具有增强的活性的负载型加氢处理催化剂

摘要

本发明提供负载型催化剂，其包含载体、磷、至少一种第VI族金属、至少一种第VIII族金属以及聚合物。在所述催化剂中，磷与第VI族金属的摩尔比是约1∶1.5至小于约1∶12，所述第VI族金属与所述第VIII族金属的摩尔比是约1∶1至约5∶1，并且所述聚合物具有碳主链并且包含具有至少一个杂原子的官能团。还提供了一种用于制备所述负载型催化剂的方法，以及使用负载型催化剂进行加氢处理、加氢脱氮和/或加氢脱硫的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及由包含第VI族金属、第VIII族金属以及磷的浓溶液 形成的负载型催化剂。

背景

用于加氢处理、加氢脱硫和/或加氢脱氮的多种催化剂是已知的 并且/或者可商购获得。这些催化剂(其中一些含有钼、镍或钴以及磷) 中有许多是负载于载体上的，并且通常通过孔容浸渍来制备。本领域 中不断努力制备不同并且更佳的催化剂，尤其是对于加氢处理、加氢 脱硫和/或加氢脱氮具有更高活性。

加氢处理催化剂通常是通过用含有活性金属的溶液浸渍多孔载 体材料随后干燥或焙烧来制备。焙烧型催化剂倾向于展现强金属-载 体相互作用，其引起金属高度分散。然而，已理论化的是，焙烧型催 化剂中的强金属-载体相互作用引起较低的催化剂的固有活性。非焙 烧型催化剂通常显示低金属-载体相互作用和固有地高活性。归因于 非焙烧型催化剂中的低金属-载体相互作用，金属倾向于聚集(不良金 属分散)。

发明概述

本发明提供用于由包含第VI族金属、第VIII族金属以及磷的浓 溶液制备负载型催化剂的方法，以及通过所述方法制备的催化剂。根 据本发明制备的催化剂在加氢脱硫和加氢脱氮中展现高活性。已表明 在聚合物改性的本发明催化剂中，加氢金属比在不存在聚合物改性的 类似催化剂中更分散。

本发明的一个实施方案是负载型催化剂。负载型催化剂包含载 体、磷、至少一种第VI族金属、至少一种第VIII族金属以及聚合物。 在催化剂中，磷与第VI族金属的摩尔比是约1∶1.5至小于约1∶12，第 VI族金属与第VIII族金属的摩尔比是约1∶1至约5∶1。催化剂中的聚 合物具有碳主链并且包含具有至少一个杂原子的官能团。

本发明的其它实施方案包括用于形成刚才描述的负载型催化剂 的方法，以及使用刚才描述的负载型催化剂进行加氢处理、加氢脱氮 和/或加氢脱硫的方法。

由随后的描述、附图以及随附权利要求书，本发明的这些和其它 实施方案和特征将更进一步显而易见。

附图简述

图1示出了提供关于实施例5中所制备的催化剂中的聚合的证据 的拉曼光谱(Raman spectrum)。

图2示出了提供关于实施例8和9中所制备的一些样品中的聚合 的证据的拉曼光谱。

发明的进一步详述

在这个文件通篇中，短语“加氢金属”统指第VI族金属和第VIII 族金属。如这个文件通篇中所用，术语“第VI族金属”是指第VIB族 的金属。如这个文件通篇中所用，短语“以第VI族金属三氧化物形 式”、“以第VI族金属三氧化物形式报道”、“以第VI族金属三氧化物 形式计算”、“以其氧化物形式表示”以及关于呈其一氧化物形式的第 VIII族金属和呈五氧化磷(P₂O₅)形式的磷的类似短语是指第VI族金 属、第VIII族金属或磷的量或浓度，其中除非另外指出，否则数值 是针对相应氧化物。举例来说，可使用碳酸镍，但镍的量是以关于氧 化镍的值的形式来陈述。

用于实践本发明的浸渍溶液包含极性溶剂、磷、至少一种第VI 族金属以及至少一种第VIII族金属，其中磷与第VI族金属的摩尔比 是约1∶1.5至小于约1∶12，并且其中第VI族金属与第VIII族金属的 摩尔比是约1∶1至约5∶1。

第VI族金属是钼、钨和/或铬；优选是钼或钨，更优选是钼。第 VIII族金属是铁、镍和/或钴，优选是镍和/或钴。金属的优选混合物 包括镍和/或钴与钼和/或钨的组合。当要强调催化剂的加氢脱硫活性 时，钴与钼的组合是有利的并且优选的。当要强调催化剂的加氢脱氮 活性时，镍与钼和/或钨的组合是有利的并且优选的。加氢金属的另 一种优选组合是镍、钴以及钼。

第VI族金属化合物可以是氧化物、含氧酸或含氧阴离子或含聚 氧阴离子的铵盐；当金属是钼或钨时，这些第VI族金属化合物在形 式上呈+6氧化态。氧化物和含氧酸是优选第VI族金属化合物。适合 于实践本发明的第VI族金属化合物包括氧化铬(III)、铬酸铵、重铬 酸铵、三氧化钼、钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵、三氧化钨、钨酸、水合 偏钨酸铵、仲钨酸铵等。优选的第VI族金属化合物包括氧化铬(III)、 三氧化钼、钼酸、仲钨酸铵、三氧化钨以及钨酸。可使用任何两种或 更多种第VI族金属化合物的混合物。

第VIII族金属化合物通常是氧化物、碳酸盐、氢氧化物或盐。 适合的第VIII族金属化合物包括但不限于氧化铁、氢氧化铁、硝酸 铁、碳酸铁、羟基-碳酸铁、乙酸铁、柠檬酸铁、氧化钴、氢氧化钴、 硝酸钴、碳酸钴、羟基-碳酸钴、乙酸钴、柠檬酸钴、氧化镍、氢氧 化镍、硝酸镍、碳酸镍、羟基-碳酸镍、乙酸镍以及柠檬酸镍。优选 的第VIII族金属化合物包括氢氧化铁、碳酸铁、羟基-碳酸铁、氢氧 化钴、碳酸钴、羟基-碳酸钴、氢氧化镍、碳酸镍以及羟基-碳酸镍。 可使用两种或更多种第VIII族金属化合物的混合物。

在本发明的实践中，磷化合物可溶于极性溶剂，并且通常是酸性 磷化合物，优选是水溶性酸性磷化合物，特别是含氧合无机磷的酸。 适合的磷化合物的实例包括偏磷酸、焦磷酸、亚磷酸、正磷酸、三磷 酸、四磷酸以及磷的酸的前体，诸如磷酸氢铵。可使用两种或更多种 磷化合物的混合物。磷化合物可以液体或固体形式使用。在一些实施 例中，磷化合物优选是水溶性化合物。优选的磷化合物是正磷酸 (H₃PO₄)。

在本发明中，极性溶剂可以是质子溶剂或非质子溶剂，并且通常 是极性有机溶剂和/或水。可使用极性溶剂的混合物，包括包含非质 子溶剂和质子溶剂的混合物。适合的极性溶剂包括水、甲醇、乙醇、 正丙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙二醇、二甲基甲酰胺、 二甲亚砜、二氯甲烷等以及其混合物。优选地，极性溶剂是质子溶剂； 更优选地，极性溶剂是水或醇，诸如乙醇或异丙醇。水是优选的极性 溶剂。

当单体和载体集合在一起并且单体在与浸渍溶液接触之前聚合 时，在聚合之前仅单体需要可溶于所使用的极性溶剂。优选的是使用 相同的极性溶剂来溶解单体和形成浸渍溶液，不过如果需要可使用不 同的溶剂。当浸渍溶液和载体集合在一起以形成浸渍载体然后与单体 接触时，单体需要可溶于与浸渍溶液的极性溶剂相同或不同的极性溶 剂；使用相同的极性溶剂来溶解单体和形成浸渍溶液是优选的，不过 如果需要可使用不同的溶剂。

形成浸渍溶液的极性溶剂必须能够溶解用于形成用于实践本发 明的浸渍溶液的磷化合物、第VI族金属化合物以及第VIII族金属化 合物。

当单体物质和至少一种磷化合物、至少一种第VI族金属化合物、 至少一种第VIII族金属化合物在聚合之前集合在一起时，单体物质 应可溶于含有极性溶剂、磷、至少一种第VI族金属化合物以及至少 一种第VIII族金属化合物的溶液。一般来说，单体物质的这种溶解 性类似于在溶液中不具有至少一种磷化合物、至少一种第VI族金属 化合物以及至少一种第VIII族金属化合物的情况下单体物质在极性 溶剂中的溶解性。当使浸渍溶液与载体和单体物质在聚合期间接触 时，相同溶解性的考虑适用；即，所存在的单体物质应在至少一种磷 化合物、至少一种第VI族金属化合物以及至少一种第VIII族金属化 合物存在下可溶于极性溶剂。

在这个文件通篇中，术语“单体”与短语“单体物质”同义。单体物 质具有碳-碳不饱和性作为可聚合部分，以及包含至少一个杂原子的 至少一个官能团。已理论化的是杂原子可与金属离子形成键或相互作 用，不过不要求形成键或相互作用。优选的单体包括具有一个或多个 孤电子对的官能团。优选地，单体物质的官能团包含氮、氧、磷和/ 或硫。适合的官能团的实例包括羟基、羧基、羰基、氨基、酰胺基、 腈基、氨基酸基团、磷酸基、硫醇基、磺酸基等。优选的官能团包括 羟基和含有羧基的基团，尤其羧酸基、酯基、酰胺基以及羟基；更优 选的是羧酸基。

因此，适合的单体物质包括丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、 戊烯酸、甲基丙烯酸、2，3-二甲基丙烯酸、3，3-二甲基丙烯酸、烯丙 醇、甲基丙烯酸2-磺乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸 2-羟乙酯、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-乙氧基-3-氧代丙酯、丙烯酸 甲基氨基甲酰基乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N- 乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N- 甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、硫酸乙烯酯、乙烯基 磺酸、2-丙烯-1-磺酸、磷酸乙烯酯、乙烯基膦酸、磷酸二甲基烯丙酯、 磷酸二乙基烯丙酯等。优选的单体物质包括丙烯酸、马来酸、丙烯酸 2-羧乙酯以及N-羟乙基丙烯酰胺，特别是丙烯酸。可使用两种或更多 种单体物质的混合物。

用于形成本发明的催化剂的单体的量以相对于用于形成催化剂 的除极性溶剂外的其它组分的总重量的wt％表示。如这个文件通篇中 所用，短语“用于形成催化剂的其它组分”和“其它催化剂组分”是指载 体和为催化剂提供加氢金属和磷的化学物质。举例来说，如果催化剂 的其它组分(除极性溶剂以外)的总重量是100克，那么10wt％的单体 是10克。在本发明的实践中，单体的量通常是相对于除极性溶剂外 的催化剂的其它组分的总重量约1.5wt％或更多，优选在约1.5wt％ 至约35wt％范围内，不过这些范围以外的量在本发明范围内。更优 选地，单体的量在相对于除极性溶剂外的催化剂的其它组分的总重量 约3wt％至约27wt％范围内，并且甚至更优选地在约5wt％至约20 wt％范围内。

抑制剂(例如，自由基清除剂)可与单体一起包括在内以防止单体 物质的过早聚合。适合的抑制剂将随特定单体而变化。适当的抑制剂 在引发聚合之前存在于混合物中时不会对至少一种磷化合物、至少一 种第VI族金属化合物以及至少一种第VIII族金属化合物产生不利作 用。理想的是，当希望开始聚合反应时将抑制剂中和或移除(例如， 通过蒸发或引入引发剂)。

虽然用于形成浸渍溶液的组分可以任何顺序组合，但建议并且优 选的是将一种组分悬浮或溶解于极性溶剂中，然后引入其它组分。优 选地，首先引入第VIII族金属化合物；更优选地，在第VIII族金属 化合物之后引入第VI族金属化合物。磷化合物可在任何点引入，但 优选在已引入第VI族化合物和第VIII族化合物之后引入。当形成溶 液时可使用搅拌，但一旦溶液均匀即可停止。当单体与至少一种磷化 合物、至少一种第VI族金属化合物以及至少一种第VIII族金属化合 物集合在一起时类似考虑适用；优选的是将加氢金属的化合物与极性 溶剂组合，然后依次添加磷化合物和单体。

浸渍溶液的组分的组合可在环境条件(即，室温和环境压力)下进 行。高温有时是帮助组分、特别是第VI族化合物和第VIII族化合物 溶解所必需的。所述高温通常在约50℃至约95℃、优选约60℃至约 95℃范围内。超过约95℃的温度和/或高压可适用(例如，水热制备)， 但不要求。如果要在溶液中包括聚合由热引发的单体，那么溶液被加 热到的温度保持低于引发聚合的温度，或者优选地，在溶液的任何加 热完成之后添加单体物质。

宜制备具有对溶液的进一步预期使用来说实用的浓度的溶液。这 些溶液可如本发明中所呈现用于形成负载型催化剂。基于第VI族金 属的适合的浓度(或其总浓度，如果多于一种第VI族金属存在于组合 物中)通常在约1.39mol/L至约6mol/L范围内，优选在约2.1mol/L 至约4.2mol/L范围内。

用于制备更浓的浸渍溶液的方法是已知的，并且例如描述于国际 公布号WO 2011/023668中。

如上文所描述形成的本发明的浸渍溶液是包含含于极性溶剂中 的第VI族金属、第VIII族金属以及磷的溶液。第VI族金属、第VIII 族金属以及磷的浓度和其优选情况如上文所描述。在这些溶液中，磷 与第VI族金属的摩尔比是约1∶1.5至小于约1∶12，优选约1∶2.5至小 于约1∶12，并且第VI族金属与第VIII族金属的摩尔比是约1∶1至约 5∶1。

在不希望受理论限制的情况下，相信物质的混合物存在于本发明 的浸渍溶液中。此时，不是所有物质均很好地表征。就此而论，对于 存在于含有钼和磷的溶液中的物质的实例，参见J.Bergwerff，Ph.D. thesis，Utrecht University，The Netherlands，2007，第2C章。

当如上文所提到试剂的混合物用于形成溶液时，具有不同金属的 物质的混合物将存在于溶液中。举例来说，如果使用钼化合物和钨化 合物，那么产物溶液将包括钼和钨。在另一个实例中，如果使用钴化 合物和镍化合物，那么溶液将包括钴和镍。如果需要，那么诸如化合 物的第VI族金属不同的第VI族金属化合物和化合物的第VIII族金 属不同的第VIII族金属化合物的试剂的混合物可用于形成溶液组合 物。

本发明用于形成催化剂的方法包括I)将载体、一种或多种单体 物质、极性溶剂、至少一种磷化合物、至少一种第VI族金属化合物 和至少一种第VIII族金属化合物以及任选引发剂按以下组合中的任 一种集合在一起：

·载体、一种或多种单体物质、极性溶剂以及任选引发剂，

·载体、一种或多种单体物质、至少一种磷化合物、至少一种第 VI族金属化合物和至少一种第VIII族金属化合物以及任选引发剂， 或

·载体和浸渍溶液，形成浸渍载体，随后将浸渍载体与一种或多 种单体物质和任选引发剂混合，

以形成含单体的混合物，其中所述单体物质可溶于极性溶剂并且 具有碳-碳不饱和性和包含至少一个杂原子的至少一个官能团。步骤 II)包括使含单体的混合物中的单体物质聚合以形成聚合产物。步骤 III)当I)不包括至少一种磷化合物、至少一种第VI族金属化合物以 及至少一种第VIII族金属化合物时进行，并且包括

·在II)中的聚合期间使浸渍溶液与含单体的混合物接触，或

·使聚合产物与浸渍溶液接触。

负载型催化剂形成。在所述方法中，磷与第VI族金属的摩尔比 是约1∶1.5至小于约1∶12，其中第VI族金属与第VIII族金属的摩尔 比是约1∶1至约5∶1。所述方法中所使用的浸渍溶液包含极性溶剂、 磷、至少一种第VI族金属以及至少一种第VIII族金属。例如通过干 燥从负载型催化剂中移除过量溶剂是建议的另一个步骤。

本发明的特征是在本发明用于形成催化剂的方法中不存在载体 粒子的聚集。换言之，载体粒子的大小和形状不因本发明用于形成催 化剂的方法而改变。举例来说，平均粒径是约2mm的载体粒子变成 平均粒径是约2mm的催化剂粒子。

在本发明用于形成催化剂的方法中，在开始浸渍步骤之前浸渍溶 液中的所有组分均必须溶解。当至少一种磷化合物、至少一种第VI 族金属化合物以及至少一种第VIII族金属化合物形成含单体的混合 物的一部分时，在混合物的任何加热完成之后单体物质优选与混合物 组合。对于热引发聚合的单体，形成含单体的混合物期间的温度保持 低于聚合的引发温度。

含单体的混合物包括至少一种载体和至少一种单体物质。在形成 含单体的混合物时，至少一种磷化合物、至少一种第VI族金属化合 物以及至少一种第VIII族金属化合物或浸渍溶液任选与载体和一种 或多种单体物质一起包括在内。含单体的混合物中包括至少一种磷化 合物、至少一种第VI族金属化合物以及至少一种第VIII族金属化合 物(有时呈浸渍溶液形式)是建议的并且优选的。当至少一种磷化合 物、至少一种第VI族金属化合物以及至少一种第VIII族金属化合物 (有时呈浸渍溶液形式)不包括于含单体的混合物中时，浸渍溶液可与 含单体的溶液的聚合产物混合；或者，可在聚合期间使浸渍溶液与含 单体的混合物接触。

在本发明的方法中，用于形成聚合物的单体物质的聚合通常使用 至少一种引发剂。引发剂包括热量、辐射(例如，UV)、化学物质以及 这些物质的组合。当引发剂是化学物质时，其通常与负载型催化剂保 持在一起，并且可影响催化剂性能。因此，当可选择多于一种引发剂 时，进行测试以确定引发剂与所选单体的哪种组合允许最佳催化剂性 能可能是适用的。另一种考虑是所选引发剂和单体不应不利地影响 磷、第VI族金属和/或第VIII族金属化合物在浸渍溶液中的溶解性(例 如，通过引起沉淀)。举例来说，在以过硫酸盐作为引发剂的丙烯酸 的聚合中，发现对于含有镍、钼以及磷的催化剂来说过硫酸钾是比过 硫酸铵更佳的引发剂。特定引发剂的效果可随存在于催化剂中的加氢 金属的浓度、单体以及进行催化作用的条件而变化。

适合的引发剂还取决于所选单体的(聚合)反应性。举例来说，过 硫酸铵或过硫酸钾与从室温到80℃的温度增加组合是适合用于丙烯 酸的聚合的引发剂组合。然而，对于较不容易聚合的单体来说，可能 需要不同类型的引发剂或引发剂的不同组合。

如这个文件通篇中所用，术语“载体(carrier)”用于意指催化剂载 体，并且术语“载体(carrier)”可与术语“载体(support)”互换使用。在这 个文件通篇中，术语“载体”是指呈固体形式或预成形的载体。所述载 体当于极性溶剂接触时主要保持呈固体形式。所述术语不指前体盐， 诸如铝酸钠，其几乎完全溶解于极性溶剂。载体通常是作为粒子状多 孔固体的无机氧化物，并且载体可由例如以下常规氧化物以及这些氧 化物的混合物组成：氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、其中分 散有二氧化硅-氧化铝的氧化铝、氧化铝涂布的二氧化硅、二氧化硅 涂布的氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼(boria)以及氧化钛。适合的 载体还包括过渡型氧化铝，例如η、θ或γ氧化铝。优选载体包括二 氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、其中分散有二氧化硅-氧化铝的 氧化铝、氧化铝涂布的二氧化硅或二氧化硅涂布的氧化铝，尤其是氧 化铝或含有多达约20wt％二氧化硅、优选多达约12wt％二氧化硅的 氧化铝。含有过渡型氧化铝(例如η、θ或γ氧化铝)的载体是特别优选 的，并且γ氧化铝载体是最优选的。

载体一般以常规方式以球形或优选挤出物形式使用。适合类型的 挤出物的实例已公开于文献中；参见例如美国专利号4,028,227。高 度适合使用的是圆柱形粒子(其可能或可能不是中空的)以及对称和 不对称多叶粒子(2、3或4片叶)。在用于形成本发明的催化剂之前， 载体粒子通常在约400℃至约850℃范围内的温度下焙烧。

虽然在本发明的实践中未要求特定孔隙尺寸，载体的孔容(经由 N₂吸附测量)将通常在约0.25至约1mL/g范围内。比表面积通常将 在约50至约400m²/g、优选约100至约300m²/g范围内(使用BET 法测量)。一般来说，如通过N₂吸附所测定，催化剂的中值孔径将在 约7nm至约20nm范围内、优选在约9nm至约20nm范围内。优选 地，总孔容的约60％或更多将在距离中值孔径约2nm范围内。关于 以上给出的孔隙大小分布和表面积的图在将载体在约500℃下焙烧一 小时之后测定。

载体粒子的平均粒径通常是约0.5mm至约5mm，更优选约1 mm至约3mm，并且更优选约1mm至约2mm。因为载体的大小和 形状不因用于形成催化剂的方法而改变，所以催化剂的平均粒径通常 是约0.5mm至约5mm，更优选约1mm至约3mm，并且更优选约 1mm至约2mm。

用于形成本发明的催化剂的载体的量是相对于载体、加氢金属以 及磷的总重量(即除极性溶剂和单体物质外)约40wt％至约80wt％， 优选约50wt％至约70wt％，并且更优选约60wt％至约70wt％，其 中加氢金属和磷以其氧化物形式表示。

用于浸渍载体的方法是熟练技工已知的。优选的方法包括共浸渍 至少一种磷化合物、至少一种第VI族金属化合物以及至少一种第VIII 族金属化合物。在本发明用于形成催化剂的方法中，仅需要一个浸渍 步骤。在单一浸渍步骤中，一旦载体和浸渍溶液集合在一起，就通常 将混合物均质化直至实际上所有浸渍溶液被吸收至催化剂中。在这种 本领域中称为孔容浸渍或初湿浸渍的技术中，浸渍溶液将实际上完全 地被催化剂的孔隙吸收，这促进了化学品的有效利用，并且避免了产 物中的粉尘。

关于浸渍法可存在大量的变化。因此，有可能应用多个浸渍步骤， 所要使用的浸渍溶液含有要沉积的组分前体中的一种或多种，或其一 部分(连续浸渍)。替代浸渍技术，可使用浸入法、喷洒法等。当进行 多个浸渍、浸入等步骤时，可在浸渍步骤之间进行干燥。然而，单一 浸渍步骤是优选的，因为它是更快、更简单的方法，从而允许更高生 产率，并且较廉价。单一浸渍还倾向于提供具有更好的质量的催化剂。

当至少一种磷化合物、至少一种第VI族金属化合物以及至少一 种第VIII族金属化合物形成含单体的混合物的一部分时，单体物质 的聚合优选在浸渍步骤之后进行，不过聚合可在载体的浸渍期间开 始。如果聚合是在浸渍之后进行，那么如果进行过量溶剂移除那么聚 合可在移除过量溶剂之前或期间进行；优选地，聚合在移除过量溶剂 期间进行。类似地，当浸渍溶液和载体集合在一起以形成浸渍载体， 然后所述浸渍载体与单体混合时，如果进行过量溶剂移除那么聚合优 选在移除过量溶剂期间进行。

在本发明的方法中，聚合是以常见方式通过使单体物质暴露于适 合于聚合单体的至少一部分的量的引发剂来进行。当存在时，任何抑 制剂在开始聚合反应时均需要钝化。

当至少一种磷化合物、至少一种第VI族金属化合物以及至少一 种第VIII族金属化合物不形成含单体的混合物的一部分时，聚合是 在载体存在下在浸渍之前引发，并且浸渍溶液是在聚合期间或在聚合 已结束后与含单体的混合物组合。

形成为本发明的催化剂的一部分的聚合物的实例包括但不限于 聚丙烯酸、聚马来酸、聚富马酸、聚巴豆酸、聚(戊烯酸)、聚甲基丙 烯酸、聚二甲基丙烯酸、聚(烯丙醇)、聚(2-磺乙基)甲基丙烯酸酯、 聚(正丙基)丙烯酸酯、聚(羟甲基)丙烯酸酯、聚(2-羟乙基)丙烯酸酯、 聚(2-羧乙基)丙烯酸酯、聚(3-乙氧基-3-氧代丙基)丙烯酸酯、聚(甲基 氨基甲酰基乙基)丙烯酸酯、聚(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯 烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚(N-异丙基)丙烯酰胺、聚乙 稀基乙酰胺、聚乙烯基-N-甲基乙酰胺、聚(N-羟甲基)丙烯酰胺、聚(N- 羟乙基)丙烯酰胺、聚(N-甲氧基甲基)丙烯酰胺、聚(N-乙氧基甲基)丙 烯酰胺、聚硫酸乙烯酯、聚乙烯基磺酸、聚(2-丙基)-1-磺酸、聚磷酸 乙烯酯、聚乙烯基膦酸、聚(磷酸二甲基烯丙酯)、聚(磷酸二乙基烯丙 酯)、聚乙烯基膦酸等。如上文所提到的，可使用两种或更多种单体 物质的混合物，并且其将形成共聚物。

虽然用于形成负载型催化剂的单体常常将可溶于诸如水等极性 溶剂，但由所述单体形成的聚合物不需要可溶于水或其它极性溶剂。

本发明的方法产生第VIII族金属通常以一氧化物形式计算的以 约1至约10wt％、优选约3至约8.5wt％的量存在的负载型催化剂。 在这些催化剂中，磷通常以P₂O₅形式计算的以约0.5至约10wt％、 更优选约1至约9wt％的量存在。当催化剂中的第VI族金属是钼时， 其通常将以三氧化钼形式计算的以约35wt％或更少的量、优选以约 15至约35wt％的量存在。

当在聚合之前或期间包括至少一种磷化合物、至少一种第VI族 金属化合物以及至少一种第VIII族金属化合物或浸渍溶液时，在聚 合步骤结束时获得负载型催化剂。如果作为替代形成聚合产物并且然 后在聚合之后与浸渍溶液接触，那么在浸渍步骤结束时获得负载型催 化剂。

任选地，从负载型催化剂中移除过量溶剂。过量溶剂的移除可在 空气中、在真空下或在惰性气体存在下进行。溶剂移除优选是通过干 燥负载型催化剂来实现。负载型催化剂的干燥是在使得聚合物的至少 一部分保留在催化剂中(即，聚合物通过分解未完全移除)的条件下进 行。因此，所要应用的干燥条件取决于使特定聚合物分解的温度；当 在氧气存在下进行干燥时分解可包括燃烧。在本发明的这些方法中， 干燥应在使得干燥之后约50％或更多、优选约70％或更多、更优选 约90％或更多的聚合物仍存在于催化剂中的条件下进行。优选的是使 得在干燥期间尽可能多的聚合物保持在负载型催化剂中；然而，应了 解，总是不能避免在干燥步骤期间损失一些聚合物，至少对于更容易 分解的聚合物来说是这样。取决于聚合物，低于约270℃的干燥温度 可能是必需的。

如上文所提到，本发明的负载型催化剂包含载体、磷、至少一种 第VI族金属、至少一种第VIII族金属以及聚合物，其中磷与第VI 族金属的摩尔比是约1∶1.5至小于约1∶12，第VI族金属与第VIII族 金属的摩尔比是约1∶1至约5∶1，并且聚合物具有碳主链并且包含具 有至少一个杂原子的官能团。载体和其优选情况如上文所描述。本发 明的负载型催化剂中的载体的量是相对于载体、加氢金属以及磷的总 重量(即除聚合物外)约40wt％至约80wt％，优选约50wt％至约70 wt％，并且更优选约60wt％至约70wt％，其中加氢金属和磷以其氧 化物形式表示。加氢金属和其优选情况如上文所描述。在聚合物中， 碳主链有时称为碳-碳主链，其中主链是聚合物的主链。负载型催化 剂中的聚合物和其优选情况如上文所描述。

任选地，可对本发明的催化剂进行硫化步骤(处理)以将金属组分 转化成其硫化物。在本说明书的上下文中，短语“硫化步骤(sulfiding  step和sulfidation step)”意在包括其中将含硫化合物添加至催化剂组 合物中并且其中存在于催化剂中的加氢金属组分的至少一部分直接 或在用氢气激活处理之后转化成硫化物形式的任何方法步骤。适合的 硫化方法是本领域中已知的。硫化步骤可相对于其中要将催化剂用于 加氢处理烃馈料中的反应器异位、原位或以相对于所述反应器异位与 原位组合的形式进行。

异位硫化方法在其中要将催化剂用于加氢处理烃馈料中的反应 器外部进行。在所述方法中，催化剂与反应器外部的硫化合物(例如， 有机或无机聚硫化物或元素硫)接触，并且必要时优选在惰性气氛中 干燥。在第二步中，将材料在高温下在反应器中任选在馈料存在下用 氢气处理，以激活催化剂，即，使催化剂进入硫化状态。

原位硫化方法在其中要将催化剂用于加氢处理烃馈料中的反应 器中进行。在此，催化剂在反应器中在高温下与氢气流接触，所述氢 气流混合有硫化剂，诸如硫化氢或在当时条件下可分解成硫化氢的化 合物(例如，二甲基二硫)。还可能使用与烃馈料组合的氢气流，所述 烃馈料包含在当时条件下可分解成硫化氢的硫化合物。在后一情况 下，有可能通过使催化剂与包含所添加的诸如二甲基二硫等硫化剂的 烃馈料(外加烃馈料)接触来硫化催化剂，并且还可能在不存在任何所 添加的硫化剂的情况下使用含硫的烃馈料，因为在催化剂存在下存在 于馈料中的硫组分将转化成硫化氢。还可以应用各种硫化技术的组 合。使用外加烃馈料可以是优选的。

当对催化剂进行原位硫化步骤时，在所述方法期间在硫化完成之 前使催化剂在形成的油和水存在下暴露于高温。这种在油和水存在下 暴露于高温似乎不不利地影响催化剂活性。在不希望受理论限制的情 况下，认为所述聚合物与本领域中所描述的具有低分子量有机添加剂 的催化剂相比对浸出和蒸发更具抗性。

本发明的催化剂组合物是通过以上所描述的方法制备的催化剂 组合物，无论所述方法是否包括任选的硫化步骤。

在不希望受理论限制的情况下，所观测到的加氢金属的更大程度 的分散与弱(低)金属-载体相互作用两者均通过使用具有如上文所描 述的官能团的单体来形成负载型催化剂中的聚合物而得以实现。假设 所述聚合物帮助使加氢金属分散于整个孔隙网络中。也在不希望受理 论限制的情况下，认为加氢金属与聚合物相互作用，这使加氢金属分 散于载体的孔隙空间中。还假设催化剂在硫化气氛中的活化使聚合物 的官能团杂原子中的至少一些用硫置换，这被认为帮助最少化或防止 加氢金属与载体聚集在一起或相互作用，这使与载体聚集和/或相互 作用减到最少又被认为有助于所观测到的增强的催化剂活性。此外， 已理论化的是聚合物(硫化之后)可抑制加氢金属的烧结，从而有助于 改善负载型催化剂的稳定性。

本发明的催化剂组合物可用于广泛范围的烃馈料的加氢处理、加 氢脱氮和/或加氢脱硫。适合的馈料的实例包括中间馏分、煤油、石 脑油、真空瓦斯油、重瓦斯油等。

本发明的方法是用于烃馈料的加氢处理、加氢脱氮和/或加氢脱 硫的方法，所述方法包括使烃馈料与本发明的催化剂接触。烃馈料的 加氢处理涉及在加氢处理条件下在本发明的催化剂组合物存在下用 氢气处理馈料。

可应用诸如以下常规加氢处理工艺条件：温度在约250℃至约 450℃范围内，反应器入口氢分压在约5至约250巴(约5x10⁵Pa至约 2.5x10⁷Pa)范围内，空速在约0.1至约10vol./vol.hr范围内，并且H₂/ 馈料比在约50至约2000NL/L范围内。

如实施例中所示，实现了高达相对于其它催化剂组分至少18 wt％的聚合物加载量。存在于负载型催化剂中的聚合物的量(聚合物 加载量)是以类似于以上相对于其它催化剂组分来确定单体的量的方 式来确定。换言之，本发明的催化剂中的聚合物的量以相对于用于形 成催化剂的除任何极性溶剂外的其它组分的总重量的wt％表示。举例 来说，如果催化剂的其它组分的总重量是100克，那么10wt％的聚 合物是10克。在本发明中，聚合物加载量通常是相对于催化剂中以 氧化物形式表示并且除任何极性溶剂外的其它组分的总重量约1.5 wt％或更多，优选在约1.5wt％至约35wt％范围内，不过这些范围以 外的量在本发明范围内。当聚合物是聚丙烯酸时，聚合物的量更优选 在相对于催化剂的其它组分的总重量约3wt％至约27wt％范围内， 并且甚至更优选在约5wt％至约20wt％范围内。

以下实施例是出于说明的目的而呈现，并且不旨在对本发明的范 围加以限制。

在以下的若干实施例中，报道了碳产率(C产率)。碳产率定义为 经由单体引入样品并且在干燥材料之后仍存在的碳的百分比。

在以下表3、5、8以及9中，催化剂活性以速率常数k_wt，HDS和 k_wt，HDN的形式报道。对于硫，使用下式计算速率常数k_wt，HDS：

k_wt，HDS＝WHSV*1/(n-1)*(1/S^n-3-1/S₀^a-1)

其中WHSV是重时空速(g_油/g_催化剂/h)；S是硫在产物中的百分比 (ppm wt S)；S₀是硫在馈料中的百分比(ppm wt S)；并且n是加氢脱硫 反应的反应级数。对于在20巴(2.0x10⁶Pa)和45巴(4.5x10⁶Pa)下的测 试，使用1.4的n值。对于在90巴(9.0x10⁶Pa)下的测试，使用1.2的 n值。

对于氮，使用下式计算速率常数k_wt，HDN：

k_wt，HDN＝WHSV*ln(N₀/N)

其中WHSV是重时空速(g_油/g_催化剂/h)；N是氮在产物中的百分比 (ppm wt N)；并且N₀是氮在馈料中的百分比(ppm wt N)。WHSV是基 于在空气中在600℃下焙烧之后的催化剂重量来计算。

实施例1-比较例

在不存在加氢金属的情况下的单体的聚合

通过将丙烯酸(AA；1.8g)溶解于水(40g)中来制备溶液。将溶解 于水(2g)中的过硫酸铵(或过氧二硫酸盐，APS；0.6g)添加至溶液中。 为开始聚合反应，将溶液在剧烈搅拌下加热至70℃。在达到70℃后， 粘度显著增加，并且形成透明凝胶。将所得凝胶在120℃下干燥过夜， 产生白黄色聚合物膜。

对于实施例2和3，通过将适当量的碳酸钴(Co(OH)_X(CO₃)_Y)、 MoO₃、H₃PO₄(水溶液，85％)以及水混合在一起来制备含有90g/L呈 CoO形式的钴、491g/L呈MoO₃形式的钼以及37g/L呈P₂O₅形式的 磷的储备浸渍溶液。将混合物在高于70℃的温度下加热直至获得透 明溶液。此储备溶液中不存在单体。

实施例2-比较例

在存在加氢金属的情况下的单体的聚合

在剧烈搅拌下将AA(1.58g)溶解于15克上述储备溶液中。然后， 将溶解于水(0.53g)中的APS(0.35g)添加至溶液中。为引发聚合反应， 将溶液在剧烈搅拌下加热至70℃。在达到70℃后，粘度显著增加。 冷却后，形成橡胶状团块。将橡胶状团块在120℃下干燥过夜，得到 多孔脆性残余物。

实施例3

含有Co和Mo的聚合物改性催化剂的制备

用含变化量的丙烯酸(AA)的以上所描述的储备溶液的部分制备 一系列样品。在这些样品中，过硫酸铵(APS)的量保持恒定。试剂的 量列于表1中；试验Cl是比较试验，其含有引发剂但不含单体。称 取一定量的上述储备溶液到圆底烧瓶中。添加丙烯酸，并且通过旋动 烧瓶将内容物混合。然后添加过硫酸铵(APS)，并且通过旋动烧瓶将 内容物混合。

将表面积是253m²/g的γ氧化铝挤出物添加至溶液中用于初湿浸 渍，并且通过旋动烧瓶将内容物混合。在室温下，在温和旋转下，将 圆底烧瓶放置在旋转蒸发器上90分钟。然后，将水浴的温度升至80 ℃以开始聚合反应(温度在10min内达到)，并且然后将混合物保持在 80℃下60分钟；在这个步骤期间，关闭系统以防止蒸发。然后，将 所获得的聚合物改性的浸渍挤出物转移至浅盘中，用冷空气干燥，并 且然后用热空气干燥，达到约90℃的产物温度。

所得催化剂的碳含量是使用总碳分析来测量，并且以克计并且表 示为单体碳含量的百分比的碳产率显示于表1中。

表1

试验 1 2 3 4 Cl 氧化铝 50.00g 50.00g 50.00g 50.00g 50.00g 储备溶液 52.95g 52.95g 52.95g 52.95g 52.95g AA 1.81g 3.60g 5.40g 7.20g 0.00 APS 0.15g 0.15g 0.15g 0.15g 0.15g H₂O 5.40g 3.60g 1.80g 0 7.20g 碳 0.90g 1.53g 2.28g 3.06g 不适用 C产率 100％ 85％ 85％ 85％ 不适用

实施例4

含有Co和Mo的催化剂的活性试验

将实施例3中形成的催化剂磨碎；通过筛分分离125至350μm 的粉末级分。评估125至350μm级分在加氢脱硫和加氢脱氮中的性 能。通过以下方式将催化剂硫化：在两步法中使催化剂与二甲基二硫 (2.5wt％S)外加直馏瓦斯油(SRGO)接触，并且在即将进行测试之前使 温度在250℃下保持8小时并且在320℃下保持5小时，并且达到20 巴(2.0x10⁶Pa)。

两种直馏瓦斯油馈料(馈料A和馈料B)的沸点分布显示于表2 中。馈料A含有1.1678wt％硫、94.4ppm氮并且密度是0.8366g/mL。

表2

  馈料A 馈料B 馈料C 初沸点 167℃ 142℃ 160℃ 10wt％ 205℃ 197℃ 245℃ 20wt％ 217℃ 212℃ 262℃ 30wt％ 241℃ 235℃ 276℃ 40wt％ 256℃ 250℃ 292℃ 50wt％ 269℃ 265℃ 306℃ 60wt％ 281℃ 278℃ 321℃ 70wt％ 294℃ 291℃ 338℃ 80wt％ 307℃ 307℃ 358℃ 90wt％ 323℃ 325℃ 382℃ 终沸点 347℃ 347℃ 426℃

然后，测试样品在直馏瓦斯油(SRGO)馈料A的情况下的加氢脱 硫和加氢脱氮中的性能。在20巴下测试样品；温度是345℃，H₂与 油的比率是300 NL/L，并且重时空速(WHSV)在1.31至1.42/小时(g_油/g_催化剂/h)范围内。对于不同催化剂，不同反应器中催化剂的实际重量、 所应用的WHSV以及液体产物样品中的硫值和氮值呈现于表3中。 硫值和氮值是通过对引入馈料A之后1天与9天之间所获得的液体 产物样品取平均值来获得。所用HDS级数是1.4。

结果概括于表3中，其显示相对于比较催化剂Cl使用根据实施 例3制备的催化剂的这些试验的活性结果。比较催化剂以类似于所测 试的本发明催化剂的量含有钴、钼以及磷，并且比较催化剂是在存在 过硫酸铵(引发剂)但不存在单体的情况下制备。如表3所示，当聚丙 烯酸的量从0％增加到约8Wt％时加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN) 活性增加高达约14％。

表3

^*相对于催化剂中除任何极性溶剂外的其它组分的总重量，并且 使用所观测到的碳产率。

实施例5

含有Ni和Mo的聚合物改性催化剂的制备

通过将适当量的碳酸镍(Ni(OH)_X(CO₃)_Y)、MoO₃、H₃PO₄(水溶液， 85％)以及水混合在一起制备含有100g/L呈NiO形式的镍、599g/L 呈MoO₃形式的钼以及42g/L呈P₂O₅形式的磷的储备浸渍溶液。将 混合物在高于70℃的温度下加热直至获得透明溶液。此储备溶液中 不存在单体。

遵循实施例3的程序使用刚才所描述的储备溶液以及表面积是 205m²/g或271m²/g的挤出氧化铝载体用丙烯酸来制备含有Ni、Mo 以及P的催化剂样品。当过硫酸铵(APS)用作引发剂时，形成黄色沉 淀。通过添加与APS相同的摩尔量用过硫酸钾(KPS)替换APS。试剂 的量列于表4中；试验C2和C3是比较试验并且含有引发剂但不含 单体。所得催化剂的碳含量是使用总碳分析来测量，并且以克计并且 表示为单体碳含量的百分比的碳产率显示于表4中。

表4

试验 C2 A B C C3 氧化铝 53.19g 53.19g 50.41g 50.41g 50.41g 表面积 271m²/g 271m²/g 205m²/g 205m²/g 205m²/g 储备溶液 45.93g 45.93g 45.93g 45.93g 45.93g AA 0g 7.8g 7.8g 15.6g 0g KPS 0.18g 0.18g 0.18g 0.18g 0.18g H₂O 15.6g 7.8g 8.06g 0g 15.86g 碳 不适用 3.20g 3.19g 6.86g 不适用 C产率 不适用 82％ 82％ 88％ 不适用

实施例3和5中所制备的催化剂的拉曼光谱显示聚合已发生的明 显证据。拉曼测量是在532nm激发波长下进行；对激光功率进行控 制以避免样品损坏。光谱是以10x 30秒采集时间进行记录。图1示 出了获自实施例5的催化剂B(表4)的典型拉曼光谱。光谱显示在 2933cm^-1附近的强光谱带，这是聚丙烯酸所特有的。3040cm^-1和3110 cm^-1附近的较低强度的光谱带分别是由丙烯酸单体的v(CH)和 v(CH₂)_asy振动引起的。2933cm^-1峰相对于3040cm^-1和3110cm^-1峰的 高强度清楚地指示在此催化剂中丙烯酸的聚合已发生。关于不同峰的 归属的确认参见例如C.Murli和Y.Song，Journal of Physical Chemistry  B，2010，114，9744-9750。

实施例6

含有Ni和Mo的催化剂的活性测试

用丙烯酸制备的催化剂相较于不使用任何单体(聚合物)的样品 存在明显活性优势。在此实施例中，实施例5中所制备的催化剂的活 性测试是如实施例4中所描述来进行，除了使用不同的测试馈料，并 且反应器是在90巴(9.0x10⁶Pa)而非20巴下操作。测试馈料是由50％ 轻循环油(LCO)和50％直馏瓦斯油(SRGO)组成的馈料B，并且含有 1.1317wt％硫、277ppm氮，并且密度是0.8750g/mL；馈料B的沸 点分布在表2中。温度对于HDN测试是308℃而对于HDN测试是 315℃；H₂与油的比率是400NL/L，并且重时空速(WHSV)对于HDN 测试在1.66-2.04/小时范围内而对于HDS测试在1.14-1.22/小时范围 内。对于不同的催化剂，不同反应器中催化剂的实际重量、所应用的 WHSV以及液体产物样品中的硫值和氮值呈现于表5中。硫值和氮 值对于HDN测试是通过对在引入馈料B之后1天与11天之间获得 的液体产物样品取平均值来获得而对于HDS测试是在引入馈料B之 后14天与22天之间。比较催化剂C3的HDS数据因过早的反应器 关机而未产生。所用HDS级数是1.3。

结果概括于表5中，其显示与适当的比较催化剂相比此实例中所 制备的催化剂的活性结果。当催化剂中聚丙烯酸的量从0％增加到约 19wt％时，加氢脱硫(HDS)活性和加氢脱氮(HDN)活性增加高达约 20％。

表5

^*相对于催化剂中除任何极性溶剂外的其它组分的总重量，并且 使用所观测到的碳产率。

实施例7-比较例

不存在加氢金属的各种单体的聚合

在水中制备若干溶液，其各自具有不同单体和过硫酸钾(KPS)。 单体以及单体、KPS和水的量列于表6中。通过在室温下混合所有组 分获得透明溶液。随后，将各溶液在密闭容器中在80℃下加热。使 用在高温下各溶液在外观上的变化来判断聚合是否已发生。基于这些 观测，除乙二醇乙烯基醚外所测试的所有单体均已发生聚合。

表6

实施例8

在Al₂O₃载体存在下的各种单体的聚合

以0.24g单体/g Al₂O₃和0.012g K₂S₂O₈/g Al₂O₃的浓度制备若干 水溶液，其各自具有不同单体、过硫酸钾以及Al₂O₃挤出物(表面积， BET：266g/m²)。单体列于表7中。将用水性单体溶液饱和的所得挤 出物在密闭容器中在80℃下加热16小时。接着，使样品在120℃下 在开放容器中保持1小时以移除过量水分。由此所获得的材料的碳含 量报道于表7中。

使用相同的制备方法制备负载有在水中不聚合(参见实施例7)的 乙二醇乙烯基醚的载体用于比较。由比较试验C4的碳wt％和C产率 来看，很明显在120℃下热处理之后释放大量的乙二醇乙烯基醚。这 表明乙二醇乙烯基醚没有发生聚合或发生了极不完全的聚合，并且在 120℃下干燥期间此单体大部分已蒸发。

表7

载体 单体 碳 C产率 D 丙烯酸 9.53wt％ 100％ E 丙烯酸2-羧乙酯 817wt％ 100％ F 马来酸 7.08wt％ 100％ G N-羟乙基丙烯酰胺 9.77wt％ 100％ C4 乙二醇乙烯基醚 2.79wt％ 29％

实施例9

Al₂O₃载体上的不同单体的拉曼测量

出于比较目的制备载体样品。将如实施例8中的挤出Al₂O₃载体 在不存在KPS的情况下以0.24g单体/g Al₂O₃的浓度用丙烯酸的水溶 液饱和。将用水性单体溶液饱和的挤出物在密闭容器中在80℃下加 热16小时。接着，使挤出物在120℃下在开放容器中保持1小时以 移除过量水分。这是比较样品C5。

记录比较样品C5以及实施例8的载体D和载体F(表7)的拉曼 光谱；拉曼光谱显示于图2中。拉曼测量是在514nm激发波长下进 行；对激光功率进行控制以避免样品损坏。光谱是以10x 10秒采集 时间进行记录。

比较样品C5的光谱显示未反应的丙烯酸的特征峰。与C＝C伸缩 振动有关的在1640cm^-1处的峰是未反应丙烯酸存在于比较样品C5 中的明显迹象。载体D的光谱清楚地显示聚合已发生；2929cm^-1处 的峰是聚丙烯酸的特征。不存在1640cm^-1处的峰指示载体D中不存 在C＝C键。关于丙烯酸和聚丙烯酸的特征峰的归属的确认参见例如 C.Murli和Y.Song，Journal of Physical Chemistry B，2010，114， 9744-9750。载体F的光谱显示可被归为未反应马来酸和聚马来酸的 光谱带。在载体F中，2931cm^-1处的峰指示存在大量的聚马来酸， 而1657cm^-1和3052cm^-1处的峰指示存在未反应的C＝C键。关于马 来酸和聚马来酸的特征峰的归属的确认参见例如C.Q.Yang和X.Gu， Journal of Applied Polymer Science，2001，81，223-228。因此，各自具 有引发剂的载体D和F含有大量的聚合物，而不具有引发剂的样品 C5不含可检测量的聚合物。

这些实验表明适当的引发剂和/或条件似乎为在载体存在下聚合 单体所需。换言之，单独载体不诱导单体的聚合。

实施例10

含有Co和Mo的聚合物改性催化剂的制备

将实施例8中所制备的材料通过孔容浸渍负载金属。通过混合适 当量的MoO₃、Co(OH)_X(CO₃)_Y和H₃PO₄(水溶液，85％)以及水来制备 含有浓度是583g MoO₃/L的Mo、浓度是104g CoO/L的Co以及浓 度是42g P₂O₅/L的H₃PO₄的储备溶液，并且搅拌并在70℃或更高温 度下加热此混合物直至获得透明溶液。作为另一个比较样品，像实例 8中所用的那些一样，但不使用任何单体，以Al₂O₃挤出物为起始物 质使用相同储备溶液和制备方法来制备催化剂。对于每次制备，将储 备溶液用足够的水稀释，使得最终催化剂样品在600℃下焙烧之后测 量各自含有28wt％MoO₃。

实施例11

含有Co和Mo的催化剂的活性试验

将如实施例10中所描述制备的催化剂磨碎；通过筛分分离125 至350μm的粉末级分。评估125至350μm级分的加氢脱硫和加氢脱 氮性能。通过如下方式将催化剂硫化：在两步法中使催化剂与二甲基 二硫(2.5wt％S)外加SR-LGO接触，并且在即将进行测试之前使温度 在250℃下保持8小时并且在320℃下保持5小时。在45巴(4.5x10⁶Pa) 下测试样品在直馏瓦斯油(SRGO)馈料B情况下的加氢脱硫和加氢脱 氮中的性能。馈料B含有7914ppm硫、169ppm氮并且密度是0.8574 g/mL；馈料B的沸点分布显示于表2中。催化剂活性是在350℃的温 度下评估，同时H₂与油的比率是300NL/L，并且重时空速(WHSV) 在2.5-3.5/小时范围内。对于不同催化剂，不同反应器中催化剂的实 际重量、所应用的WHSV以及液体产物样品中的硫值和氮值呈现于 表8中。S值和N值是通过对在引入馈料B之后6天与8天之间获 得的4个液体产物样品取平均值来获得。所用HDS级数是1.4。

表8

*参见实施例8和表7。

与未添加单体的催化剂C7和载体上未发生聚合的催化剂C6相 比，在催化剂H-K的HDS和HDN活性中存在明显益处。上表中的 结果显示在引入活性金属之前向载体中引入单体是可行的，并且单体 的聚合提供催化剂活性益处。

实施例12-比较例

将商业上应用的具有24wt％呈MoO₃形式的Mo、4wt％呈CoO 形式的Co以及2wt％呈P₂O₅形式的P的CoMo/Al₂O₃加氢处理催化 剂进行焙烧，以移除焦炭并且将硫化物转化成氧化物。焙烧温度足够 高以移除所有焦炭，但又足够低以防止基本上形成团块相和CoAl₂O₄。 这种再生的CoMo/Al₂O₃催化剂是样品C8。为形成样品C9，使一些 样品C8与马来酸的水溶液接触。马来酸水溶液是经由孔容浸渍以每 克催化剂0.10g马来酸的浓度来施加。浸渍之后，使材料在50℃下 在密闭容器中静置3小时并且随后在空气中加热至120℃以移除水 分。这种马来酸接触型催化剂是样品C9。样品C9的拉曼光谱未显示 聚马来酸的特征峰。

实施例13-比较例

不具有聚合物的含有Co和Mo的催化剂的活性测试

将如实施例12中所描述的催化剂(样品C8和C9)磨碎；通过筛 分分离125至350μm的粉末级分。评估125至350μm级分在加氢脱 硫中的性能。通过如下方式将催化剂硫化：在两步法中使催化剂与二 甲基二硫(2.5wt％S)外加SR-LGO接触，并且在即将进行测试之前使 温度在250℃下保持8小时并且在320℃下保持5小时。在45巴 (4.5x10⁶Pa)下测试样品在直馏瓦斯油(SRGO)馈料C情况下的加氢脱 硫中的性能。馈料C含有7914ppm硫、169ppm氮并且密度是0.8574 g/mL；馈料C的沸点分布显示于表2中。催化剂活性是在350℃的温 度下评估，同时H₂与油的比率是300NL/L，并且重时空速(WHSV) 在2.5-3.5/小时范围内。对于不同催化剂，不同反应器中催化剂的实 际重量、所应用的WHSV以及液体产物样品中的硫值呈现于表9中。 S值是通过对在引入SRGO之后6天与8天之间获得的4个液体产物 样品取平均值来获得。所用HDS反应级数是1.4。

表9

表9中的结果与表8中试验J的结果的比较证实两点。所证实的 第一点是单独加氢处理催化剂(没有聚合引发剂)不诱导在催化剂存 在下单体物质的聚合。所证实的第二点是未聚合单体的存在不明显增 加催化剂的活性。因此，需要适当的引发剂和/或条件以确保可进行 单体的聚合。

在本说明书或其权利要求书中的任何地方，通过化学名称或化学 式提到的组分无论以单数还是复数形式提到均被视为其在与通过化 学名称或化学型提到的另一种物质(例如，另一种组分、溶剂或等)接 触之前存在。在所得混合物或溶液中发生了什么化学变化、转化和/ 或反应(如果有的话)并不重要，因为所述变化、转化和/或反应是在按 照本公开所要求的条件下将指定组分集合在一起的自然的结果。因 此，组分被视为与执行所需操作有关或在形成所需组合物时所要集合 在一起的成分。另外，尽管下文的权利要求书可以现在时(“包含”、“是” 等)提到物质、组分和/或成分，但所提到的是如在即将首次与根据本 公开的一种或多种其它物质、组分和/或成分接触、掺合或混合之前 时所存在的那样的物质、组分或成分。因此，如果根据本公开并且以 化学工作者的一般技术来进行，那么在接触、掺合或混合操作的过程 中物质、组分或成分可能已通过化学反应或转化失去其原始身份的事 实没有实际意义。

本发明可包含本文所叙述的材料和/或程序、由其组成或大体上 由其组成。

如本文所用，修饰本发明的组合物中的成分的量或用于本发明的 方法中的术语“约”是指例如通过典型测量和在实际工作中用于制备 浓缩物或使用溶液的液体处理程序；通过这些程序中的偶然误差；通 过用于制备组合物或进行所述方法的成分的制造、来源或纯度的差异 等可能发生的数值量的变化。术语约还涵盖因由特定初始混合物引起 的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否用术语“约”修饰，权 利要求书均包括所述量的当量。

除了可能另外明确指示以外，如果用于本文中并且如本文所用的 冠词“一个(a或an)”不意在限制本说明书或权利要求并且不应视为将 其限制于所述冠词所涉及的单个元素。相反地，除非正文中另外明确 指示，否则如果用于本文中并且如本文所用的冠词“一个(a或an)”意 在覆盖一个或多个所述元素。

在本说明书的任何部分中提到的每个专利或其它公布或公开文 献是以引用的方式完全并入本公开中，正如其在本文中充分阐述一 般。

本发明在其实践中容易产生相当大的变化。因此，前述描述不旨 在限制本发明并且不应视为将本发明限制于上文中所呈现的特定示 例。