聚乙烯制多孔膜的制造方法及聚乙烯制多孔膜

摘要

本发明提供聚乙烯制多孔膜的制造方法及聚乙烯制多孔膜，该聚乙烯制多孔膜是将以50：50～99：1的质量比含有粘均分子量为100万～1500万的超高分子量聚乙烯和重均分子量为1万～80万的聚乙烯的聚乙烯薄膜仅通过拉伸进行开孔而得，利用压汞法在室温下测定的平均细孔直径为200nm以下，比表面积为50m2/g以上，并且孔隙率为15％以上，该聚乙烯制多孔膜的制造方法为通过如下操作来制造聚乙烯制多孔膜，即，将所述超高分子量聚乙烯与重均分子量为1万～80万的聚乙烯的混合物进行薄膜成型，双轴拉伸后，进行热处理及再拉伸，由此进行开孔处理。

说明书

技术领域

本发明涉及制造细孔直径微小到nm级别(200nm以下)、并且尽管细孔容积、比表面积大然而拉伸断裂强度及撕裂强度高、气体透过系数高的聚乙烯制多孔膜的方法、及利用该制造方法得到的聚乙烯制多孔膜。

背景技术

聚乙烯制多孔膜被作为锂离子电池的间隔件使用。为了使锂离子电池获得更高的电压，有效的做法是，提高间隔件的细孔容积，以使锂离子更加顺畅地在电极间移动。为此，采用了增大间隔件的孔径的方法，然而当孔径为1μm以上时，有机电解液中的锂离子就会作为金属锂以树枝状(dendrite)结晶化而析出，由此，产生通电而引起电池短路的问题。因而，为了将锂离子电池高性能化，要求体现出在将间隔件的细孔直径限制为nm级别的同时提高细孔容积、比表面积这样的相反的细孔特性。

现在，作为锂离子电池间隔件使用的聚乙烯制多孔膜的开孔是通过将预先浸渗在作为原料的聚乙烯薄膜中的有机溶剂萃取除去来进行的(日本特开2004－182763号公报)。另外，还提出过通过拉伸浸渗有有机溶剂的聚乙烯薄膜、其后将溶媒萃取除去而形成多孔膜的方法(日本特开2003－103626号公报)。

此处，这些以往的聚乙烯多孔膜的制造方法中，由于有机溶剂和聚乙烯成分的相分离结构成为多孔结构的前驱体，因此在利用溶剂的萃取除去形成nm级别的微细孔时，需要浸渗与成为原料的聚乙烯薄膜中所含的聚乙烯成分相同量或者比之更大量的溶剂。因而，利用此种大量的有机溶剂的除去进行开孔的聚乙烯制多孔膜的制造烦杂，伴随着有机溶剂的挥发产生的环境负担也成为问题。

另一方面，还公开过如下的方法，即，通过与此种有机溶剂一起，还添加无机微粉体，将它们溶解除去而制造聚乙烯制多孔膜(日本特开2010－7053号公报)，然而将该无机微粉体溶解除去的工序也很烦杂，所得的细孔直径在原理上存在有无法达到细孔的制作中所用的无机微粉体的尺寸以下的制约。

针对于此，本发明人等进行了公开如下的聚乙烯制多孔膜的制造方法的申请，即，在将超高分子量聚乙烯薄膜在熔融状态(该薄膜的熔点以上)下进行双轴拉伸后，进行收缩处理而使之显现出具有均匀的厚度的片状结构，此外，通过将其在固相状态(该薄膜的熔点以下)下再拉伸而开孔，具有nm级别的细孔(WO2010/101214小册子)。根据该制造方法，由于不会伴随着借助浸渗有机溶媒的萃取除去的开孔或借助添加无机物的溶解除去的开孔，因此可以制造环境负担小的聚乙烯制多孔膜。然而，该制造方法中必须进行熔融拉伸后的收缩处理，在利用更少的工序有效地制造聚乙烯多孔膜的方面存在改善的余地。

上述锂离子电池中，现在采用了通过提高电极的层叠数来实现高输出的方法。在手机等中所用的平板状的锂离子电池的情况下，在将间隔件膜与电极一起高张力地卷绕后，通过将其成型为平板状而组装。此时，间隔件处于容易因电极层卷绕时的张力或成型为平板状时的折曲而断裂的状态。因而，作为锂离子电池用间隔件，希望有强度高的聚乙烯多孔膜。

除此以外，间隔件膜的高强度化对于电池组的薄壁化或高集成化也有效果。在以相同的张力将电极层卷绕层叠的情况下，膜强度高的一方具有即使使间隔件膜更薄也不会断裂的优点。利用此种间隔件膜的薄膜化，可以提高电极层的层叠数，有望实现高输出化。

而且，作为提高无孔的聚乙烯薄膜的强度的方法，提出过向常规分子量(10万以下)的聚乙烯中添加超高分子量的聚乙烯后拉伸的方法，根据记载，利用该方法可以获得拉伸强度、抗冲击性优异的薄膜(日本特开2010－167640号公报)。然而，日本特开2010－167640号公报中记载的拉伸聚乙烯薄膜虽然强度、抗冲击性优异、作为人体的保护构件而言有用，然而超高分子量聚乙烯的添加量少到40质量％以下，并且对于其多孔化也没有进行研究。

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于，提供细孔直径微小到nm级别、并且尽管细孔容积、比表面积大然而拉伸断裂强度及撕裂强度高、气体透过系数高的聚乙烯制多孔膜、及此种聚乙烯制多孔膜的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决所述问题反复进行了深入研究，结果发现，通过将粘均分子量为100万～1500万的超高分子量聚乙烯(以下适当地称作UHMW－PE)和重均分子量为1万～80万的聚乙烯(以下适当地称作常规分子量聚乙烯：NMW－PE)均匀地混合，对以所得的混合物作为原料成型的薄膜在熔融拉伸后实施开孔处理，就可以解决所述问题，从而完成了本发明。

即，用于解决所述问题的方法如下所示。

(1)一种聚乙烯制多孔膜，是将以50：50～99：1的质量比含有粘均分子量为100万～1500万的超高分子量聚乙烯和重均分子量为1万～80万的聚乙烯的薄膜仅通过拉伸进行开孔而得，利用压汞法在室温(20℃)下测定的平均细孔直径为200nm以下，比表面积为50m²/g以上，并且孔隙率为15％以上。

(2)根据(1)中记载的聚乙烯制多孔膜，其中，在室温(20℃)下测定的拉伸强度为10MPa以上。

(3)根据(1)或(2)中记载的聚乙烯制多孔膜，其中，在室温(20℃)下测定的透氧系数为5×10^－15mol·m/(m²·s·Pa)以上。

(4)根据(1)～(3)中任一项记载的聚乙烯制多孔膜，其中，根据以三氯苯作为溶媒在150℃下进行凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的含有聚乙烯的分子量分布曲线测算出的分子量1万(10⁴g/mol)以下的成分的质量百分率为1质量％以上，并且分子量100万(10⁶g/mol)以上的成分的质量百分率为15质量％以上。

(5)一种聚乙烯制多孔膜的制造方法，包括：

混合物制备工序，制备以50：50～99：1的质量比含有粘均分子量为100万～1500万的超高分子量聚乙烯和重均分子量为1万～80万的聚乙烯的混合物；

薄膜成型工序，将所述混合物加热熔融而成型为薄膜；

拉伸工序，将所述薄膜在该薄膜的熔点以上并且180℃以下的温度范围下在x轴及y轴方向上进行双轴拉伸；

热处理工序，将所述双轴拉伸了的薄膜在保持该拉伸倍率的同时、在室温以上并且180℃以下的温度范围下进行热处理；以及

开孔工序，将所述热处理了的薄膜在140℃以下的温度下沿x轴及y轴的至少一方的轴再次拉伸。

(6)根据(5)中记载的聚乙烯制多孔膜的制造方法，其中，还包括第二热处理工序(以下也称作后处理工序)，在所述开孔工序之后，将所述开孔处理了的膜在保持拉伸倍率的同时、在室温以上并且180℃以下的温度范围下进行热处理。

(7)根据(5)或(6)中记载的聚乙烯制多孔膜的制造方法，其中，所述混合物制备工序是如下的工序，即，将粘均分子量为100万～1500万的超高分子量聚乙烯与重均分子量为1万～80万的聚乙烯的混合物添加到选自对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、四氯苯、及二氯苯的苯衍生物、十氢化萘、四氢化萘、以及液体石蜡中的1种以上的溶剂中，加热到室温以上并且所用的溶媒的沸点以下的温度范围而溶解后，从该混合物中除去溶剂。

(8)根据(5)～(7)中任一项记载的聚乙烯制多孔膜的制造方法，其中，所述薄膜成型工序是如下的工序，即，将所述混合物制备工序中得到的混合物在140℃以上250℃以下的温度范围、0.1MPa以上100MPa以下的加压条件下熔融冲压成型。

(9)根据(5)～(8)中任一项记载的聚乙烯制多孔膜的制造方法，其中，所述薄膜成型工序还包括将加热熔融所述混合物而成型的薄膜层叠而形成层叠体的工序。

(10)一种聚乙烯制多孔膜，其利用(5)～(9)中任一项记载的聚乙烯制多孔膜的制造方法得到。

(11)根据(10)中记载的聚乙烯制多孔膜，其中，利用压汞法在室温(20℃)下测定的平均细孔直径为200nm以下，比表面积为50m²/g以上，并且孔隙率为15％以上。

(12)根据(10)或(11)中记载的聚乙烯制多孔膜，其中，在室温(20℃)下测定的拉伸强度为10MPa以上。

(13)根据(10)～(12)中任一项记载的聚乙烯制多孔膜，其中，在室温(20℃)下测定的透氧系数为5×10^－15mol·m/(m²·s·Pa)以上。

而且，本发明的制造方法的所述开孔工序的特征在于利用所成型的薄膜的微结构仅通过拉伸操作来进行，在本质上与以往进行的、借助预先浸渗的溶媒的除去的开孔或借助无机添加物的除去的开孔不同。

此处，所谓“仅通过拉伸来开孔”，是指仅通过拉伸操作使成为原料的薄膜开孔，不包含拉伸及拉伸所需的附带的物理操作以外的物理操作。具体而言，是指不包含拉伸及用于使薄膜的结构稳定化的热处理操作以外的操作而使之开孔，拉伸操作也可以包含2次以上的拉伸工序。

该所谓“仅通过拉伸的开孔”，例如是指在开孔时不进行拉伸以外的下述各操作的开孔处理，即(1)通过将预先浸渗到薄膜中的溶剂等挥发除去或萃取除去而开孔、(2)将预先混合到薄膜中的无机添加物等利用溶剂或酸、碱除去的开孔、(3)通过浸渍到溶剂或酸、碱等中而将薄膜内的一部分聚乙烯成分除去来开孔、或(4)在不借助上述(1)－(3)的拉伸的开孔处理后再实施拉伸的方法等。

然而，对于本发明的以“仅通过拉伸的开孔”得到的多孔膜，在多孔膜形成后，适当地进行如上述(1)－(3)那样的各操作的1种或2种以上，并不妨碍附带地进行对利用拉伸开孔的多孔结构加强等的处理。

由于本发明的聚乙烯制多孔膜通过使用上述特定的聚乙烯混合物，仅通过物理的拉伸操作就可以进行开孔，因此不用担心溶媒或无机添加物等并非所需的杂质的残存，所得的多孔膜是物性极为均匀的膜。另外，根据本发明的制造方法，由于不是必须进行溶媒、无机添加物或薄膜内的一部分的聚乙烯成分的除去处理或收缩处理，因此可以利用简单的方法得到具有充分的开孔率的均匀的物性的多孔膜。

因而，利用本发明的制造方法得到的聚乙烯制多孔膜具有以下详述的各种良好的物性。

另外，所述混合物制备工序中，重要的是将分子量不同的UHMW－PE和NMW－PE在分子链水平均匀地混合，由此，优选在将UHMW－PE原料(粉状)和NMW－PE原料(粉状或颗粒状)以规定的质量比混合后、将其添加到有机溶剂中加热溶解而将UHMW－PE与NMW－PE均匀地混合。如果混合不均匀，则所得的多孔膜的细孔尺寸的分布不均匀，有可能不会体现出所需的性能。

而且，为了确认在本发明中得到的聚乙烯制多孔膜中，以规定的质量比含有这些UHMW－PE及NMW－PE，有效的做法是借助凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布的检定。对于借助该GPC测定的UHMW－PE及NMW－PE的含有质量比的算出方法，将在后面叙述。

所得的聚乙烯制多孔膜优选利用压汞法在室温(20℃)下测定的平均细孔直径为200nm以下，并且比表面积为50m²/g以上，孔隙率为15％以上。一般而言，如果多孔膜的比表面积为30m²/g以上，就可以实现理想的连通性，然而根据本发明的制造方法，在所得的膜中，作为更加严格的条件的比表面积可以达到50m²/g以上。

另外，在室温(20℃)下测定的拉伸强度优选为10MPa以上。

此外，在室温(20℃)下测定的透氧系数优选为5×10^－15mol·m/(m²·s·Pa)以上。而且，本说明书中，为了评价多孔膜内的细孔的连通性，作为基准以使用了氧的气体透过系数、即透氧系数作为指标。

而且，本发明的气体透过系数的指标并不限定于氧，例如，也可以将使用了氮气或氩气等惰性气体的气体透过系数作为指标使用。将氮气、氩气等作为指标使用时的气体透过系数也优选作为这些气体的透过系数为5×10^－15mol·m/(m²·s·Pa)以上。而且，本说明书中有时包含评价多孔膜的连通性的这些系数地称作“气体透过系数”。

对于气体透过性的测定方法的详情，在实施例中进行详述。

本发明的作用虽不明确，但可推定如下。

本发明中，在预先制备将UHMW－PE与NMW－PE均匀地混合了的混合物后，将其成型为薄膜，在该薄膜的熔点以上在双轴拉伸后进行热处理，通过对其进一步进行再拉伸而开孔。可以认为，由于含有NMW－PE，因此在熔融双轴拉伸过程中发生自发的取向松弛，显现出均匀的片状结构。由于开孔工序中将该片状物间有效地剥离而大量并且均匀地形成nm尺寸的细孔，因此其结果是，可以制造细孔容积、比表面积大、气体透过系数高的聚乙烯制多孔膜。由此，就不需要仅由UHMW－PE构成的聚乙烯多孔膜的制造方法(WO2010/101214小册子中记载的方法)中所必需的熔融双轴拉伸后的收缩处理，可以将生产工序简化。另外可以认为，由于不进行收缩处理，因此可以在保持高强度的同时，进行借助再拉伸的开孔处理，因而可以制造拉伸断裂强度及撕裂强度高的聚乙烯制多孔膜。

发明的效果

根据本发明，可以提供细孔直径为nm级别、例如微小到200nm以下、并且细孔容积、比表面积大、气体透过系数高的聚乙烯制多孔膜。

另外，根据本发明，可以提供拉伸断裂强度及撕裂强度高的聚乙烯制多孔膜的制造方法。

本发明的聚乙烯制多孔膜的制造方法中，由于不包括收缩处理，因此可以更加简便地制造聚乙烯制多孔膜。

而且，本说明书中使用“～”表示的数值范围是指将“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值所包含的范围。

另外，本说明书中的所谓室温是指20℃。

附图说明

图1是表示作为实施例中用于薄膜成型的原料聚乙烯的UHMW－PE、NMW－PE－1及NMW－PE－2的GPC曲线的曲线图。

图2是表示作为实施例中用于薄膜成型的原料聚乙烯的UHMW－PE、NMW－PE－1及NMW－PE－2的DSC熔融曲线的曲线图。

图3是表示实施例中的成型薄膜的制作步骤的概念图。

图4A是表示实施例1中、在后述的(d)热处理工序结束后冷却到室温的热处理薄膜的微细结构的扫描型电子显微镜照片。

图4B是表示实施例2中、在后述的(d)热处理工序结束后冷却到室温的热处理薄膜的微细结构的扫描型电子显微镜照片。

图4C是表示比较例1中、在后述的(d)热处理工序结束后冷却到室温的热处理薄膜的微细结构的扫描型电子显微镜照片。

图4D是表示比较例2中、在后述的(d)热处理工序结束后冷却到室温的热处理薄膜的微细结构的扫描型电子显微镜照片。

图5A是表示实施例1中所得的聚乙烯制多孔膜的微细结构的扫描型电子显微镜照片。

图5B是表示实施例2中所得的聚乙烯制多孔膜的微细结构的扫描型电子显微镜照片。

图5C是表示比较例2中所得的聚乙烯制多孔膜的微细结构的扫描型电子显微镜照片。

图6是表示实施例3中所得的聚乙烯制多孔膜的表面的扫描型电子显微镜照片。

图7是表示实施例4中所得的聚乙烯制多孔膜的表面的扫描型电子显微镜照片。

图8是表示实施例5中所得的聚乙烯制多孔膜的表面的扫描型电子显微镜照片。

图9是表示实施例7中所得的聚乙烯制多孔膜的表面的扫描型电子显微镜照片。

图10是表示实施例8中所得的聚乙烯制多孔膜的表面的扫描型电子显微镜照片。

图11是表示比较例4中所得的聚乙烯制膜的表面的扫描型电子显微镜照片。

具体实施方式

以下，对于本发明的聚乙烯制多孔膜，将与其制造方法一起进行详细说明。

本发明的聚乙烯制多孔膜的特征在于，将以50：50～99：1的质量比含有粘均分子量为100万～1500万的超高分子量聚乙烯和重均分子量为1万～80万的聚乙烯的聚乙烯薄膜仅通过拉伸开孔而得，利用压汞法在室温(20℃)下测定的平均细孔直径为200nm以下，比表面积为50m²/g以上，并且孔隙率为15％以上。

本发明的聚乙烯制多孔膜如前所述，因含有50质量％以上的UHMW－PE，即使进行开孔处理，拉伸强度也高，具有均匀的连通性的微细孔。

另外，本发明的聚乙烯制多孔膜如前所述，因含有1质量％以上的NMW－PE，在熔融双轴拉伸后发生自发的取向松弛，不用伴随收缩处理而显现出均匀的片状结构。另外，由于不进行收缩处理，因此可以在保持高强度的同时进行借助再拉伸的开孔处理，因而成为拉伸断裂强度及撕裂强度高的聚乙烯制多孔膜。

本发明中，通过将UHMW－PE与NMW－PE均匀地混合，可以制造利用了两者的特性的聚乙烯制多孔膜，并且本发明的聚乙烯制多孔膜具有如下等特征，即，细孔直径微小到nm级别(200nm以下)，而且尽管细孔容积、比表面积大，但是拉伸断裂强度及撕裂强度高，气体透过系数高。

此种多孔膜优选利用包括下述(a)～(e)的工序的制造方法得到，也可以根据所需再进行下述(f)工序(后处理工序：第二热处理工序)。

(a)混合物制备工序，制备以50：50～99：1的质量比含有粘均分子量为100万～1500万的超高分子量聚乙烯和重均分子量为1万～80万的聚乙烯的混合物。

(b)薄膜成型工序，将所述(a)工序中得到的混合物加热熔融而成型为薄膜。

(c)拉伸工序，将所述(b)工序中得到的薄膜在该薄膜的熔点以上、并且在180℃以下的温度范围在x轴及y轴方向上进行双轴拉伸处理。

(d)热处理工序，将所述(c)工序中得到的双轴拉伸了的薄膜在保持该拉伸倍率的同时，在室温以上、并且在180℃以下的温度范围下进行热处理。

(e)开孔工序，将所述(d)工序中得到的热处理薄膜在140℃以下的温度下沿着x轴及y轴的至少一方的轴再次拉伸。

(f)作为第二热处理工序的后处理工序，将所述(e)工序中得到的开孔处理膜在保持该拉伸倍率(开孔倍率)的同时，在室温以上、并且在180℃以下的温度范围下进行热处理。

[(a)制备以50：50～99：1的质量比含有粘均分子量为100万～1500万的超高分子量聚乙烯和重均分子量为1万～80万的聚乙烯的混合物的混合物制备工序(以下适当地称作混合物制备工序或(a)工序)]

本发明中，将熔融粘度大不相同的UHMW－PE与NMW－PE均匀地混合的(a)工序是重要的工序。(a)工序只要是可以将两者均匀地混合，就可以不特别限制地使用公知的方法。此处，在不能将UHMW－PE与NMW－PE均匀地混合的情况下，所形成的多孔膜的拉伸强度或细孔尺寸的均匀性就会降低，因此不够理想。

本发明中所用的超高分子量聚乙烯(UHMW－PE)是粘均分子量(Mv)为100万～1500万的粉末状聚乙烯原料，更优选作为Mv为120万～600万的聚乙烯。而且，所述粘均分子量是在十氢化萘溶媒(135℃)中测定的值，极限粘度([η])优选为5dl/g～55dl/g，更优选为8dl/g～40dl/g，进一步优选为10dl/g～30dl/g。

已知在超高分子量聚乙烯中，上述的粘均分子量与极限粘度例如如日本特开2005－314544号公报及日本特开2005－313391号公报中记载所示，处于以下式表示的关系。

Mv＝5.37×10⁴[η]^1.49

使用上述式，可以根据测定出的极限粘度求出粘均分子量，本发明中也采用如此求出的值。

UHMW－PE也可以使用市售品，例如可以举出三井化学公司制的HI-ZEXMILLON 340M(商品名：Mv＝3.5×10⁶)、Ticona公司制的HOSTALEN GUR4113(商品名：Mv＝3.2×10⁶)等。

对于本发明中所用的NMW－PE，是重均分子量(Mw)为1万～80万的粉末状或颗粒状的聚乙烯，更优选作为Mw为2万～50万的聚乙烯。

(重均分子量的测定方法)

而且，所述重均分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)测定来确定。GPC测定例如可以在下述的条件下进行，可以根据所得的分子量分布曲线来确定重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)。

·装置       ：HLC－8121GPC/HT(检测器：RI)

·色谱柱     ：TSLgel GMH_HR－H(20)HT

(Tosoh制7.8mmI.D.×30cm)×3根

·洗脱液     ：HPLC级1，2，4－三氯苯(和光纯药制)(二丁基羟基甲苯(BHT)：含有0.05质量％的抗氧化剂)

·流量       ：1.0mL/min.

·检测条件   ：polarity＝(－)

·注入量     ：0.3mL

·柱温       ：150℃

·试样浓度  ：0.1～1.0mg/mL

NMW－PE原料也可以使用市售品，例如可以举出日本聚烯烃公司制的J－REX KX285N(商品名：Mw＝1.05x10⁵)、三菱化学制JX－20(商品名：Mw＝7.09×10⁴)等。

而且，本说明书中所谓进行“GPC测定”，也包括后述的实施例在内，是指在上述条件下进行。

所述UHMW－PE及NMW－PE只要是使用公知的催化剂聚合的聚合物即可，但优选采用使用齐格勒催化剂或茂金属催化剂聚合的粉末状或颗粒状的聚乙烯。

一般而言，已知利用齐格勒系催化剂合成的聚乙烯的分子量分布比利用后述的茂金属系催化剂合成的聚乙烯的分子量分布更宽，对于Mw/Mn而言利用齐格勒系催化剂合成的聚乙烯的一方更大。

另外，在这些本发明中作为原料使用的UHMW－PE及NMW－PE从结晶度高、强度等物性优异的方面考虑，最好仅以乙烯作为构成单元，但是也可以是包含由乙烯衍生的构成单元的聚合物或共聚物。在所述UHMW－PE及NMW－PE的任意一方或双方是共聚物的情况下，作为与乙烯构成单元一起构成共聚物的构成单元，可以举出丙烯、1－丁烯、1－己烯、1－辛烯、及4－甲基－1－戊烯等α－烯烃及其衍生物。即，在本发明的UHMW－PE及NMW－PE中也包括乙烯与α－烯烃的共聚物。因而，在本发明的UHMW－PE及NMW－PE中，也包括直链状低密度聚乙烯或低密度聚乙烯等包含长链支链的聚乙烯。

UHMW－PE与NMW－PE的混合比[质量比]需要为50：50～99：1的范围。即，混合物的50质量％以上需要为UHMW－PE。通过使该聚乙烯混合物的50质量％以上为UHMW－PE，就可以实现高拉伸强度。优选UHMW－PE与NMW－PE的混合比[质量比]为50：50～90：10的范围，更优选为50：50～80：20的范围。

此处，通过含有50质量％以上的UHMW－PE，所形成的多孔膜就会成为强度优异的膜，而随着UHMW－PE的含量增加，细孔的连通性降低，因此气体透过系数变得更低。

作为将两者均匀地混合的方法，可以举出如下方法等，但并不限定于它们，即(A1)将粉末状的UHMW－PE原料与粉末状或颗粒状的NMW－PE原料熔融后施加高剪切力而混炼的方法；(A2)对将粉末状的UHMW－PE原料与粉末状或颗粒状的NMW－PE原料熔融混合而得的混合物进行薄膜成型，形成将其重叠而成的层叠体的方法；(A3)向粉末状的UHMW－PE原料中加入少量可以将聚乙烯溶胀的有机溶剂而使之溶胀后，与粉末状或颗粒状的NMW－PE原料一起熔融混合的方法；(A4)向粉末状的UHMW－PE原料与NMW－PE原料的混合物中加入少量可以溶解聚乙烯的有机溶剂而使之溶胀后，进行熔融混合的方法；(A5)在将粉末状的UHMW－PE原料、和粉末状或颗粒状的NMW－PE原料分别溶解在可以将聚乙烯溶解的有机溶剂中后，将溶液混合而制备均匀的溶液，除去该有机溶剂的方法；(A6)将粉末状的UHMW－PE原料与NMW－PE原料的混合物一起溶解在可以溶解聚乙烯的有机溶剂中后，除去该有机溶剂的方法；(A7)在UHMW－PE的聚合时或NMW－PE的聚合时，通过混杂对方聚乙烯而将两者混合的方法；(A8)在相同的聚合容器内合成UHMW－PE及NMW－PE的方法；(A9)在第一聚合容器内将UHMW－PE或NMW－PE聚合后，将其移到第二聚合容器中，在该第二聚合容器内将对方聚乙烯聚合的方法。

例如，在所述(A3)或(A4)的方法中，通过相对于作为固体成分的聚乙烯混合物或UHMW－PE原料100质量份，添加1质量份～100质量份的可以溶解聚乙烯的有机溶剂，预先将固体状的聚乙烯溶胀，UHMW－PE原料与NMW－PE原料的均匀混合就会变得容易。

(A1)～(A4)中的加热混合优选在UHMW－PE原料及NMW－PE原料的熔点以上的温度、更优选在140℃～250℃的范围下进行。

另外，(A5)或(A6)的方法中的有机溶剂的使用量是相对于具有各自的分子量的聚乙烯100质量份以100质量份以上的比率添加并加热溶解。

(A5)或(A6)中的溶解混合优选在所用的有机溶剂的沸点以下的温度进行。

作为这些方法中所使用的有机溶剂，只要是可以使聚乙烯溶胀或溶解的溶剂，就没有特别限制，可以举出选自对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、四氯苯、二氯苯等的苯衍生物、十氢化萘、四氢化萘、液体石蜡中的溶剂等，它们既可以仅使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选对二甲苯、三氯苯等。

在使用这些有机溶剂的情况下，最好在后述的薄膜成型工序之前，将这些有机溶媒除去。本发明中，特征在于利用后述的开孔工序中的片状物剥离形成细孔这一点，不包含借助溶媒除去的开孔。另外，如果在开孔工序中残存有溶媒，则无法有效地进行片状物剥离，因此会损害所得的多孔结构的均匀性。

对于(A7)到(A9)的聚合，可以使用齐格勒系催化剂或茂金属系催化剂等公知的催化剂系。此时，在UHMW－PE及NMW－PE的聚合时，既可以使用相同的聚合催化剂进行，也可以使用不同的催化剂系，其组合也任意。另外，既可以在将UHMW－PE聚合后将NMW－PE聚合，也可以在将NMW－PE聚合后将UHMW－PE聚合。

作为混合物制备工序中的其他优选的方式，可以举出将所述UHMW－PE原料与所述NMW－PE原料的混合物加热到UHMW－PE原料及NMW－PE原料的熔点以上的温度(优选为140℃以上)而熔融、并混炼而混合的方式。

另外，作为其他的优选的方式，还可以举出向所述UHMW－PE原料与所述NMW－PE原料的混合物中相对于该混合物100质量份添加适量的合适的有机溶剂而在UHMW－PE原料及NMW－PE原料的熔点以上的温度下(优选为140℃以上)混炼混合的方式。

以下，举出以溶解于溶剂中后混合的方法为例来说明(a)工序，然而并不限定于此。

首先，作为原料，准备超高分子量聚乙烯(UHMW－PE)粉末、和常规分子量聚乙烯(NMW－PE)粉末或颗粒。

将两者例如以50：50的比率混合，加入到对二甲苯中，在氮气流下加热到130℃并使之溶解。此时，为了防止聚乙烯的氧化分解，也可以加入抗氧化剂。

将溶解了的溶液冷却到室温，得到悬浊液。将悬浊液减压过滤而使溶剂减少，得到凝胶状的垫。向所得的凝胶状垫洒上丙酮而进行溶媒置换后，使之干燥而完全地除去溶媒，得到垫状混合物。干燥既可以是风干也可以是减压干燥，干燥温度通常为室温，然而也可以加热到小于该垫状混合物的熔点后进行。

而且，作为(a)工序中可以使用的抗氧化剂的合适的例子，可以举出Ciba-Geigy制Irganox1076(商品名)或旭电化工业制ADEKASTAB MARK AO－50(商品名)等苯酚系抗氧化剂或旭电化工业制ADEKASTAB PEP 24－G(商品名)等磷系抗氧化剂、或硫系抗氧化剂等。

在该混合物制备工序中，也可以根据需要向混合物中添加聚乙烯以外的化合物。作为可以添加的化合物，可以在不损害本发明的目的的范围内根据目的含有公知的添加剂，例如含有增塑剂、抗氧化剂、耐候剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、阻燃剂、发泡剂、二氧化硅等填充剂、抗菌/抗霉剂、成核剂、颜料等着色剂等通常的添加混合到聚烯烃中的配合剂的1种或2种以上。

如前所述，本发明的开孔工序并非借助溶媒除去的工序，因此在混合物制备工序中使用了溶媒的情况下，最好在薄膜成型工序之前将其除去。

[(b)将所述(a)工序中得到的混合物加热熔融后成型为薄膜的薄膜成型工序(以下适当地称作薄膜成型工序或(b)工序)]

薄膜的成型的方法没有特别限制，可以例示出冲压成型、辊压成型、混炼/挤出成型、铲片(skive)法、吹胀成型、口模挤出成型等，在该薄膜成型工序中包含多种的这些薄膜成型方法也是优选的方式。在组合多种薄膜成型方法的情况下，对于其顺序或次数没有特别限制。

它们当中，在所述(a)工序中使用溶剂得到垫状混合物的情况下，更优选在维持该垫状混合物的平板形状的同时能进行薄膜成型的冲压成型及辊压成型。也可以在使用垫状混合物进行薄膜成型之前，将前面已述的抗氧化剂散布在该垫状混合物上。

另外，也可以在薄膜成型工序中包含将薄膜成型工序中得到的薄膜层叠而形成层叠体的工序。该情况下对于薄膜成型方法或其组合、顺序也没有特别限制，例如既可以将层叠辊压成型了的薄膜后冲压成型的工序设为薄膜成型工序，也可以将层叠冲压成型了的薄膜后辊压成型的工序设为薄膜成型工序。

这些薄膜成型工序中所得的薄膜最好是无孔薄膜。通过在薄膜成型工序中进行无孔化，就可以在后述的开孔工序中均匀地形成nm尺寸的细孔。

冲压成型优选以0.01MPa～100MPa的压力进行，更优选以0.01MPa～50MPa的压力进行，进一步优选以0.1MPa～50MPa的压力进行。

冲压成型优选在大于供成型使用的UHMW－PE原料与NMW－PE原料的混合物的熔点的温度下进行，更优选在120℃～250℃的温度范围下成型。

而且，本发明中，所谓“熔点”，是指利用差示扫描量热仪(DSC)的升温测定得到的曲线的吸热峰温度(℃)，虽然也要根据UHMW－PE原料及的NMW－PE原料的制造方法或分子量及UHMW－PE原料与NMW－PE原料的混合方法而定，然而该混合物的熔点约为120℃～145℃。而且，在具有多个熔融峰的情况下，将强度(吸热量)最大的峰的温度设为熔点。

在(a)工序中得到垫状混合物、并将其薄膜成型的情况下，也可以层叠该垫状混合物而冲压成型。另外，从所得的薄膜的均匀性的观点考虑，优选将这些垫状混合物或其层叠体用聚酰亚胺薄膜等脱模薄膜夹持、原样不变地成型。此时所用的脱模薄膜只要是在薄膜成型时的加热温度下可以维持形状的薄膜，就可以没有特别限制地使用。

另外，也可以在将这些垫状混合物层叠后，将它们用脱模薄膜夹持，将其冲压形成。

此外，也可以将利用冲压成型得到的薄膜再次冲压成型，还可以层叠后冲压成型。

这些冲压成型既可以使用通常的冲压装置在常压下进行，也可以使用真空冲压装置在减压下(例如10^－1Torr，即13.3322Pa以下)进行。

辊压成型的详情记载于日本特开2003－165155号公报中，也可以将其应用于本发明中。作为辊压成型，可以采用通过使所述垫状混合物穿过一对辊筒之间的间隙来进行的方法、反复进行重叠及辊压成型而将薄膜成型的方法、使将混合物再次成型为粉末状或颗粒状的物质穿过辊筒间隙的方法等任意一种方法。另外，也可以将利用这些辊压成型得到的薄膜层叠、再进行辊压成型。

作为辊压成型时的辊筒之间的间隙，从所得的聚乙烯制薄膜的均匀性、强度的方面考虑，优选为0.005mm～10mm，更优选为0.005mm～0.1mm，进一步优选为0.005mm～0.05mm。作为辊压成型时的辊筒的转速，优选为0.1m/min～10m/min，从所得的聚乙烯制薄膜的均匀性、及断裂强度等力学物性优异的方面考虑，更优选为1m/min～10m/min。

作为辊压成型中所用的辊筒的形状，只要是可以旋转的形状，就没有特别限制，例如也可以举出圆筒体、圆柱体，此外还可以举出能够旋转的环形带体等。另外，作为辊筒的材质，只要是可以将所述UHMW－PE原料与NMW－PE原料的混合物恰当地薄膜成型，就没有特别限制，可以举出不锈钢等金属、聚四氟乙烯等氟树脂、聚酰亚胺树脂等。它们当中，从可以将垫状、粉末状、颗粒状或块状的聚乙烯混合物辊压成型的方面考虑，更优选不锈钢等。

这些薄膜成型优选在大于供成型使用的UHMW－PE原料与NMW－PE原料的混合物(垫状、粉末状、颗粒状或块状)的熔点的温度下进行。作为此时的加热温度条件，优选为120℃～180℃，更优选为136℃～180℃。

加热时间可以根据薄膜的成型法适当地选择，例如就冲压成型而言，根据材料不同在1分钟到60分钟的范围内被加热，而在辊压成型的情况下，与加热辊的接触时间成为加热时间。

在(b)工序中，优选进行上述冲压成型或辊压成型，然而也可以组合多种不同的成型方法(辊压成型、冲压成型、挤出成型等)。该情况下，这些成型方法的顺序或组合是任意的，也可以将任意一种成型方法反复使用，其次数也是任意的。另外，也可以在将利用一种成型方法得到的薄膜层叠后，实施相同或不同的成型方法。例如，也可以在辊压成型后冲压成型，还可以在冲压成型后辊压成型。另外，此时，也可以将薄膜层叠。

在进行辊压成型后进行冲压成型的情况下，优选在120℃～180℃的范围下进行辊压成型，在130℃～250℃的范围下进行冲压成型。

利用(b)工序可以形成均匀的薄膜。

而且，在这些薄膜成型工序之后，最好在冷却到120℃以下而使聚乙烯(UHMW－PE及NMW－PE)结晶化后取出，供后述的拉伸工序使用。

[(c)将所述(b)工序中得到的薄膜在该薄膜的熔点以上、并且180℃以下的温度范围下在x轴及y轴方向上进行双轴拉伸处理的拉伸工序(以下适当地称作拉伸工序或(c)工序)]

将所述(b)工序中成型的聚乙烯制的薄膜在其熔点以上180℃以下的温度下沿x轴及y轴方向进行双轴拉伸。双轴拉伸也可以是先在一个方向(x轴)上拉伸、然后在与该方向垂直的方向(y轴)上拉伸的逐次双轴拉伸，然而优选在x轴及y轴方向(纵横)上同时拉伸的同时双轴拉伸。

拉伸工序中，通过进行双轴拉伸，而不是单轴拉伸，无论相对于哪个方向都可以提高拉伸强度。另外，通过在熔点以上拉伸，就不会显现出多孔结构，可以实现达到高倍率的拉伸，有利于高强度化。

双轴拉伸处理中的温度是在所述(b)工序中成型的聚乙烯制的薄膜的熔点以上的温度、并且180℃以下的温度范围下进行，优选为120℃～180℃的温度范围，更优选为130℃～180℃，进一步优选为136℃～180℃，最优选为136℃～170℃。而且，如果是该温度范围内，则也可以在双轴拉伸处理中使温度变动。

双轴拉伸处理中的温度条件只要根据混合物中所含的UHMW－PE的粘均分子量(Mv)或共聚组成适当地选择即可。例如，如果UHMW－PE的粘均分子量为100万附近，则优选为熔点附近的136℃～145℃左右，由于随着分子量变大，成型薄膜的热特性改变，因此可以实现更高温度条件下的双轴拉伸处理。

双轴拉伸中的拉伸倍率优选在x轴方向、y轴方向都是拉伸前的长度的2倍～50倍，更优选为5倍～20倍。x轴方向和y轴方向的拉伸倍率既可以相同也可以不同。

作为拉伸速度，优选为1mm/min～1000mm/min的范围，更优选为10mm/min～500mm/min的范围。

另外，也可以在双轴拉伸处理之前，包括在进行双轴拉伸的温度下保持一定时间的保持工序。此时，温度保持的时间优选为1分钟到180分钟，更优选为1分钟到10分钟。

而且，为了有效地进行熔融状态下的双轴拉伸，优选使用热风喷射型的双轴拉伸机等，进行在仅使薄膜中心部熔融、不使卡盘部(端部)熔融的状态下的拉伸。此时，为了可以确认在熔融状态下进行双轴拉伸，优选为具备应力检测机构的双轴拉伸机。另外，由于卡盘部(端部)伴随着拉伸而膜厚逐渐变薄，变得容易滑动，因此优选具备气动卡盘机构等总是施加恒定的握力的卡盘机构。

[(d)将所述(c)工序中得到的双轴拉伸了的薄膜在保持该拉伸倍率的同时、在室温以上并且180℃以下的温度范围下进行热处理的热处理工序(以下适当地称作热处理工序或(d)工序)]

(c)工序中进行了双轴拉伸处理的薄膜在保持该拉伸倍率的同时，即，在维持拉伸了的尺寸的同时，被降温到低于拉伸温度的温度，具体而言例如被降温到室温以上、并且180℃以下的温度范围，在该温度下，被保持1分钟～180分钟。降温后的保持温度优选为60℃～150℃，更优选为80℃～140℃。保持时间更优选为1分钟～180分钟的范围。

另外，降温速度优选为1℃/min～1000℃/min。可以认为，通过像这样在维持一定的尺寸的同时进行热处理，双轴拉伸工序中形成的薄膜的微细结构就被以良好的状态固定化。

热处理工序中，将如此得到的拉伸薄膜在保持该拉伸倍率的同时，在室温以上、并且180℃以下的温度范围下进行热处理。利用该热处理工序，可以确定后述的片状晶体的均匀结构，在接下来进行的(e)开孔工序中可以得到均匀的细孔结构。

[(e)将所述(d)工序中得到的热处理了的薄膜在140℃以下的温度下沿着x轴及y轴的至少一方的轴再次拉伸的开孔工序(以下适当地称作开孔工序或(e)工序)]

通过将所述(d)工序中热处理了的薄膜在维持140℃以下的温度范围的同时再次拉伸，而实施开孔处理。

此时，也可以在作为所述(c)工序的拉伸工序、其后的(d)热处理工序之后，在(e)开孔工序之前，进行将该聚乙烯制薄膜降温到UHMW－PE原料及NMW－PE原料的熔点以下或结晶化温度以下而使片状结构确定(结晶化)的降温处理。

进行开孔处理时的温度为140℃以下，然而更优选为室温～130℃。通过在这些温度范围进行开孔处理，就会因所形成的片状晶体间剥离而发生开孔，可以提高所得的聚乙烯制多孔膜的气体透过性。

作为开孔处理中的再拉伸速度，优选为1mm/min～1000mm/min的范围，更优选为5mm/min～100mm/min的范围。如果再拉伸速度在上述范围内，则能够不降低所得的聚乙烯制多孔膜的强度，更加有效地进行必需的开孔处理。

另外，也可以在该开孔处理之前，包含在开孔处理的温度下保持一定时间的保持工序。此时，温度保持的时间优选为1秒～180分钟，更优选为1分钟～10分钟。

而且，开孔处理既可以利用单轴拉伸来进行，也可以利用双轴拉伸来进行。拉伸倍率(开孔倍率)优选在x轴方向、y轴方向都是开孔处理前的长度的1.1倍～10.0倍。因而，“总拉伸倍率＝(c)工序中的双轴拉伸倍率×(e)工序中的开孔倍率”。在双轴拉伸的情况下，并非必须为同时拉伸，也可以是逐次拉伸。此外，x轴方向和y轴方向的拉伸倍率既可以相同也可以不同。另外，如果是上述的温度范围，则开孔处理中温度也可以变动。

本发明的(e)开孔工序中，如前所述，通过将所述热处理了的薄膜在140℃以下的温度下沿着x轴及y轴的至少一方的轴再次拉伸来进行薄膜的开孔处理而得到多孔化膜。本发明中，其特征在于，在开孔工序中，通过进行薄膜的微结构的调整，可以仅借助拉伸处理来进行微细且均匀的开孔，与以往进行的、借助预先浸渗的溶媒的除去的开孔或借助无机添加物的除去的开孔在本质上不同，因而，所得的多孔膜具有不会产生由溶剂或无机添加剂的残存造成的变质或不均匀性等问题的优点。

由于利用再拉伸来进行该(e)开孔工序，因此开孔后的多孔膜的断裂强度经常高于开孔前的薄膜。因而，该开孔工序不仅在膜内形成细孔，还具有提高膜强度的效果。此外，在进行再拉伸的情况下，偶尔有气体透过性降低的情况。对此可以认为是因为，当利用再拉伸大于最佳的拉伸比时，孔的一部分反而被堵塞，孔隙率降低。

如此得到的多孔膜可以根据所需进行以下所述的(f)后处理工序，即第二热处理工序。通过(f)后处理工序，(e)开孔工序中形成的多孔膜的开孔结构更加稳定。

[(f)将所述(e)工序中得到的开孔处理了的膜(多孔膜)在保持该拉伸倍率(开孔倍率)的同时，在室温以上、并且180℃以下的温度范围下进行热处理的第二热处理工序，即后处理工序(以下适当地称作后处理工序或(f)工序)]

也可以在所述(e)开孔工序之后，将开孔处理了的膜在保持该拉伸倍率(开孔倍率)的同时，即，在维持开孔工序中拉伸了的多孔膜的尺寸的同时，进行在室温以上、并且180℃以下的温度范围下保持1分钟～180分钟的后处理工序。在该后处理工序中，多孔膜被维持为开孔倍率，于是进行作为后处理工序的第二热处理，由此可以抑制所形成的多孔结构的破损或由多孔膜的热收缩造成的多孔结构的堵塞，所形成的细孔被更加稳定地固定化，可以进一步提高膜强度。

而且，也可以将(e)开孔工序、和其后根据所需进行的(f)后处理工序分别反复实施2次以上，其顺序或次数也是任意的。在反复实施时，既可以暂时降温到熔点以下或结晶化温度以下后进行，也可以不降低温度而保持为开孔处理温度或后处理温度地进行。

如前所述，在反复实施开孔工序的情况下，也优选在将进行了一次开孔处理的多孔膜降温处理到UHMW－PE原料及NMW－PE原料的熔点以下或结晶化温度以下后，再次进行开孔处理。

本发明中，在实施这样的各种处理工序后，将所得的聚乙烯制多孔膜最终在室温下取出而用于各种用途中。

另外，在不损害本发明的目的的范围内，在本发明的聚乙烯制多孔膜制造后，通过对该多孔膜进行电子束照射或放射线照射而将聚乙烯成分(UHMW－PE或NMW－PE或其双方)交联处理，能够提高耐药品性或尺寸稳定性、耐热性。

此外，在不损害本发明的目的的范围内，在本发明的聚乙烯制多孔膜制造后，通过在该多孔膜表面直接地或分散于溶剂中后，旋涂、浸涂、摩擦、涂布、蒸镀或溅射公知的涂层剂、涂布剂、表面活性剂、高分子乳液、金属、碳、陶瓷层、二氧化硅粒子、粘土等表面改性剂，可以赋予亲水性、粘接性、细胞吸附性等。此时，也可以混合多种所述的表面改性剂或溶剂来使用，可以进行多次这些表面改性处理，它们的组合也是任意的。

另外，可以在这些表面改性处理之前，针对本发明的聚乙烯制多孔膜，实施等离子体处理、电晕处理、重粒子束照射处理、紫外线照射处理、电子束照射处理等表面处理。

本发明的聚乙烯制多孔膜的特征在于，将以50：50～99：1的质量比含有粘均分子量为100万～1500万的超高分子量聚乙烯和重均分子量为1万～80万的聚乙烯的聚乙烯薄膜利用拉伸开孔而得，平均细孔直径为200nm以下，比表面积为50m²/g以上，并且孔隙率为15％以上。

对于本说明书的平均细孔直径、比表面积、及孔隙率，利用压汞法测定。具体而言，使用Pascal 140及440(CARLO ERBA INSTRUMENTS公司制)在室温下测定。

作为细孔半径与压力的近似式利用以下所示的关系式(1)求出细孔的平均孔径和细孔容积。

关系式：半径R＝0.75μm/P     (1)

(所述式(1)中，P表示压力(MPa)。)

另外，根据所得的细孔分布、细孔容积的结果算出比表面积。

作为测定条件，在测定范围为0.3kPa～400kPa的情况下，使用Pascal140在室温下测定，在0.1MPa～400MPa的情况下，使用Pascal440在室温下测定。

＜体积密度＞

另外，基于压汞法的体积密度(Pd)是使用以下所示的密度测定的液相置换法(比重瓶法)的式(2)算出。

[数1]

$>\mathrm{Pd}=\frac{\mathrm{Wb}-\mathrm{Wa}}{\mathrm{Wb}-\mathrm{Wa}-\mathrm{Wc}+\mathrm{Wd}}\times \mathrm{Ld}---\left(2\right)$>

Pd：样品的体积密度(g/cm³)

Wa：包皮(测定用管)的质量(g)

Wb：包皮+样品的质量(g)

Wc：包皮+样品+汞的质量(g)

Wd：包皮+汞的质量(g)

Ld：汞的密度(g/cm³)

＜样品体积＞

样品体积是根据如此得到的样品的体积密度及样品质量依照下述式(3)算出。

[数2]

＜孔隙率＞

根据压入样品中的总汞容积(测定值)和样品体积，依照下述式(4)算出。

[数3]

对于本发明的聚乙烯制多孔膜所具有的细孔的形状，从后述的实施例中可以清楚地看到，可以利用扫描型电子显微镜(SEM)像等来确认。

对于所形成的聚乙烯制多孔膜中的UHMW－PE与NMW－PE的含量比(质量比)，可以利用前述的凝胶渗透色谱(GPC)测定来确认。将后述的实施例中使用的UHMW－PE原料1种(UHMW－PE)及NMW－PE原料2种(NMW－PE－1及NMW－PE－2)的GPC曲线表示于图1中。而且，在前面已述的测定条件下进行这些GPC测定。

图1表示后述的实施例中用于薄膜成型的UHMW－PE、NMW－PE－1及NMW－PE－2的GPC曲线。

根据图1中所示的GPC曲线可知，UHMW－PE原料只含有小于1质量份的分子量1万(10⁴g/mol)以下的聚乙烯成分，相反地NMW－PE原料只含有小于2质量份的分子量100万(10⁶g/mol)以上的聚乙烯成分。根据这些结果，在本发明的聚乙烯制多孔膜中，通过计测分子量1万(10⁴g/mol)以下的聚乙烯成分的质量百分率及分子量100万(10⁶g/mol)以上的聚乙烯成分的质量百分率，可以规定本发明的聚乙烯制多孔膜中所含的UHMW－PE原料与NMW－PE原料的质量比。

此处，在后述的本发明的实施例中所用的UHMW－PE原料中，粘均分子量100万(10⁶g/mol)以上的聚乙烯成分的质量百分率为45％。由于本发明中限定了的UHMW－PE原料的含有比率的最大值为50质量％，因此将本发明中制造的聚乙烯制多孔膜中所含的100万(10⁶g/mol)以上的聚乙烯成分的质量比率限定为15质量％以上。

另一方面，对于重均分子量1万(10⁴g/mol)以下的聚乙烯成分，由于NMW－PE原料(例如后述的NMW－PE－1及NMW－PE－2)的含有率的最小值为1质量％，因此将本发明中制造的聚乙烯制多孔膜中所含的1万(10⁴g/mol)以下的聚乙烯成分的质量比率限定为1质量％以下。

而且，在将所制造的聚乙烯制多孔膜在与前面已述的GPC测定时所用的条件相同的条件下溶解时存在有不溶的聚乙烯成分的情况下，将该不溶聚乙烯成分的质量百分率作为100万(10⁶g/mol)以上的聚乙烯成分合计而计算质量比率。

利用这些检定方法，在后述的实施例中，测算出本发明的聚乙烯制多孔膜中所含的UHMW－PE原料与NMW－PE原料的质量比。其结果是，根据与下料比的相关性，确认与基于该测定方法的测定结果充分一致。

另外，本发明的多孔膜由于具有微细的贯穿孔，因此在室温(20℃)下测定的透氧系数可以达到5×10^－15mol·m/(m²·s·Pa)以上，优选为1×10^－14mol·m/(m²·s·Pa)以上的透氧系数。

另外，本发明的聚乙烯制多孔膜由于以UHMW－PE作为主成分，因此可以在具有微细的贯穿孔的同时，实现室温(20℃)下测定的拉伸强度为10MPa以上的高机械物性。强度优选为20MPa以上。

利用本发明的制造方法得到的本发明的聚乙烯制多孔膜在以超高分子量聚乙烯作为主成分(即含量为50质量％以上)的高强度的膜中均匀地形成微细的孔，离子透过性、气体透过性优异，因此被用于各种用途中。特别是，由于该特性，而可以用作锂离子电池的间隔件。

以往，作为锂离子电池间隔件的制造方法，通过将薄膜成型，并将预先混入的有机溶剂(十氢化萘、石蜡等)挥发或萃取除去而开孔，拉伸该膜而调整细孔尺寸(日本特开2004－182763)。与之不同，由于本发明中可以仅通过拉伸来形成nm尺寸(200nm以下)的细孔，因此环境负担少，可以说是对于制造作业者的健康无害的制造方法。

锂离子电池具备动作电压高、能量密度高、没有记忆效应、充放电的循环寿命长等优异的特征，被作为笔记本型个人电脑、数码相机、摄像机、携带电话等的二次电池广泛地使用。

锂离子电池的基本的结构是至少包含具备正极活物质及正极集电体的正极、具备负极活物质及负极集电体的负极、间隔件及电解液而构成，一般而言，正极与负极夹隔着可以透过电解液的间隔件配置，在该状态下由外包装材料密封。在正极集电体中使用铝箔，在负极集电体中使用铜箔。由于对于间隔件要求电解液中的离子传导性良好，并且还要求机械强度、热稳定性，因此与以往的利用溶剂除去得到的多孔膜相比更均匀且离子传导性优异、机械强度高的本发明的多孔膜适于用作间隔件。

实施例

以下，对本发明的实施例进行说明，然而本发明并不受下述实施例的任何限定。

[实施例1]

[(a)混合物制备工序]

作为原料，准备粉末状UHMW－PE(三井化学制HI-ZEX MILLON 340M、Mv＝3.5×10⁶、平均粒径150μm)、粉末状NMW－PE－1(日本聚烯烃制J－REXKX285N、Mw＝1.1×10⁵、平均粒径300μm)、和粉末状NMW－PE－2(Mw＝1.4×10⁵、平均粒径250μm)。

这些聚乙烯原料的详情如下述表1中所示。而且，这些聚乙烯原料是使用齐格勒系催化剂合成的物质。

[化1]

这些聚乙烯原料的熔点(Tm)是根据图2中所示的DSC熔融曲线测算的吸热峰温度。

＜DSC升温测定＞

对于所述UHMW－PE原料、NMW－PE－1原料及NMW－PE－2原料，从50℃以升温速度10℃/min升温到180℃而进行了DSC测定(Perkin Elmer制Diamond DSC)。此时，将试样约5mg封入铝盘中用于DSC测定。而且，用标准物质(铟及锡)校正了温度及热量。

将以75：25的质量比率混合了UHMW－PE和NMW－PE－1的混合物5g加入对二甲苯1000mL中，在氮气流下加热到130℃，用10分钟使之溶解。此时，为了防止聚乙烯的氧化劣化，相对于溶液1000mL分别添加苯酚系抗氧化剂(旭电化工业制ADEKASTAB MARK AO－50：商品名)和磷系抗氧化剂(旭电化工业制ADEKASTAB PEP 24－G：商品名)各0.25g。

将溶液冷却到室温(20℃)，得到悬浊液。

将悬浊液用布氏漏斗减压过滤，除去溶剂的一部分而得到凝胶状物。向所得的凝胶状物散布丙酮而进行了溶媒置换。其结果是，得到白色垫状物。

将该白色垫状物再在室温下在通风机(draft)内风干1天，再在50℃下减压干燥24小时而得到垫状混合物。在该垫状混合物的整个表面散布5mL分别以0.1质量％的浓度含有所述2种的抗氧化剂的丙酮，风干24小时，最终形成供以下的薄膜成型工序使用的垫状混合物。

＜热重量测定(TGA)＞

为了检定上述的干燥了的垫状混合物中的残存溶媒量，进行了热重量测定(TGA)。在TGA测定中，使用Rigaku制TG8120热重仪(铝盘)，在氮气氛下，在室温～500℃的温度范围下以升温速度5℃/min升温，记录了伴随着溶剂挥发的重量减少。此时，在基准物质中使用氧化铝，试样量设为约10mg。

其结果是，确认为所用的有机溶剂(对二甲苯)的沸点以上的150℃的重量减少率为0.3质量％，在供薄膜成型工序使用的垫状混合物试样中，基本上没有残存溶剂。

[(b)薄膜成型工序]

图3是表示实施例的薄膜成型工序的制作步骤的概念图。

如图3所示，在直径110mmφ×厚2mm的圆盘状不锈钢板(1)上放置厚125μm的脱模用聚酰亚胺薄膜(2)，然后放置了在直径110mmφ×厚0.25mm的圆盘状不锈钢板上挖设有70mm×70mm的矩形窗的不锈钢板(3)，在该矩形窗内放置约2g的上述垫状混合物。在其上放置厚125μm的脱模用聚酰亚胺膜(4)，再在其上放置直径110mmφ×厚2mm的圆盘状不锈钢板(5)。

将它们夹在设置于台式压床装置中的上下的冲压机构之间，在作为聚乙烯的熔点以上的190℃保持5分钟后，利用2.5MPa(气缸压力30MPa)的压力进行熔融冲压成型，慢冷却到室温后取出，形成了以75：25的质量比含有UHMW－PE和NMW－PE－1的薄膜(以下适当地称作冲压成型薄膜)。

[(c)拉伸工序]

将所得的冲压成型薄膜以拉伸温度(Td)＝150℃、拉伸速度100mm/min同时双轴拉伸到10×10(以下将所得的拉伸薄膜适当地称作双轴拉伸薄膜)。

[(d)热处理工序]

将所述双轴拉伸薄膜在保持该拉伸倍率的同时、以降温速度2℃/min降温到120℃，在保持该拉伸倍率的同时，保持30分钟，进行了热处理(以下适当地将热处理后的薄膜称作热处理薄膜)。

而且，利用SEM(日立Hitech制、S－4800、倍率25000倍)观察了热处理后在室温下取出的热处理薄膜表面，其结果是确认，在整个薄膜面同样地展开了仅由具有均匀的厚度(约30nm)的片状晶体构成的结构(参照图4A)。对此可以认为是因为，虽然通过熔融拉伸而推进了分子链间的缠绕的解开，然而由于含有NMW－PE，因此在熔融双轴拉伸过程中发生自发的取向松弛，显现出均匀的片状结构，此外，该片状晶体的均匀性因热处理而进一步提高。

利用以下的方法测定了所得的开孔处理前的热处理薄膜的透氧系数及力学强度。

＜透氧系数＞

透氧系数利用依照JIS K 7126(ISO 15105－1)的借助压力传感器的差压法，使用Tsukuba Rikaseiki(株)制K－325N改而在室温(20℃)下测定。

其结果是，实施例1的开孔前的热处理薄膜的透氧系数为1.61×10^－15mol·m/(m²·s·Pa)。

＜力学强度＞

拉伸断裂强度的测定是使用Baldwin株式会社制RTC－1325A在室温下进行。其中，拉伸断裂强度的测定中，从薄膜中以长条形(供试验的直线部分30.0mm、宽5mm)切出试样片而用于试验，将以拉伸速度20mm/min记录的应力图的最大应力除以薄膜截面积而得的值设为拉伸断裂强度。

其结果是，实施例1中的开孔前的热处理薄膜的拉伸断裂强度为44MPa。

[(e)开孔工序]

通过将实施了所述热处理的双轴拉伸薄膜以拉伸温度(Td)＝120℃、拉伸速度20mm/min同时双轴拉伸到2.0×2.0，而进行了该双轴拉伸薄膜的开孔处理(以下将开孔工序结束后的薄膜称作多孔膜)。因而，所得的多孔膜的总拉伸倍率为20.0×20.0。

可以认为，在该开孔处理中，在存在于利用所述操作形成的微细的片状晶体之间的非晶区域中发生剥离，结果形成nm级别的微细的孔。

[(f)后处理工序]

本发明的制造方法作为必需工序含有所述(a)～(e)工序，而为了实现开孔处理中形成的微细孔结构的进一步的稳定化，在本实施方式中，实施(f)后处理工序(第二热处理工序)。

后处理工序为了实现开孔处理中形成的微细孔结构的进一步的稳定化，在保持该开孔倍率的同时，在后处理温度条件120℃下保持30分钟而得到厚30μm的聚乙烯制多孔膜。

对所得的聚乙烯制多孔膜，进行了平均细孔直径、比表面积、孔隙率、透氧系数、拉伸强度的测定。

＜平均细孔直径、比表面积、孔隙率的测定＞

利用压汞法测定平均细孔直径、比表面积及孔隙率。具体而言，使用Pascal140或440(CARLO ERBA INSTRUMENTS公司制)在室温下测定。

其结果是，实施例1的聚乙烯制多孔膜的平均细孔直径为64.0nm，比表面积为129.4m²/g，孔隙率为34.3％。

＜透氧系数＞

与开孔处理前的薄膜相同地测定所得的聚乙烯制多孔膜的透氧系数。

其结果为7.48×10^－13mol·m/(m²·s·Pa)，可知实施例1的聚乙烯制多孔膜显示出实用上充分的细孔连通性。

＜力学强度＞

与开孔处理前的薄膜相同地进行了所得的聚乙烯制多孔膜的拉伸断裂强度的测定。

其结果是，实施例1的聚乙烯制多孔膜的拉伸断裂强度为67.8MPa，可知具有优异的机械物性。

而且，使实施例1的聚乙烯制多孔膜溶解于三氯苯中，在前面已述的条件下进行了GPC测定，其结果是发现，含有3.6质量％的分子量1万(10⁴g/mol)以下的成分、33.2质量％的分子量100万(10⁶g/mol)以上的成分。

[实施例2]

除了在实施例1中，将UHMW－PE与NMW－PE－1的混合比改变为50：50以外，与实施例1相同地得到聚乙烯制多孔膜。

而且，与实施例1相同地测定开孔处理前的热处理薄膜的透氧系数及力学强度，透氧系数为2.33×10^－15mol·m/(m²·s·Pa)，拉伸断裂强度为20.5MPa。

另外，与实施例1相同地评价了所得的实施例2的聚乙烯制多孔膜。其结果是，平均细孔直径为90.9nm，比表面积为100.3m²/g，孔隙率为34.2％。

另一方面，透氧系数为9.04×10^－11mol·m/(m²·s·Pa)，可知实施例2的聚乙烯制多孔膜显示出优异的细孔连通性。

此外，实施例2的聚乙烯制多孔膜的拉伸断裂强度为29.7MPa，可知具有优异的机械物性。

而且，使实施例2的聚乙烯制多孔膜溶解于三氯苯中，在前面已述的条件下进行了GPC测定，其结果是发现，含有7.0质量％的分子量1万(10⁴g/mol)以下的成分、21.7质量％的分子量100万(10⁶g/mol)以上的成分。

[实施例3]

除了在实施例1中，将作为原料的UHMW－PE与NMW－PE－1的混合比改变为60：40以外，与实施例1相同地得到聚乙烯制多孔膜。

与实施例1相同地评价了所得的实施例3的聚乙烯制多孔膜。其结果是，实施例3的聚乙烯制多孔膜的平均细孔直径为89.0nm，比表面积为239.9m²/g，孔隙率为53.8％。

透氧系数为8.27×10^－12mol·m/(m²·s·Pa)，可知实施例3的聚乙烯制多孔膜显示出优异的细孔连通性。

另外，实施例3的聚乙烯制多孔膜的拉伸断裂强度为29.8MPa，可知具有优异的机械物性。

[实施例3－2]

除了将(e)开孔工序中的拉伸倍率(开孔倍率)设为1.5×1.5以外，与实施例3相同地得到聚乙烯制多孔膜。该情况下，总拉伸倍率为15.0×15.0。

与实施例1相同地评价了所得的实施例3－2的聚乙烯制多孔膜。其结果是，实施例3－2的聚乙烯制多孔膜的平均细孔直径为142.4nm，比表面积为90.5m²/g，孔隙率为48.0％。

透氧系数为7.40×10^－12mol·m/(m²·s·Pa)，拉伸断裂强度为25.2MPa。

[实施例4]

除了在实施例2中，使用NMW－PE－2取代NMW－PE－1以外(UHMW－PE与NMW－PE－2的混合比为50：50)，与实施例2相同地得到聚乙烯制多孔膜。

与实施例1相同地评价了所得的实施例4的聚乙烯制多孔膜。其结果是，平均细孔直径为53.1nm，比表面积为731.0m²/g，孔隙率为44.5％。

另一方面，透氧系数为3.95×10^－10mol·m/(m²·s·Pa)，可知显示出非常优异的细孔连通性。

另外，实施例4的聚乙烯制多孔膜的拉伸断裂强度为25.1MPa，可知具有优异的机械物性。

而且，使实施例4的聚乙烯制多孔膜溶解于三氯苯中，在前面已述的条件下进行了GPC测定，其结果是发现，含有5.6质量％的分子量1万(10⁴g/mol)以下的成分、22.2质量％的分子量100万(10⁶g/mol)以上的成分。将实施例4中得到的聚乙烯制多孔膜的扫描型电子显微镜照片表示于图7中。

[实施例5]

除了将(e)开孔工序中的拉伸倍率(开孔倍率)设为1.5×1.5以外，与实施例1相同地得到聚乙烯制多孔膜。该情况下，总拉伸倍率为15.0×15.0。

与实施例1相同地评价了所得的实施例5的聚乙烯制多孔膜。其结果是，平均细孔直径为90.9nm，比表面积为149.3m²/g，孔隙率为48.9％。

另外，透氧系数为9.28×10^－13mol·m/(m²·s·Pa)，可知显示出实用上充分的细孔连通性。

另外，实施例5的聚乙烯制多孔膜的拉伸断裂强度为29.5MPa，可知具有极为优异的机械物性。

将实施例5中得到的聚乙烯制多孔膜的扫描型电子显微镜照片表示于图8中。

[实施例6]

除了将(e)开孔工序中的拉伸倍率(开孔倍率)设为1.5×1.5以外，与实施例2相同地得到聚乙烯制多孔膜。该情况下，总拉伸倍率为15.0×15.0。

与实施例1相同地评价了所得的实施例6的聚乙烯制多孔膜。其结果是，平均细孔直径为66.7nm，比表面积为54.7m²/g，孔隙率为33.3％。

另外，透氧系数为9.31×10^－11mol·m/(m²·s·Pa)，可知显示出优异的透氧系数。

另外，实施例6的聚乙烯制多孔膜的拉伸断裂强度为21.5MPa，可知具有优异的机械物性。

[实施例6－2]

除了将(e)开孔工序中的拉伸倍率(开孔倍率)设为2.5×2.5以外，与实施例6相同地得到聚乙烯制多孔膜。该情况下，总拉伸倍率为25.0×25.0。

与实施例1相同地评价了所得的聚乙烯制多孔膜。其结果是，实施例6－2的聚乙烯制多孔质再拉伸薄膜的平均细孔直径为53.5nm，比表面积为241.64m²/g，孔隙率为42.0％。

透氧系数为1.11×10^－10mol·m/(m²·s·Pa)，拉伸断裂强度为37.3MPa。

[实施例7]

除了将(e)开孔工序中的拉伸温度(Td)设为110℃以外，与实施例2相同地得到聚乙烯制多孔膜。

与实施例1相同地评价了所得的实施例7的聚乙烯制多孔膜。其结果是，透氧系数为1.53×10^－10mol·m/(m²·s·Pa)，可知显示出非常优异的细孔连通性。

将实施例7中得到的聚乙烯制多孔膜的扫描型电子显微镜照片表示于图9中。

[实施例7－2]

除了将(e)开孔工序中的拉伸温度(Td)设为130℃以外，与实施例2相同地得到聚乙烯制多孔膜。

与实施例1相同地评价了所得的实施例7－2的聚乙烯制多孔膜。其结果是，透氧系数为6.93×10^－12mol·m/(m²·s·Pa)，可知显示出优异的细孔连通性。

[实施例8]

除了将(e)开孔工序中的拉伸温度(Td)设为140℃以外，与实施例2相同地得到聚乙烯制多孔膜。

与实施例1相同地评价了所得的实施例8的聚乙烯制多孔膜。其结果是，透氧系数为2.25×10^－12mol·m/(m²·s·Pa)，可知显示出实用上充分的细孔连通性。

将实施例8中得到的聚乙烯制多孔膜的扫描型电子显微镜照片表示于图10中。

根据实施例2、实施例7～8的聚乙烯制多孔膜的评价结果，可知(e)开孔工序中的拉伸温度优选为140℃以下，特别是通过将拉伸温度设为120℃以下，会显示出更高的细孔连通性。

[实施例9]

除了将(e)开孔工序中的拉伸速度设为5mm/min以外，与实施例2相同地得到聚乙烯制多孔膜。

与实施例1相同地评价了所得的实施例9的聚乙烯制多孔膜。其结果是，透氧系数为9.01×10^－11mol·m/(m²·s·Pa)，可知显示出优异的细孔连通性。[实施例10]

除了将(e)开孔工序中的拉伸速度设为100mm/min以外，与实施例2相同地得到聚乙烯制多孔膜。

与实施例1相同地评价了所得的实施例10的聚乙烯制多孔膜。其结果是，透氧系数为1.06×10^－11mol·m/(m²·s·Pa)，可知显示出优异的细孔连通性。

根据实施例2、实施例9及实施例10的评价结果的比较，可知(e)开孔工序中的拉伸速度至少在5mm/min～100mm/min的范围内，显示出优异的细孔连通性。

[实施例11]

在实施例2中，在(b)薄膜成型工序中，在下述的条件下进行了辊压成型和冲压成型双方。

＜辊压成型＞

将所述垫状混合物1.0g用宇部兴产制Upilex 125S脱模用聚酰亚胺薄膜(厚度125μm)夹持，将其在145℃下、以3m/min的辊筒的转速依照日本特开2003－165155公报的记载进行辊压成型。将其进行数次，得到数片厚75μm的薄膜。

＜冲压成型＞

将利用所述辊压成型得到的薄膜(厚度75μm)层叠后冲压成型。如图3所示，在直径110mmφ×厚2mm的圆盘状不锈钢板(1)上放置厚125μm的宇部兴产制Upilex 125S脱模用聚酰亚胺薄膜(2)，然后放置在直径110mmφ×厚0.25mm的圆盘状不锈钢板上开设有70mm×70mm的矩形窗的不锈钢板(3)，在该矩形窗内使辊压方向交错(正交状态)地叠加放置4片将利用上述辊压成型得到的厚度约75μm的薄膜以70mm×70mm切出的薄膜。在其上放置厚125μm的所述脱模用聚酰亚胺薄膜(4)，再在其上放置直径110mmφ×厚2mm的圆盘状不锈钢板(5)。

将它们夹在设置于台式压床装置中的上下的冲压机构之间，在作为聚乙烯的熔点以上的190℃下保持5分钟后，利用2.5MPa(气缸压力30MPa)的压力进行熔融冲压成型，慢冷却到室温后取出，得到以50：50的比率含有UHMW－PE和NMW－PE－1的薄膜(以下适当地称作辊压成型薄膜)。

在室温下取出该辊压成型薄膜，在与实施例2相同的条件下，实施(c)拉伸工序、(d)热处理工序、(e)开孔工序、(f)后处理工序，得到聚乙烯制多孔膜。

与实施例1相同地评价了所得的实施例11的聚乙烯制多孔膜。其结果是，实施例11的聚乙烯制多孔膜的透氧系数为8.14×10^－11mol·m/(m²·s·Pa)，可知显示出优异的细孔连通性。另外，拉伸断裂强度为32.7MPa，可知具有优异的机械物性。

[比较例1]

在实施例1，不混合NMW－PE原料，而仅使用UHMW－PE原料，意图与实施例1相同地形成聚乙烯制多孔膜，其结果是，在薄膜成型后的(c)拉伸工序中，产生许多伸直链，虽然对其进行了(d)热处理，然而没有充分地产生伸直链的松弛、消失，在(e)开孔处理工序中的双轴拉伸过程中发生膜断裂，无法形成多孔膜。

而且，使比较例1的(d)热处理工序中得到的拉伸倍率为10×10的热处理薄膜溶解于三氯苯中，在前面已述的条件下进行了GPC测定，其结果是发现，只含有小于1质量％的分子量1万(10⁴g/mol)以下的成分，含有45质量％的分子量100万(10⁶g/mol)以上的成分。

[比较例2]

除了在实施例1中，将UHMW－PE与NMW－PE－1的混合比改变为25：75以外，与实施例1相同地得到比较例2的聚乙烯制多孔膜。

与实施例1相同地评价了所得的比较例2的聚乙烯制多孔膜。其结果是，平均细孔直径为69.2nm，比表面积为229.6m²/g，孔隙率为37.1％。

透氧系数为1.0×10^－9mol·m/(m²·s·Pa)以上，可知显示出非常优异的细孔连通性。

另一方面，比较例2的聚乙烯制多孔膜的拉伸断裂强度为0.50MPa，无法得到实用上充分的强度的多孔膜。

而且，使比较例2的聚乙烯制多孔膜溶解于三氯苯中，在前面已述的条件下进行了GPC测定，其结果是发现，含有10.5质量％的分子量1万(10⁴g/mol)以下的成分、11.4质量％的分子量100万(10⁶g/mol)以上的成分。

[比较例3]

对实施例1中利用(b)薄膜成型工序得到的薄膜(厚度0.3mm)，与实施例1相同地进行了评价。其结果是，透氧系数为2.67×10^－15mol·m/(m²·s·Pa)，可知得到无孔薄膜。

[比较例4]

在实施例2中，在(c)拉伸工序之后，不经过(d)热处理工序，实施(e)开孔工序，然后实施(f)后处理工序，得到比较例4的聚乙烯制多孔膜。

将比较例4中得到的聚乙烯制多孔膜的扫描型电子显微镜照片表示于图11中。根据图11和拍摄实施例2中得到的多孔膜的图5B的对比可知，不进行(d)热处理工序，即使进行(e)开孔工序，也基本上不会形成被连通了的细孔。根据该结果可知，本发明中，必须有(d)热处理工序。

[参考例1]

对市售的厚25μm的超高分子量聚乙烯多孔化膜(旭化成E-materials(株)制“Hipore”：锂离子电池间隔件用途)，与实施例1相同地利用压汞法评价了细孔特性，其结果是，平均细孔直径为50.5nm，比表面积为164.5m²/g，孔隙率为45.0％。

另外，与实施例1相同地测定了透氧系数，其结果是，得到8.02×10^－11mol·m/(m²·s·Pa)。

因而确认，本发明的多孔膜的细孔尺寸或孔隙率及透氧系数是与这些市售品相同的水平。

在上述实施例1～3及比较例1、2及4的制造方法的几个工序中，利用扫描型电子显微镜观察、验证了薄膜的微细结构。

图4A是表示实施例1中(d)热处理工序结束后冷却到室温的薄膜(热处理薄膜)的微细结构的扫描型电子显微镜照片。

图4B是表示实施例2中(d)热处理工序结束后冷却到室温的薄膜(热处理薄膜)的微细结构的扫描型电子显微镜照片。

图4C是表示比较例1中(d)热处理工序结束后冷却到室温的薄膜(热处理薄膜)的微细结构的扫描型电子显微镜照片。

图4D是表示比较例2中(d)热处理工序结束后冷却到室温的薄膜(热处理薄膜)的微细结构的扫描型电子显微镜照片。

根据这些照片，在实施例1〔图4A〕、实施例2〔图4B〕及比较例2〔图4D〕中，观察到推认片状晶体的存在的均匀且微细的凹凸花纹，而比较例1〔图4C〕中，在热处理薄膜表面明确地确认到显示伸直链晶体的产生的微小的条纹花纹。

如前所述，在比较例1〔图4C〕中，在(d)热处理工序后实施了(e)开孔工序，然而薄膜发生断裂，无法得到多孔膜。

图5A是表示在实施例1中对图4A中所示的热处理薄膜再实施(e)开孔工序及(f)后处理工序而得的聚乙烯制多孔膜的表面的扫描型电子显微镜照片。

图5B是表示在实施例2中对图4B中所示的热处理薄膜再实施(e)开孔工序及(f)后处理工序而得的聚乙烯制多孔膜的表面的扫描型电子显微镜照片。

图5C是表示在比较例2中对图4C中所示的热处理薄膜再实施(e)开孔工序及(f)后处理工序而得的聚乙烯制多孔膜的表面的扫描型电子显微镜照片。

实施例1〔图5A〕及实施例2〔图5B〕中，确认形成有微细并且均匀的细孔，而比较例2〔图5C〕中，虽然存在很多细孔，然而也存在没有被开孔的部分，形成不均匀的细孔结构。由此可以认为，比较例2虽然细孔容积、比表面积、透氧系数高，然而拉伸强度明显地降低。与之不同，可以认为，实施例1及实施例2中，由于可以得到小且均匀的细孔结构，因此在保持充分的细孔容积、比表面积、透氧系数的同时，还显示出高断裂强度。

图6是表示在实施例3中最终得到的聚乙烯制多孔膜的表面的扫描型电子显微镜照片。可知具有与比较例2(图5C)相比更小的细孔。由此可以推测，实施例3的多孔膜也与比较例2不同，显示出高断裂强度。

图7是表示在实施例4中最终得到的聚乙烯制多孔膜的表面的扫描型电子显微镜照片。可知具有均匀且小的细孔。由此可以推测，实施例4的多孔膜也显示出优异的气体透过性和高断裂强度。

图8是表示在实施例5中最终得到的聚乙烯制多孔膜的表面的扫描型电子显微镜照片。虽然开孔倍率与实施例1不同，然而与实施例1同样具有均匀且小的细孔，显示出比实施例1的多孔膜更优异的气体透过性。另一方面，由于开孔倍率(拉伸倍率)比实施例1的多孔膜低，因此断裂强度显示出略低的值，但是是实用上没有问题的断裂强度。

图9是表示在实施例7中最终得到的聚乙烯制多孔膜的表面的扫描型电子显微镜照片。虽然与实施例2相比在开孔处理温度低的条件下制作，但是可知具有与实施例2同等的小的细孔。由此可以推测，实施例7中得到的多孔膜也显示出优异的氧透过性。

图10是表示在实施例9中最终得到的聚乙烯制多孔膜的表面的扫描型电子显微镜照片。是在与实施例2相比开孔处理温度高的条件下制作的多孔膜，可知与实施例2的多孔膜相比，具有更小的细孔。由此，实施例8中得到的多孔膜与实施例2的多孔膜相比氧透过性略低，但是是实用上没有问题的水平。

产业上的可利用性

利用本发明的聚乙烯制多孔膜及其制造方法得到的聚乙烯制多孔膜由于细孔直径微小到nm级别(例如200nm以下)，并且细孔容积、比表面积大，因此离子更容易通过，发电性能优异。现在，在工业上希望通过在锂离子电池的电池组制造的阶段将间隔件膜更高张力地与电极一起卷绕集成化而进行高输出，然而在现在的锂离子电池中，在卷绕后以扁平状成型时容易产生折曲而使膜断裂。与之不同，利用本发明的聚乙烯制多孔膜及其制造方法得到的聚乙烯制多孔膜由于拉伸断裂强度及撕裂强度高，因此可以实现电池组的高层叠化，可以提高锂离子电池的输出。

另外，可以适用于水质净化膜、空气过滤器、人工透析膜等过滤膜、葡萄糖传感器膈膜、细胞繁殖基材等各种领域中。

日本申请2012－189287的公开的全部作为参照被纳入本说明书中。

本说明书中记载的所有文献、专利申请、及技术标准是以与具体并且分别地记载将各个文献、专利申请、及技术标准作为参照纳入的情况相同的程度，作为参照纳入本说明书中。