硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂及制备与应用

摘要

本发明提供了一种硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂，所述催化剂按如下方法制备得到：将二氧化钛P25分散于氢氧化钠水溶液中，进行水热反应后，反应液过滤所得沉淀物经水洗，盐酸水溶液洗，离心，干燥，得到二氧化钛纳米管，将其与过渡金属化合物加到苯甲醇中，在170～190℃反应2～4h后，反应液过滤所得沉淀物经水洗，干燥，于马弗炉中在300～600℃下煅烧2～4h，冷却至室温，得到金属氧化物/二氧化钛纳米管，将其用硫酸水溶液浸渍，然后经离心，干燥，得到所述的催化剂；本发明催化剂可应用于催化双氧水氧化降解水中有机污染物，且催化活性高，性能稳定，易回收，显现出良好的工业应用前景。

说明书

(一)技术领域

本发明涉及异相光芬顿催化剂及其制备方法与应用，具体涉及一种硫化金属 氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂及其制备方法，以及在催化双氧水氧化降解水 中有机污染物反应中的应用。

(二)背景技术

TiO₂由于化学稳定性高、廉价、无毒、耐光腐蚀且具有较深的价带能级，可 使一些光化学反应在TiO₂表面得以实现，因此研究者大多认为TiO₂是理想的半导 体光催化剂。虽然TiO₂是一种典型的性能良好的光催化剂，但在实际应用中存在 量子效率偏低，光谱响应范围窄，对太阳能有效利用率低等缺点。为了克服以上 缺点，常常对TiO₂半导体进行以抑制光生电子与空穴复合、提高量子产率并尽量 使TiO₂半导体的光谱响应波长向可见光移动为目的的TiO₂改性与表面修饰的研 究。常见的改性方法主要有贵金属沉积、金属离子掺杂、半导体复合、金属离子 掺杂及半导体光敏化。除此之外，引入一些功能化基团对其进行表面改性也是近 年来研究的热点。

(三)发明内容

本发明目的在于解决二氧化钛纳米管对可见光利用率低的问题，提供了一种 具有可见光催化活性的硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管及其制备方法与应用。

本发明以二氧化钛纳米管为载体，通过共价键作用将过渡金属离子连接在孔 道的功能性基团上，并在溶剂热-焙烧的条件下，使吸附在孔道内的金属离子原 位生长为纳米金属簇。

本发明采用如下技术方案：

一种硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂，所述催化剂按如下方法制 备得到：

(1)二氧化钛纳米管的制备：将二氧化钛P25分散于8～10M氢氧化钠水溶 液中，在110～150℃进行水热反应24～48h后，反应液过滤得到沉淀物，所得沉 淀物先用去离子水洗，再用盐酸水溶液洗，然后离心，干燥，得到二氧化钛纳米 管；

(2)金属氧化物/二氧化钛纳米管的制备：将步骤(1)所得二氧化钛纳米 管和过渡金属化合物加到苯甲醇中，在170～190℃反应2～4h后，反应液过滤得 到沉淀物，所得沉淀物经水洗，干燥，然后置于马弗炉中，在300～600℃下煅烧 2～4h，冷却至室温，得到金属氧化物/二氧化钛纳米管；其中，所述的过渡金属 化合物为乙酰丙酮铁、醋酸铜、醋酸锰、硝酸镍中的一种或两种以上任意比例的 混合物；所述过渡金属化合物以其中过渡金属的质量计为二氧化钛纳米管质量的 5％～20％；

(3)硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管的制备：将步骤(2)所得金属氧化 物/二氧化钛纳米管用0.05～1M硫酸水溶液浸渍1～2h，然后经离心，干燥，得到 所述的硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂。

本发明硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂，所述步骤(1)中，推荐 所述氢氧化钠水溶液的体积用量以二氧化钛P25的质量计为60～120mL/g。

步骤(2)中，推荐所述苯甲醇的体积用量以二氧化钛纳米管的质量计为 120～180mL/g。

步骤(2)中，优选所述过渡金属化合物为乙酰丙酮铁或醋酸锰。并且，当 所述的过渡金属化合物为乙酰丙酮铁或醋酸锰时，最终制备得到的催化剂为硫化 Fe₂O₃/二氧化钛纳米管光催化剂或硫化MnO₂/二氧化钛纳米管光催化剂。

步骤(2)中，优选所述过渡金属化合物以其中过渡金属的质量计为二氧化 钛纳米管质量的5％～11％。

步骤(3)中，推荐所述硫酸水溶液的体积用量以金属氧化物/二氧化钛纳米 管的质量计为40～70mL/g。

本发明硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂可应用于催化双氧水氧化 降解水中的有机污染物。

与现有技术相比，本发明的优点：(1)以锐钛矿TiO₂纳米管为载体，促使 光生载流子的有效转移，降低其复合率；(2)在负载硫化金属氧化物与表面酸 功能化基团的协同作用下，拓宽了可见光的吸收范围，提高了其光催化活性；(3) 制备的催化剂易回收，显现出良好的工业应用前景。

(四)附图说明

图1为实施例1所得具有可见光催化活性的硫化Fe₂O₃/二氧化钛纳米管的透 射电镜图；

图2为实施例1所得具有可见光催化活性的硫化Fe₂O₃/二氧化钛纳米管的降 解曲线对比图及其铁离子泄露曲线图；

图3为实施例5所得具有可见光催化活性的硫化MnO₂/二氧化钛纳米管的降 解曲线对比图及其锰离子泄露曲线图；

图4为实施例6所得具有可见光催化活性的硫化MnO₂/二氧化钛纳米管的降 解曲线对比图及其锰离子泄露曲线图。

(五)具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的保护范围并不 仅限于此。

实施例1

硫化Fe₂O₃/二氧化钛纳米管的制备

(1)二氧化钛纳米管的制备：将二氧化钛P25(1.5g，锐钛矿和金红石相质 量比8:2的二氧化钛，德国德固萨公司、纯度99.5％、CAS号NO:13463-67-7) 分散于10M氢氧化钠水溶液(140mL)中，所得混合物加到聚四氟乙烯的反应釜 中，在150℃进行水热反应24h后，反应液过滤得到沉淀物，所得沉淀物先用去 离子水(1000mL×8)洗，再用0.1mol/L盐酸水溶液(150mL×2)洗，然后离 心，干燥，得到二氧化钛纳米管1g；

(2)Fe₂O₃/二氧化钛纳米管的制备：将步骤(1)所得二氧化钛纳米管(1g) 和乙酰丙酮铁(0.361g)加到苯甲醇(50mL)中，在油浴下加热到190℃反应 4h后，反应液过滤得到沉淀物，所得沉淀物经水(20mL×2)洗，干燥，然后 置于马弗炉中，在400℃下煅烧2h，冷却至室温，得到Fe₂O₃/二氧化钛纳米管 0.8g；

(3)硫化Fe₂O₃/二氧化钛纳米管的制备：将步骤(2)所得Fe₂O₃/二氧化钛 纳米管(0.5g)用0.5M硫酸水溶液(30mL)浸渍1h，然后经离心，干燥，得到 硫化Fe₂O₃/二氧化钛纳米管0.3g。

脱色试验

根据不同染料特征波长下吸收峰强度的变化来测定染料浓度的变化，采用紫 外-可见分光光度计来对染料进行全波长扫描，并测定其特征波长下的吸收峰值， 通过下式计算染料脱色率：

D＝(1-A_t/A₀)×100％

式中A₀，A_t分别为光催化反应前和反应t时水样的吸光度。

称取0.1g活性艳红，加入1L去离子水配制成0.1g/L的染料溶液，测得其 初始pH为4.14，然后称取0.45g根据上述方法制备的硫化Fe₂O₃/二氧化钛纳米 管催化剂，并同900ml染料溶液加入自制的玻璃套筒反应器，磁力搅拌至混合均 匀，根据需要，用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节体系pH至4。实验开始前，将 整个体系在避光条件下混合30min以达到吸附平衡；随后开启可见灯，加入0.9ml 30％(w)双氧水(H₂O₂，AR，国药集团化学试剂有限公司)，反应过程中调节冷 却水维持反应温度在30±1℃。降解时间为120min，每隔15min取一次样，经 0.45μm滤膜过滤后立即用可见分光光度计测其吸光度。

本实施例所得的硫化Fe₂O₃/二氧化钛纳米管在可见光和双氧水存在的条件 下2个小时的A₀和A_t分别为1.2331和0.0098，计算后得出对活性艳红的脱色率 达到99.9％。

其他条件相同的情况下，步骤(2)中，不同的煅烧温度对最终所得催化剂 的影响结果列在表1中：

表1 煅烧时间2h，不同煅烧温度下催化剂的脱色率

实施编号 条件 A₀A_t脱色率 1a 300℃ 1.2331 0.2318 81.2％ 1b 400℃ 1.2539 0.0098 99.9％ 1c 500℃ 1.2418 0.0011 99.9％ 1d 600℃ 1.1998 0.0009 99.9％

实施例2

硫化MnO₂/二氧化钛纳米管的制备和催化应用

(1)二氧化钛纳米管的制备：将P25型二氧化钛(1.5g，锐钛矿和金红石 相质量比8:2的二氧化钛，德国德固萨公司、纯度99.5％、CAS号NO:13463-67-7) 分散于10M氢氧化钠水溶液(140mL)中，所得混合物加到聚四氟乙烯的反应 釜中，在110℃进行水热反应24h后，反应液过滤得到沉淀物，所得沉淀物先用 去离子水(1000mL×8)洗，再用0.1mol/L盐酸水溶液(150mL×2)洗，然后 离心，干燥，得到二氧化钛纳米管1g；

(2)MnO₂/二氧化钛纳米管的制备：将步骤(1)所得二氧化钛纳米管(1g) 和醋酸锰(0.358g)加到苯甲醇(50mL)中，在油浴下加热到190℃反应4h后， 反应液过滤得到沉淀物，所得沉淀物经水(20mL×2)洗，干燥，然后置于马弗 炉中，在400℃下煅烧4h，冷却至室温，得到MnO₂/二氧化钛纳米管0.8g；

(3)硫化MnO₂/二氧化钛纳米管的制备：将步骤(2)所得MnO₂/二氧化钛 纳米管(0.5g)用0.5M硫酸水溶液(30mL)浸渍1h，然后经离心，干燥，得到 硫化MnO₂/二氧化钛纳米管0.3g。

脱色试验

根据不同染料特征波长下吸收峰强度的变化来测定染料浓度的变化，采用紫 外-可见分光光度计来对染料进行全波长扫描，并测定其特征波长下的吸收峰值， 通过下式计算染料脱色率：

D＝(1-A_t/A₀)×100％

式中A₀，A_t分别为光催化反应前和反应t时水样的吸光度。

称取0.1g活性艳红，加入1L去离子水配制成0.1g/L的染料溶液，测得其 初始pH为4.14，然后称取0.45g根据上述方法制备的硫化MnO₂/二氧化钛纳米 管催化剂，并同900ml染料溶液加入自制的玻璃套筒反应器，磁力搅拌至混合均 匀，根据需要，用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节体系pH至4。实验开始前，将 整个体系在避光条件下混合30min以达到吸附平衡；随后开启可见灯，加入0.9ml 30％(w)双氧水(H₂O₂，AR，国药集团化学试剂有限公司)，反应过程中调节冷 却水维持反应温度在30±1℃。降解时间为120min，每隔15min取一次样，经 0.45μm滤膜过滤后立即用可见分光光度计测其吸光度。

本实施例所得的硫化MnO₂/二氧化钛纳米管在可见光和双氧水存在的条件 下2个小时的A₀和A_t分别为1.1375和0.0918，计算得出对活性艳红的脱色率达 到92％。

实施例3

本实施例和实施例2的不同之处在于：步骤(2)中，在油浴下加热到190℃ 反应2h，其他条件都相同，最终得到硫化MnO₂/二氧化钛纳米管0.3g。

脱色试验过程和实施例2相同。

本实施例所得的硫化MnO₂/二氧化钛纳米管在可见光和双氧水存在的条件 下2个小时的A₀和A_t分别为1.1961和0.02392，计算得出对活性艳红的脱色率 达到98.1％

实施例4

本实施例和实施例2的不同之处在于：步骤(2)中，在油浴下加热到190℃ 反应1h，其他条件都相同，最终得到硫化MnO₂/二氧化钛纳米管0.3g。

脱色试验过程和实施例2相同。

本实施例所得的硫化MnO₂/二氧化钛纳米管在可见光和双氧水存在的条件 下2个小时的A₀和A_t分别为1.2123和0.0642，计算得出对活性艳红的脱色率达 到94.7％

实施例5

本实施例和实施例2的不同之处在于：步骤(2)中，置于马弗炉中，在400℃ 下煅烧2h，其他条件都相同，最终得到硫化MnO₂/二氧化钛纳米管0.3g。

脱色试验过程和实施例2相同。

本实施例所得的硫化MnO₂/二氧化钛纳米管在可见光和双氧水存在的条件 下2个小时的A₀和A_t分别为1.2962和0.0011计算得出对活性艳红的脱色率达到 99.9％。

其他条件相同的情况下，步骤(2)中，不同的煅烧时间对最终所得催化剂 的影响结果列在表2中：

表2 煅烧温度为400℃，不同煅烧时间下催化剂的脱色率

实施编号 条件 A₀A_t脱色率 5a 1h 1.2221 0.0892 92.7％ 5b 2h 1.2962 0.0011 99.9％ 5c 4h 1.1789 0.0009 99.9％

实施例6

本实施例和实施例2的不同之处在于：步骤(3)中，用1M硫酸水溶液浸 渍，其他条件都相同，最终得到硫化MnO₂/二氧化钛纳米管0.3g。

脱色试验过程和实施例2相同。

本实施例所得的硫化MnO₂/二氧化钛纳米管在可见光和双氧水存在的条件 下2个小时对的A₀和A_t分别为1.2075和0.0012，计算得出活性艳红的脱色率达 到99.9％，酸化浓度为1M时，锰离子泄漏量较高。

其他条件相同的情况下，步骤(3)中，不同酸浓度的硫酸水溶液对最终所 得催化剂的影响结果列在表3中：

表3 不同酸浓度浸渍下催化剂的脱色率

实施编号 条件 A₀A_t脱色率 6a 无酸浸渍 1.2437 0.4315 65.3％ 6b 0.05M 1.2787 0.1227 90.4％ 6c 0.1M 1.2564 0.0923 92.5％ 6d 0.2M 1.2030 0.0625 94.8％ 6e 0.5M 1.1785 0.0008 99.9％ 6f 1.0M 1.2075 0.0012 99.9％

对比例1

本对比例和实施例6的不同之处在于：不用硫酸水溶液进行酸化。

脱色试验过程和实施例2相同。

本对比例所得的MnO₂/二氧化钛纳米管在可见光和双氧水存在的条件下2个 小时对的A₀和A_t分别为1.2437和0.4315，计算得出对活性艳红的脱色率达到 65.3％。

通过实施例6与对比例1的比较可知，加入硫酸水溶液进行酸化，可显著提 高催化剂对活性艳红的脱色效果，降解率有很大提高。