双波长荧光和双波长电致化学发光碳量子点的制备方法

摘要

一种双波长荧光和双波长电致化学发光碳量子点的制备方法，属于新型碳纳米材料及其制备技术领域。该方法是将活性炭与强碱混合后球磨，然后通过超滤分离得到橙黄色的碳量子点溶液，该量子点具有双波长荧光和双波长电致化学发光性质。优点在于：合成方法简单有效，原料廉价易得，反应条件温和且环境友好，易于规模生产碳量子点。另外，采用本发明方法制备的碳量子点含有丰富的含氧官能团，水溶性好，具有双波长荧光和双波长电致化学发光的性质。

说明书

技术领域

本发明属于碳纳米材料及其制备技术领域，特别是涉及一种具有双波长荧光和 双波长电致化学发光性质的碳量子点的制备方法。

背景技术

碳量子点是一种粒径小于10nm，具有良好分散性的准球形纳米颗粒。由于其具 有良好的水溶性、高荧光稳定性、低制备成本、低毒性和良好的生物相容性等优点， 引起了人们的广泛关注。尤其是碳量子点独特的荧光以及电致化学发光的性质，使 其在生物传感与生物成像等领域具有广阔应用前景。

目前制备具有荧光和电致化学发光性质碳量子点的方法以微波法、电化学氧化 法和化学氧化法为主。在文献(1)Adv.Funct.Mater.,2012,22,2971-2979中，L.L.Li 等人在混酸条件下，利用微波加热氧化石墨烯纳米片溶液，得到具有黄绿色(还原前) 和蓝色(还原后)荧光的碳量子点，并且具有黄绿色荧光的碳量子点也具有电致化学 发光性质。在文献(2)J.Am.Chem.Soc.,2009,131,4564-4565中，L.Y.Zheng等人利 用电解石墨棒的方法制备出具有荧光和电致化学发光性质的碳量子点。在文献(3) Carbon,2013,56,12-17中，Y.Q.Dong等人将活性炭与硝酸加热回流，再经超滤分离， 得到具有黄色荧光的碳量子点，且此碳量子点与亚硫酸盐形成电致化学发光体系。

但采用微波法、电化学氧化法和化学氧化法等方法制备碳量子点具有一定的局 限性，如原料成本高、碳量子点量子产率低、后处理过程复杂等，因此均难以规模 生产碳量子点。

发明内容

本发明的目的是提供一种双波长荧光和双波长电致化学发光碳量子点的制备方 法。该方法是将活性炭与强碱混合后球磨，然后通过超滤分离得到橙黄色的碳量子 点溶液，该量子点具有双波长荧光和双波长电致化学发光的性质。具体工艺步骤如 下：

(1)按照活性炭与强碱的质量比为1:1～1:2的比例将二者混合并将该混合样品放 入不锈钢罐中，按照混合样品与不锈钢球的质量比为1:50～1:70的比例称取不锈钢球 并将不锈钢球加入不锈钢罐中，混合样品与不锈钢球的总体积占不锈钢罐容积的 1/4～1/2，以400～600转/分钟的转速球磨40～70小时。其中，所述强碱为氢氧化钾或 氢氧化钠中的任意一种。

(2)将步骤(1)所获得的球磨后样品分散于去离子水中，其中球磨后样品与去离子 水的质量比为1:40～1:60，超声分散10～30分钟，然后用强酸溶液中和至pH为7.0， 以5000～9000转/分钟的转速(该转速相当于2795～9055倍的重力加速度，通常表示 为2795～9055×g)离心5～10分钟，取上清液于超滤管中，用高截留分子量超滤管离 心分离，取滤液用低截留分子量超滤管进一步离心分离，并加入去离子水洗涤5～8 次，直到滤液由黄色变为无色，取截留部分为橙黄色碳量子点溶液。其中，所述强 酸为硝酸、盐酸或硫酸中的任意一种，其浓度为0.1～0.3mol L^-1；所述高截留分子量 超滤管的截留分子量为30,50或100kDa中的一种，低截留分子量超滤管的截留分 子量为3或10kDa中的一种，将高截留分子量超滤管和低截留分子量超滤管进行组 合，以获取不同尺寸的碳量子点。

采用日本电子株式会社JEM-2100F型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征该碳 量子点的形貌，测试结果如图1所示，产物大小较均一，粒径在2.2nm左右。采用 德国布鲁克公司Vertex 70V型傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征该碳量子点，如图2 所示，表明该碳量子点含有丰富的羟基和羧基官能团。采用日本理学公司D/MAX 2500VB2+/PC型X-射线衍射仪(XRD)表征此碳量子点，如图3所示，碳量子点的晶 格间距为0.403nm，比石墨烯的晶格间距稍大，分析是碳量子点含有丰富的表面官 能团撑大了层间距所致。采用美国珀金埃尔默公司Lambda 35型紫外可见分光光度 计(UV-Vis)测其紫外可见吸收光谱，如图4所示，产物无明显的紫外可见吸收峰，但 在550nm以下有很宽的吸收带，说明此碳量子点含有丰富的含氧官能团。采用日本 岛津RF-5301PC型荧光分光光度计测其在不同激发波长下的荧光(PL)光谱，如图5 所示。此碳量子点在290～390nm的激发波长范围内，每一激发波长下都有两个部分 重叠的发射峰。从图5中可以看出，第一个发射峰不随着激发波长的变化而移动， 最大发射峰位置在490nm，而第二个发射峰随着激发波长的增加而红移。采用瑞迈 分析仪器公司的电致化学发光分析仪测其电致化学发光性质，再通过依次将单波长 透过型滤光片(波长分别为425,440,460,475,490,505,520,535,555,575,590,620, 640,665,690,715,740和765nm)放置于反应池底部，覆盖光电倍增管后进行电致化 学发光检测得到其电致化学发光(ECL)谱图，如图6所示，此碳量子点具有双波长电 致化学发光性质。

本发明的特点及优势在于：采用高能球磨法制备碳量子点，合成方法简单有效， 原料廉价易得，反应条件温和且环境友好，易于规模生产碳量子点。另外，采用本 发明方法制备的碳量子点含有丰富的含氧官能团，水溶性好，具有双波长荧光和双 波长电致化学发光性质。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的碳量子点的HRTEM照片。

图2为本发明实施例1提供的碳量子点FTIR谱图。其中，横坐标为波数，单位 为：厘米^-1(cm^-1)，纵坐标为透光率，单位为：百分数(％)。

图3为本发明实施例1提供的碳量子点的XRD谱图。其中，横坐标为角度2θ， 单位为：度(°)；纵坐标为衍射强度，单位为：绝对单位(a.u.)。

图4为本发明实施例1提供的碳量子点的UV-Vis谱图。其中，横坐标为波长， 单位为：纳米(nm)，纵坐标为吸光度，无单位。

图5为本发明实施例1提供的碳量子点的PL谱图(激发波长由250nm到530nm， 步长20nm)。其中，横坐标为波长，单位为：纳米(nm)，纵坐标为峰强度，单位为： 绝对单位(a.u.)。

图6为本发明实施例1提供的碳量子点的ECL谱图。其中，横坐标为波长，单 位为：纳米(nm)，纵坐标为峰强度，单位为：绝对单位(a.u.)。

具体实施方式

实施例1：

称取2g活性炭和4g氢氧化钾于不锈钢罐中，再加入9个直径为20mm的不锈 钢大球，20个直径为10mm的不锈钢中球和50个直径为6mm的不锈钢小球(混合 样品与不锈钢球的质量比为1:70)，混合样品与不锈钢球的总体积占不锈钢罐容积的 1/2，以500rpm的转速球磨50h。取0.6g球磨样品，加入30mL去离子水，超声分 散10min，用浓度为0.2mol L^-1硝酸中和至pH＝7，5000转/分钟(2795×g)离心10min， 弃去沉淀，得到橙黄色的上层清液。将上层清液装入30kDa的超滤管中，离心分离， 取滤液。再将滤液装入3kDa的超滤管中，离心分离，再加入去离子水清洗6次至 滤液由黄色变为无色，取截留部分，即得到橙黄色的碳量子点溶液。

图1是上述碳量子点的HRTEM照片，从图中可以看出，产物大小较均一，粒 径在2.2nm左右。图2是上述碳量子点的FTIR谱图，从图中可以看出，该碳量子 点含有丰富的羟基和羧基官能团。图3是上述碳量子点的XRD谱图，从图中可以看 出，该碳量子点的晶格间距为0.403nm，比石墨烯的晶格间距稍大，分析是由于碳 量子点含有丰富的表面官能团，撑大了层间距所致。图4是上述碳量子点的UV-Vis 谱图，从图中可以看出，该碳量子点无明显的紫外可见吸收峰，但在550nm以下有 很宽的吸收带，说明此碳量子点含有丰富的含氧官能团。图5是上述碳量子点的PL 谱图，从图中可以看出，该碳量子点在290到390nm的激发波长范围内，每一激发 波长下都有两个部分重叠的发射峰。并且，第一个发射峰不随着激发波长的变化而 移动，最大发射峰位置在490nm，而第二个发射峰随着激发波长的增加而红移。图 6是上述碳量子点的ECL谱图，从图中可以看出，该碳量子点具有双波长电致化学 发光的性质。

实施例2：

称取2g活性炭和2g氢氧化钾于不锈钢罐中，再加入7个直径为20mm的不锈 钢大球，10个直径为10mm的不锈钢中球和50个直径为6mm的不锈钢小球(混合 样品与不锈钢球的质量比为1:60)，混合样品与不锈钢球的总体积占不锈钢罐容积的 1/3，以600rpm的转速球磨40h。取0.6g球磨样品，加入24mL去离子水，超声分 散20min，用浓度为0.1mol L^-1硫酸中和至pH＝7，9000转/分钟(9055×g)离心5min， 弃去沉淀，得到橙黄色的上层清液。将上层清液装入100kDa的超滤管中，离心分 离，取滤液。再将滤液装入10kDa的超滤管中，离心分离，再加入去离子水清洗8 次，直到滤液由黄色变为无色，取截留部分，即得到橙黄色的碳量子点溶液。

实施例3：

称取2g活性炭和4g氢氧化钠于不锈钢罐中，再加入7个直径为20mm的不锈 钢大球，10个直径为10mm的不锈钢中球和30个直径为6mm的不锈钢小球(混合 样品与不锈钢球的质量比为1:50)，混合样品与不锈钢球的总体积占不锈钢罐容积的 1/4，以400rpm的转速球磨70h。取0.6g球磨样品，加入36mL去离子水，超声分 散30min，用浓度为0.3mol L^-1盐酸中和至pH＝7，7000转/分钟(5478×g)离心7 min，弃去沉淀，得到橙黄色的上层清液。将上层清液装入50kDa的超滤管中，离 心分离，取滤液。再将滤液装入3kDa的超滤管中，离心分离，再加入去离子水清 洗5次，直到滤液由黄色变为无色，取截留部分，即得到橙黄色的碳量子点溶液。

上述实例只是本发明的举例，尽管为了说明目的公开了本发明的最佳实施例和 附图，然而并非用于限制本发明，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明及 所附的权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。因此，本发 明不应局限于最佳实施例和附图所公开的内容。