对熔喷聚苯硫醚纤维网进行表面热轧处理，通过改变热轧的温度，热轧的压力和热轧的时间，可以得到不同厚度的聚苯硫醚无纺布隔膜。最后通过热定型处理，可以得到尺寸稳定的聚苯硫醚无纺布隔膜。因此，通过该种方法制备的聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜满足了锂电池隔膜所需的纤维细度、孔径、孔隙率以及隔膜的厚度。

本发明制备的熔喷聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜具有熔点高、破膜温度高、阻燃性好、厚度较薄、表面光洁、化学和尺寸稳定性好的优点，并且该锂电池隔膜具有很好的吸液性，较小的孔径和较高的孔隙率，满足了锂电池隔膜的要求，并提高了锂电池的安全性和延长了其使用寿命。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明做进一步详细描述。

一种熔喷聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜，所述的熔喷聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜中超细纤维直径为0.5~10μm，厚度为20~100μm，孔径为0.1~2μm，孔隙率为30%~60%，单位面积聚苯硫醚无纺布膜克重为4~20g/m²。

一种熔喷聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜制备方法，制备方法按以下步骤进行：

熔喷聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜加工：

a 选择合适聚苯硫醚粒料，将其置于真空烘箱真空处理24h，处理温度100～150℃，聚苯硫醚粒料熔融指数范围10～50g/10min；

b 将a步骤处理后的聚苯硫醚粒料经熔喷无纺布机螺杆挤出，接着对聚苯硫醚熔体进行牵伸冷却，然后在凝网帘上形成超细纤维纤网结构，制得聚苯硫醚无纺布。其中，加料过程中计量泵的转速范围4~10rpm，熔融挤出过程中螺筒的喂入区温度为280~320℃、压缩区温度为300~340℃、熔融区温度为300~340℃、顶端喷嘴温度为310~330℃，热空气温度为320~340℃，冷却过程中侧吹风速率为0.1～0.5m/s，熔喷接收距离为50～60cm，铺网速率为0.1～2m/min；

c 对经b步骤制备的聚苯硫醚无纺布，进行热轧处理，制得热定型的聚苯硫醚无纺布，热轧温度60～120℃，热轧压力0.3～0.4MPa，热轧时间为10～80s；

d 将经c步骤制备的聚苯硫醚无纺布采用程序升温工艺进行热定型处理，其中，所述的程序升温工艺为85~95℃处理6min，然后100~120℃处理5min，最后150~180℃处理3min，制得超细纤维直径为0.5~10μm，厚度为20~100μm，孔径为0.1~2μm，孔隙率为30%~60%，单位面积聚苯硫醚无纺布膜克重为4~20g/m²的熔喷聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜。

具体实施例

实施例1

1 熔喷聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜加工：选择熔融指数为10～50g/10min聚苯硫醚切片为原料，将聚苯硫醚切片放入真空干燥箱中真空干燥24h，温度设定为120℃，然后将干燥处理后的聚苯硫醚切片经HDF-6D型熔喷无纺布机螺杆挤出，并对聚苯硫醚熔体进行牵伸冷却，然后在凝网帘形成超细纤维网结构，制得聚苯硫醚无纺布；

螺杆挤出机温度设定：由于选择不同熔融指数聚苯硫醚切片，不同熔融指数需要选择不同螺筒温度，设定温度值为螺筒的喂入区温度为280~320℃、压缩区温度为300~340℃、熔融区温度为300~340℃、顶端喷嘴温度为310~330℃，热空气温度为320~340℃；

计量泵流量控制：计量泵流量显著影响材料细度及均匀度，为获得超细聚苯硫醚纤维，需减小计量泵的流量，生产计量泵转速为4~10rmp；

冷却过程中侧吹风速率为0.1～0.5m/s，熔喷接收距离为50～60cm，铺网速率为0.1～2m/min。

2 对经上步骤制备的聚苯硫醚无纺布，进行热轧处理，制得热定型的聚苯硫醚无纺布，热轧温度60℃，热轧压力0.1～0.5MPa，热轧时间为80s。

3 将经热轧过后的聚苯硫醚无纺布采用程序升温工艺进行热定型处理，其中，热定型温度为180℃，时间为10min。

实施例2

1 熔喷聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜加工：选择熔融指数为10～50g/10min聚苯硫醚切片为原料，将聚苯硫醚切片放入真空干燥箱中真空干燥24h，温度设定为120℃，然后将干燥处理后的聚苯硫醚切片经HDF-6D型熔喷无纺布机螺杆挤出，并对聚苯硫醚熔体进行牵伸冷却，然后在凝网帘形成超细纤维网结构，制得聚苯硫醚无纺布；

螺杆挤出机温度设定：由于选择不同熔融指数聚苯硫醚切片，不同熔融指数需要选择不同螺筒温度，设定温度值为螺筒的喂入区温度为280~320℃、压缩区温度为300~340℃、熔融区温度为300~340℃、顶端喷嘴温度为310~330℃，热空气温度为320~340℃；

计量泵流量控制：计量泵流量显著影响材料细度及均匀度，为获得超细聚苯硫醚纤维，需减小计量泵的流量，生产计量泵转速为4~10rmp；

冷却过程中侧吹风速率为0.1～0.5m/s，熔喷接收距离为50～60cm，铺网速率为0.1～2m/min。

2 对经上步骤制备的聚苯硫醚无纺布，进行热轧处理，制得热定型的聚苯硫醚无纺布，热轧温度70℃，热轧压力0.1～0.5MPa，热轧时间为70s。

3 将经热轧过后的聚苯硫醚无纺布采用程序升温工艺进行热定型处理，其中，热定型温度为170℃，时间为12min。

实施例3

1 熔喷聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜加工：选择熔融指数为10～50g/10min聚苯硫醚切片为原料，将聚苯硫醚切片放入真空干燥箱中真空干燥24h，温度设定为120℃，然后将干燥处理后的聚苯硫醚切片经HDF-6D型熔喷无纺布机螺杆挤出，并对聚苯硫醚熔体进行牵伸冷却，然后在凝网帘形成超细纤维网结构，制得聚苯硫醚无纺布；

螺杆挤出机温度设定：由于选择不同熔融指数聚苯硫醚切片，不同熔融指数需要选择不同螺筒温度，设定温度值为螺筒的喂入区温度为280~320℃、压缩区温度为300~340℃、熔融区温度为300~340℃、顶端喷嘴温度为310~330℃，热空气温度为320~340℃；

计量泵流量控制：计量泵流量显著影响材料细度及均匀度，为获得超细聚苯硫醚纤维，需减小计量泵的流量，生产计量泵转速为4~10rmp；

冷却过程中侧吹风速率为0.1～0.5m/s，熔喷接收距离为50～60cm，铺网速率为0.1～2m/min。

2 对经上步骤制备的聚苯硫醚无纺布，进行热轧处理，制得热定型的聚苯硫醚无纺布，热轧温度80℃，热轧压力0.1～0.5MPa，热轧时间为60s。

3 将经热轧过后的聚苯硫醚无纺布采用程序升温工艺进行热定型处理，其中，热定型温度为160℃，时间为14min。

实施例4

1 熔喷聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜加工：选择熔融指数为10～50g/10min聚苯硫醚切片为原料，将聚苯硫醚切片放入真空干燥箱中真空干燥24h，温度设定为120℃，然后将干燥处理后的聚苯硫醚切片经HDF-6D型熔喷无纺布机螺杆挤出，并对聚苯硫醚熔体进行牵伸冷却，然后在凝网帘形成超细纤维网结构，制得聚苯硫醚无纺布；

螺杆挤出机温度设定：由于选择不同熔融指数聚苯硫醚切片，不同熔融指数需要选择不同螺筒温度，设定温度值为螺筒的喂入区温度为280~320℃、压缩区温度为300~340℃、熔融区温度为300~340℃、顶端喷嘴温度为310~330℃，热空气温度为320~340℃；

计量泵流量控制：计量泵流量显著影响材料细度及均匀度，为获得超细聚苯硫醚纤维，需减小计量泵的流量，生产计量泵转速为4~10rmp；

冷却过程中侧吹风速率为0.1～0.5m/s，熔喷接收距离为50～60cm，铺网速率为0.1～2m/min。

2 对经上步骤制备的聚苯硫醚无纺布，进行热轧处理，制得热定型的聚苯硫醚无纺布，热轧温度90℃，热轧压力0.1～0.5MPa，热轧时间为70s。

3 将经热轧过后的聚苯硫醚无纺布采用程序升温工艺进行热定型处理，其中，热定型温度为150℃，时间为16min。

实施例5

1 熔喷聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜加工：选择熔融指数为10～50g/10min聚苯硫醚切片为原料，将聚苯硫醚切片放入真空干燥箱中真空干燥24h，温度设定为120℃，然后将干燥处理后的聚苯硫醚切片经HDF-6D型熔喷无纺布机螺杆挤出，并对聚苯硫醚熔体进行牵伸冷却，然后在凝网帘形成超细纤维网结构，制得聚苯硫醚无纺布；

螺杆挤出机温度设定：由于选择不同熔融指数聚苯硫醚切片，不同熔融指数需要选择不同螺筒温度，设定温度值为螺筒的喂入区温度为280~320℃、压缩区温度为300~340℃、熔融区温度为300~340℃、顶端喷嘴温度为310~330℃，热空气温度为320~340℃；

计量泵流量控制：计量泵流量显著影响材料细度及均匀度，为获得超细聚苯硫醚纤维，需减小计量泵的流量，生产计量泵转速为4~10rmp；

冷却过程中侧吹风速率为0.1～0.5m/s，熔喷接收距离为50～60cm，铺网速率为0.1～2m/min。

2 对经上步骤制备的聚苯硫醚无纺布，进行热轧处理，制得热定型的聚苯硫醚无纺布，热轧温度100℃，热轧压力0.1～0.5MPa，热轧时间为40s。

3 将经热轧过后的聚苯硫醚无纺布采用程序升温工艺进行热定型处理，其中，热定型温度为140℃，时间为18min。

实施例6

1 熔喷聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜加工：选择熔融指数为10～50g/10min聚苯硫醚切片为原料，将聚苯硫醚切片放入真空干燥箱中真空干燥24h，温度设定为120℃，然后将干燥处理后的聚苯硫醚切片经HDF-6D型熔喷无纺布机螺杆挤出，并对聚苯硫醚熔体进行牵伸冷却，然后在凝网帘形成超细纤维网结构，制得聚苯硫醚无纺布；

螺杆挤出机温度设定：由于选择不同熔融指数聚苯硫醚切片，不同熔融指数需要选择不同螺筒温度，设定温度值为螺筒的喂入区温度为280~320℃、压缩区温度为300~340℃、熔融区温度为300~340℃、顶端喷嘴温度为310~330℃，热空气温度为320~340℃；

计量泵流量控制：计量泵流量显著影响材料细度及均匀度，为获得超细聚苯硫醚纤维，需减小计量泵的流量，生产计量泵转速为4~10rmp；

冷却过程中侧吹风速率为0.1～0.5m/s，熔喷接收距离为50～60cm，铺网速率为0.1～2m/min。

2 对经上步骤制备的聚苯硫醚无纺布，进行热轧处理，制得热定型的聚苯硫醚无纺布，热轧温度110℃，热轧压力0.1～0.5MPa，热轧时间为30s。

3 将经热轧过后的聚苯硫醚无纺布采用程序升温工艺进行热定型处理，其中，热定型温度为130℃，时间为20min。

实施例7

1 熔喷聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜加工：选择熔融指数为10～50g/10min聚苯硫醚切片为原料，将聚苯硫醚切片放入真空干燥箱中真空干燥24h，温度设定为120℃，然后将干燥处理后的聚苯硫醚切片经HDF-6D型熔喷无纺布机螺杆挤出，并对聚苯硫醚熔体进行牵伸冷却，然后在凝网帘形成超细纤维网结构，制得聚苯硫醚无纺布；

螺杆挤出机温度设定：由于选择不同熔融指数聚苯硫醚切片，不同熔融指数需要选择不同螺筒温度，设定温度值为螺筒的喂入区温度为280~320℃、压缩区温度为300~340℃、熔融区温度为300~340℃、顶端喷嘴温度为310~330℃，热空气温度为320~340℃；

计量泵流量控制：计量泵流量显著影响材料细度及均匀度，为获得超细聚苯硫醚纤维，需减小计量泵的流量，生产计量泵转速为4~10rmp；

冷却过程中侧吹风速率为0.1～0.5m/s，熔喷接收距离为50～60cm，铺网速率为0.1～2m/min。

2 对经上步骤制备的聚苯硫醚无纺布，进行热轧处理，制得热定型的聚苯硫醚无纺布，热轧温度120℃，热轧压力0.1～0.5MPa，热轧时间为20s。

3 将经热轧过后的聚苯硫醚无纺布采用程序升温工艺进行热定型处理，其中，热定型温度为120℃，时间为24min。

实施例8

1 熔喷聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜加工：选择熔融指数为10～50g/10min聚苯硫醚切片为原料，将聚苯硫醚切片放入真空干燥箱中真空干燥24h，温度设定为120℃，然后将干燥处理后的聚苯硫醚切片经HDF-6D型熔喷无纺布机螺杆挤出，并对聚苯硫醚熔体进行牵伸冷却，然后在凝网帘形成超细纤维网结构，制得聚苯硫醚无纺布；

螺杆挤出机温度设定：由于选择不同熔融指数聚苯硫醚切片，不同熔融指数需要选择不同螺筒温度，设定温度值为螺筒的喂入区温度为280~320℃、压缩区温度为300~340℃、熔融区温度为300~340℃、顶端喷嘴温度为310~330℃，热空气温度为320~340℃；

计量泵流量控制：计量泵流量显著影响材料细度及均匀度，为获得超细聚苯硫醚纤维，需减小计量泵的流量，生产计量泵转速为4~10rmp；

冷却过程中侧吹风速率为0.1～0.5m/s，熔喷接收距离为50～60cm，铺网速率为0.1～2m/min。

2 对经上步骤制备的聚苯硫醚无纺布，进行热轧处理，制得热定型的聚苯硫醚无纺布，热轧温度120℃，热轧压力0.1～0.5MPa，热轧时间为10s。

3 将经热轧过后的聚苯硫醚无纺布采用程序升温工艺进行热定型处理，其中，热定型温度为110℃，时间为28min。

实施例9

1 熔喷聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜加工：选择熔融指数为10～50g/10min聚苯硫醚切片为原料，将聚苯硫醚切片放入真空干燥箱中真空干燥24h，温度设定为120℃，然后将干燥处理后的聚苯硫醚切片经HDF-6D型熔喷无纺布机螺杆挤出，并对聚苯硫醚熔体进行牵伸冷却，然后在凝网帘形成超细纤维网结构，制得聚苯硫醚无纺布；

螺杆挤出机温度设定：由于选择不同熔融指数聚苯硫醚切片，不同熔融指数需要选择不同螺筒温度，设定温度值为螺筒的喂入区温度为280~320℃、压缩区温度为300~340℃、熔融区温度为300~340℃、顶端喷嘴温度为310~330℃，热空气温度为320~340℃；

计量泵流量控制：计量泵流量显著影响材料细度及均匀度，为获得超细聚苯硫醚纤维，需减小计量泵的流量，生产计量泵转速为4~10rmp；

冷却过程中侧吹风速率为0.1～0.5m/s，熔喷接收距离为50～60cm，铺网速率为0.1～2m/min。

2 对经上步骤制备的聚苯硫醚无纺布，进行热轧处理，制得热定型的聚苯硫醚无纺布，热轧温度120℃，热轧压力0.1～0.5MPa，热轧时间为10s。

3 将经热轧过后的聚苯硫醚无纺布采用程序升温工艺进行热定型处理，其中，热定型温度为100℃，时间为30min。