液晶取向处理剂及使用该液晶取向处理剂的液晶显示元件

摘要

本发明提供一种液晶取向处理剂，其能够形成提高UV照射后的响应速度而不降低垂直取向力的液晶取向膜；以及一种液晶显示元件，其具有由该液晶取向处理剂得到的液晶取向膜，使用不添加液晶聚合性化合物的液晶，与PSA方式同样地处理，UV照射后的响应速度提高。一种液晶取向处理剂，其含有选自由聚酰胺酸和聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物((A)成分)、以及使含有式(1)表示的烷氧基硅烷和式(3)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷((B)成分)。R1表示式(2)，R2为碳原子数1～5的烷基。Y1为单键等，Y2为单键等，Y3为单键等，Y4为苯环等二价环状基等，Y5为苯环等二价环状基等，Y6为碳原子数1～18的烷基等，n为0～4。R3为被丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基或苯乙烯基取代的碳原子数为1～30的烷基，R4为碳原子数1～5的烷基。R1Si(OR2)3 (1)R3Si(OR4)3 (3)。

说明书

技术领域

本发明涉及液晶取向处理剂及由上述液晶取向处理剂得到的液晶取向膜、以及具 有该液晶取向膜的液晶显示元件。

背景技术

近年来，在液晶显示元件的显示方式中，垂直(VA)方式的液晶显示元件被广泛用 于大画面的液晶电视机、高精细的移动用途(数字照相机、移动电话的显示部)等。VA 方式中，已知在TFT基板、滤色器基板上形成用于控制液晶的倾斜方向的突起的MVA 方式(Multi Vertical Alignment，多畴垂直取向)、在基板的ITO(铟-锡氧化物)电极上形 成狭缝并利用电场控制液晶的倾斜方向的PVA(Patterned Vertical Alignment，图案垂 直取向)方式。

作为其他取向方式，有PSA(Polymer sustained Alignment，聚合物稳定取向)方式。

VA方式中，PSA方式是近年来受到关注的技术。该方式中，在液晶中添加光聚 合性化合物，制作液晶面板后，施加电场，在液晶倾斜的状态下对液晶面板照射紫外 线(UV)。结果，聚合性化合物发生光聚合，由此，液晶的取向方向被固定化而产生预 倾，响应速度提高。其特征在于，即使使用在构成液晶面板的单侧的电极上制作狭缝、 在相对侧的电极图案中不设有MVA那样的突起或PVA那样的狭缝的结构也能够工 作，能够简化制造，能够得到优异的面板透射率(参见专利文献1)

但是，PSA方式的液晶显示元件中，添加到液晶中的聚合性化合物的溶解性低， 存在增加其添加量时在低温时析出的问题。另外，减少聚合性化合物的添加量时，无 法得到良好的取向状态、响应速度。此外，还存在残留在液晶中的未反应的聚合性化 合物成为液晶中的杂质而使液晶显示元件的可靠性降低的问题。

因此，提出了如下技术：将使用在聚合物分子中导入了光反应性侧链的聚合物而 得到的液晶取向处理剂涂布到基板上，煅烧后得到液晶取向膜，设置与该液晶取向膜 接触的液晶层，在对该液晶层施加电压的同时照射紫外线，制作液晶显示元件，由此， 即使不在液晶中添加聚合性化合物，也能够得到响应速度快的液晶显示元件(参见专 利文献2)

另一方面，与以往使用的聚酰亚胺等有机系的液晶取向膜材料一同已知的还有无 机系的液晶取向膜材料。例如，作为涂布型的无机系的液晶取向膜材料，提出了含有 四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、醇以及草酸的反应产物的液晶取向剂组合物，据报道 其在液晶显示元件的电极基板上形成了垂直取向性、耐热性和均匀性优异的液晶取向 膜(参见专利文献3)

另外，提出了含有四烷氧基硅烷、特定的三烷氧基硅烷以及水的反应产物和特定 的二醇醚系溶剂的液晶取向处理剂组合物，据报道其形成了防止显示不良、在长时间 的驱动后残像特性也良好、不会降低使液晶取向的能力、且光和热引起的电压保持率 的降低少的液晶取向膜(参见专利文献4)

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-302061号公报

专利文献2：日本特开2011-95967号公报

专利文献3：日本特开平09-281502号公报

专利文献4：日本特开2005-250244号公报

发明内容

发明所要解决的课题

垂直取向的VA模式中，需要用于使液晶垂直取向的强的垂直取向力，但在不使 用聚合性化合物的该方式中，提高垂直取向力时，UV照射后的响应速度变慢，提高 UV照射后的响应速度时，垂直取向力降低。垂直取向力与UV照射后的响应速度提 高存在悖反的关系。

本发明的课题在于提供一种液晶取向处理剂、由该液晶取向处理剂得到的液晶取 向膜以及具有该液晶取向膜的液晶显示元件，该液晶取向处理剂能够形成即使在使用 不添加聚合性化合物的液晶、与PSA方式同样地处理来提高UV照射后的响应速度 的方式的液晶显示元件中也能够提高UV照射后的响应速度而不会降低垂直取向力 的液晶取向膜。

解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过含有选自由聚酰 胺酸和聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物((A)成分)以及特定的聚硅氧烷((B)成 分)的液晶取向处理剂能够实现上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明具有如下要点。

1.一种液晶取向处理剂，其特征在于，含有下述(A)成分和(B)成分，

(A)成分：选自由聚酰胺酸和聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物，

(B)成分：使含有式(1)表示的烷氧基硅烷和式(3)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷 缩聚而得到的聚硅氧烷。

R¹Si(OR²)₃     (1)

(R¹为下式(2)的结构，R²为碳原子数1～5的烷基)

[化2]

(Y¹为单键、-(CH₂)_a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH₂O-、-COO-或-OCO-。

Y²为单键、含有双键的碳原子数为3～8的直链或支链的烃基、或者-(CR¹⁷R¹⁸)_b-(b 为1～15的整数，R¹⁷、R¹⁸各自独立地为氢原子或碳原子数为1～3的烷基)。

Y³为单键、-(CH₂)_c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH₂O-、-COO-或-OCO-。

Y⁴为选自苯环、环己基环以及杂环中的二价环状基，这些环状基上的任意的氢 原子可以被碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、碳原子数为1～3 的含氟烷基、碳原子数为1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。此外，Y⁴可以为具有类 固醇骨架的碳原子数为12～25的二价有机基团。

Y⁵为选自由苯环、环己基环和杂环组成的组中的二价环状基，这些环状基上的 任意的氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、碳原子数 为1～3的含氟烷基、碳原子数为1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。

Y⁶为氢原子或者碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～18的含氟烷基、碳 原子数为1～18的烷氧基或碳原子数为1～18的含氟烷氧基。n为0～4的整数)

R³Si(OR⁴)₃    (3)

(R³为可以被丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基或苯乙烯 基取代的碳原子数为1～30的烷基，R⁴为碳原子数1～5的烷基)

2.根据上述1所述的液晶取向处理剂，其中，(B)成分为使还含有下式(4)表示的 烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷。

(R⁵)_nSi(OR⁶)_4-n     (4)

(式(4)中，R⁵为氢原子或者可以被杂原子、卤素原子、氨基、环氧丙氧基、巯基、 异氰酸酯基、脲基取代的碳原子数为1～10的烃基。R⁶为碳原子数1～5的烷基，n 为0～3的整数)

3.根据上述2所述的液晶取向处理剂，其中，上述式(4)表示的烷氧基硅烷为四 甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。

4.根据上述1所述的液晶取向处理剂，其中，(B)成分的聚硅氧烷的制造所使用 的全部烷氧基硅烷中，使用2～20摩尔％的式(1)表示的烷氧基硅烷，并且使用5～80 摩尔％的式(3)表示的烷氧基硅烷。

5.根据上述2或3所述的液晶取向处理剂，其中，(B)成分的聚硅氧烷的制造所 使用的全部烷氧基硅烷中，使用10～90摩尔％的式(4)表示的烷氧基硅烷。

6.根据上述1～5中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，相对于(A)成分100 质量份，含有以(B)成分所具有的硅原子的SiO₂换算值计为0.5～80质量份的(B)成分。

7.根据上述1～6中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，还含有有机溶剂，该 有机溶剂在液晶取向处理剂中含有90～99质量％。

8.一种液晶取向膜，其通过将上述1～7中任一项所述的液晶取向处理剂涂布到 基板上并进行干燥、煅烧而得到。

9.根据上述8所述的液晶取向膜，其中，在100～350℃的温度下进行上述煅烧 来形成液晶取向膜。

10.根据上述8或9所述的液晶取向膜，其中，煅烧后的涂膜的厚度为5～300nm。

11.一种液晶显示元件，其具有上述8～10中任一项所述的液晶取向膜。

发明的效果

根据本发明，提供能够形成能够提高UV照射后的响应速度而不会降低垂直取向 力的液晶取向膜的液晶取向处理剂、由该液晶取向处理剂得到的液晶取向膜以及具有 该液晶取向膜、使用不添加聚合性化合物的液晶、与PSA方式同样地处理、提高UV 照射后的响应速度的方式的液晶显示元件。

具体实施方式

<(A)成分：聚酰胺酸和/或聚酰亚胺>

本发明的液晶取向处理剂中含有选自由聚酰胺酸和聚酰亚胺组成的组中的至少 一种聚合物。该聚酰胺酸和聚酰亚胺的具体结构没有特别限定，例如可以为公知的液 晶取向处理剂中含有的聚酰胺酸或聚酰亚胺。

聚酰胺酸可以通过四羧酸或四羧酸的衍生物与二胺的(缩聚)反应容易地获得。

作为本发明中使用的(A)成分的聚酰胺酸和聚酰亚胺的制造方法没有特别限定。 通常，使由选自由四羧酸或其衍生物组成的组中的一种或两种以上构成的四羧酸成分 与由一种或两种以上的二胺化合物构成的二胺成分反应而得到聚酰胺酸。

此外，作为得到聚酰亚胺的方法，可以使用将聚酰胺酸酰亚胺化的方法。

此时，所得到的聚酰胺酸可以通过对作为原料的四羧酸成分和二胺成分进行适当 选择而得到均聚物或共聚物。

此处，四羧酸或其衍生物为四羧酸、四羧酸二卤化物或四羧酸二酐。其中，四羧 酸二酐与二胺化合物的反应性高，因此优选。

具体地说，可以举出：均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8- 萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯 四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、 双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二 羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、 2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基] 丙烷、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸、3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷 四羧酸、氧化双邻苯二甲四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、1,2,4,5- 环己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧 酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氢呋喃四羧 酸、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸、2,3,5-三羧基环戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1- 萘琥珀酸、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、双环[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸、双环[4,4,0] 癸烷-2,4,7,9-四羧酸、双环[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三环[6.3.0.0<2,6>]十一烷 -3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、四环 [6,2,1,1,0,2,7]十二碳烷-4,5,9,10-四羧酸等四羧酸。此外，可以举出这些四羧酸的二卤 化物或者四羧酸的二酸酐等。

其中，从涂膜的透明性的的方面考虑，优选脂环式四羧酸、它们的二酐或它们的 二羧酸二卤化物。特别优选1,2,3,4-环丁烷四羧酸、2,3,5-三羧基环戊基乙酸、3,4-二 羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、这些四羧酸的二卤化 物或这些四羧酸的二酸酐。

上述的四羧酸或其衍生物可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持特 性、蓄积电荷等特性来使用一种或者混合使用两种以上。

聚酰胺酸的制造中使用的二胺没有特别限定。具体地说，可以举出：对苯二胺、 2,3,5,6-四甲基对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基间苯二胺、2,5- 二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、 3,5-二氨基苯甲醇、2,4-二氨基苯甲醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4’-二氨基联苯、3,3’- 二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联 苯、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-联苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基联 苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、4,4’-二 氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯 基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨 基二苯醚、2,2’-二氨基二苯醚、2,3’-二氨基二苯醚、4,4’-磺酰基二苯胺、3,3’-磺酰基 二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基双(4-氨基苯基)硅烷、二 甲基双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二氨基二苯胺、 3,3’-二氨基二苯胺、3,4’-二氨基二苯胺、2,2’-二氨基二苯胺、2,3’-二氨基二苯胺、N- 甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二氨基二苯 基)胺、N-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二 苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二 苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二 氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯 基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、 1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、 1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4- 氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双(亚 甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯 胺、3,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3- 亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯 基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚 苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲 酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基) 对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、 N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、 N,N’-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’- 双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯 基)间苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’- 双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧 基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’- 双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、 2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、1,3-双(4-氨 基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨 基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨 基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-(3-氨基 苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基 苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-(3-氨基苯 氧基)癸烷、1,11-(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-(4-氨基苯 氧基)十二烷、1,12-(3-氨基苯氧基)十二烷、1,3-双(4-氨基苯乙基)脲等芳香族二胺；双 (4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环式二胺；1,3-二氨基丙烷、 1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、 1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,3-双 (3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷等脂肪族二胺等。

其中，从电学特性、与聚硅氧烷的相容性等方面考虑，优选使用3,5-二氨基苯甲 酸、2,5-二氨基苯甲酸、1,3-双(4-氨基苯乙基)脲、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。

另外，可以举出在二胺侧链上具有烷基、含氟烷基、芳香环、脂肪族环、杂环、 或者由这些取代基构成的大环状取代物的二胺。

具体地说，可以例示下式[A1]～[A20]表示的二胺。

[化3]

(R₁为碳原子数1以上且22以下的烷基或含氟烷基)

[化4]

(R₂为-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH₂-、-O-、-CO-或-NH-，R₃为氢 原子、碳原子数1以上且22以下的烷基或含氟烷基)

[化5]

(R₄为-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-COOCH₂-或-CH₂OCO-，R₅为碳原子数1以上且 22以下的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)

[化6]

(R₆为-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH₂-、-CH₂OCO-、-CH₂O-、-OCH₂- 或-CH₂-。R₇为碳原子数1以上且22以下的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)

[化7]

(R₈为-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH₂-、-CH₂OCO-、-CH₂O-、-OCH₂-、 -CH₂-、-O-或-NH-，R₉为氟基、氰基、三氟甲基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、 乙酰氧基、羟基或羧基)

[化8]

此外，还可以举出下式[A21]表示的二氨基硅氧烷等。

[化9]

(m为1～10的整数)

上述的二胺可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持特性、蓄积电荷 等特性来使用一种或混合使用两种以上。

上述的聚酰胺酸的原料中，使用具有羟基或羧基的二胺时，能够提高聚酰胺酸或 聚酰亚胺与后述的交联性化合物的反应效率。

作为这样的二胺的具体例，可以举出：2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二 氨基苯酚、3,5-二氨基苯甲醇、2,4-二氨基苯甲醇、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’- 二羧基-4,4’-二氨基联苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、式[A22]～[A25]表 示的二胺等。

[化10]

(R₁₀为-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH₂-、-O-、-CO-或-NH-)

[化11]

(R₁₁为-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH₂-、-CH₂OCO-、-CH₂O-、 -OCH₂-、-CH₂-、-O-或-NH-。R₁₂为羟基或羧基)

作为制造聚酰胺酸时使用的溶剂，只要将生成的聚酰胺酸溶解则没有特别限定。 如果举出其具体例，则为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯 烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲 基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲 基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、 甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇 单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲 醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲 醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸 酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、 三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、 丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正戊 烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙 酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3- 甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基 丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2- 戊酮等。

这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。此外，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂， 也可以在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内混合到上述溶剂中来使用。另外，有机溶 剂中的水分会抑制聚合反应，进而成为使生成的聚酰胺酸水解的原因，因此，有机溶 剂优选使用尽可能进行了脱水干燥的有机溶剂。

作为制造聚酰胺酸时的使四羧酸或其衍生物与二胺在有机溶剂中反应的方法，可 以举出：对使二胺分散或溶解于有机溶剂中而得到的溶液进行搅拌，直接添加四羧酸 或其衍生物或者将四羧酸或其衍生物分散或溶解在有机溶剂中来进行添加的方法；相 反地在使四羧酸或其衍生物分散或溶解在有机溶剂中而得到的溶液中添加二胺的方 法；交替添加四羧酸或其衍生物与二胺的方法；等。可以为这些方法中的任意一种方 法。另外，在四羧酸或其衍生物或者二胺由两种以上的化合物构成的情况下，可以在 预先混合的状态下使其反应，也可以个别地依次反应，还可以使个别地反应所得到的 低分子量体混合反应而得到高分子量体。

合成聚酰胺酸时的温度可以选择-20～150℃中的任意温度，优选为-5～100℃的 范围。

另外，反应可以以任意的浓度进行。但是，浓度过低时，难以得到高分子量的聚 合物，浓度过高时，反应液的粘性过高而难以进行均匀的搅拌，因此，优选为1质量 ％～50质量％，更优选为5质量％～30质量％。可以在反应初期以高浓度进行反应， 之后再追加有机溶剂。

聚酰胺酸的制造中，二胺成分的摩尔数相对于四羧酸或其衍生物的摩尔数之比优 选为0.8～1.2，更优选为0.9～1.1。与通常的缩聚反应同样，该摩尔比越接近1.0，则 生成的聚酰胺酸的分子量越大。

作为使聚酰胺酸酰亚胺化的方法，通常为通过加热进行的热酰亚胺化、使用催化 剂的催化剂酰亚胺化，但在比较低的温度下进行酰亚胺化反应的催化剂酰亚胺化不易 引起所得到的聚酰亚胺的分子量的降低，因此优选。

催化剂酰亚胺化可以通过将聚酰胺酸在有机溶剂中在碱性催化剂和酸酐的存在 下搅拌来进行。此时的反应温度为-20～250℃，优选为0～180℃。反应温度高时酰亚 胺化快速进行，但过高时聚酰亚胺的分子量有时会降低。碱性催化剂的量为酰胺酸基 的0.5～30摩尔倍，优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍，优 选为3～30摩尔倍。碱性催化剂或酸酐的量少时，反应进行不充分，另外，过多时， 反应终止后难以完全除去。

作为碱性催化剂，可以举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中， 吡啶具有对于使反应进行而言适度的碱性，因此优选。

另外，作为酸酐，可以举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐等，其中，使 用乙酸酐时，反应终止后容易纯化，因此优选。

作为催化剂酰亚胺化时的有机溶剂，只要是溶解聚酰胺酸的有机溶剂则没有限 定。如果举出其具体例，则为：N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2- 吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、二甲基 砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯等。催化剂酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过对催化剂量、 反应温度、反应时间进行调节来控制。

生成的聚酰亚胺可以通过将上述反应溶液投入到不良溶剂中并回收生成的沉淀 来得到。此时，所使用的不良溶剂没有特别限定。例如，可以举出：甲醇、丙酮、己 烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入 到不良溶剂而沉淀的聚酰亚胺在过滤之后，可以在常压或减压下在常温或加热下干燥 而制成粉末。也可以将该聚酰亚胺粉末进一步溶解到有机溶剂中使其再沉淀，将上述 操作重复2～10次来对聚酰亚胺进行纯化。在通过一次沉淀回收操作无法除净杂质 时，优选进行该纯化步骤。

本发明中使用的聚酰亚胺的分子量没有特别限制，从处理的容易性和膜形成时的 特性的稳定性的方面考虑，以重均分子量计优选为2000～200000，更优选为4000～ 50000。分子量为通过GPC(凝胶渗透色谱)求出的分子量。

<(B)成分：聚硅氧烷>

本发明的液晶取向处理剂中含有的(B)成分为使含有式(1)表示的烷氧基硅烷和式 (3)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷。

R¹Si(OR²)₃    (1)

(R¹为下式(2)的结构，R²为碳原子数1～5的烷基)

[化12]

R³Si(OR⁴)₃    (3)

(R³为被丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基或苯乙烯基取 代的碳原子数为1～30的烷基，R⁴为碳原子数1～5的烷基)

式(1)表示的烷氧基硅烷的R¹(以下也称为特定有机基团)为上述的式[2]表示的结 构。

式(2)中，Y¹为单键、-(CH₂)_a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH₂O-、-COO-或-OCO-。 其中，从容易进行侧链结构的合成的方面考虑，优选选择单键、-(CH₂)_a-(a为1～15 的整数)、-O-、-CH₂O-或-COO-。其中，更优选选择单键、-(CH₂)_a-(a为1～10的整数)、 -O-、-CH₂O-或-COO-。

Y²为单键、含有双键的碳原子数为3～8的直链或支链的烃基、或者-(CR¹⁷R¹⁸)_b-(b 为1～15的整数，R¹⁷、R¹⁸各自独立地为氢原子或碳原子数为1～3的烷基)。其中， 从更显著地改善液晶显示元件的响应速度的方面考虑，优选-(CH₂)_b-(b为1～10的整 数)。

Y³为单键、-(CH₂)_c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH₂O-、-COO-或-OCO-。其中， 从容易进行侧链结构的合成的方面考虑，优选选择单键、-(CH₂)_c-(c为1～15的整数)、 -O-、-CH₂O-、-COO-或-OCO-。其中，更优选选择单键、-(CH₂)_c-(c为1～10的整数)、 -O-、-CH₂O-、-COO-或-OCO-。

Y⁴为选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的二价环状基，这些环状基上的 任意的氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、碳原子数 为1～3的含氟烷基、碳原子数为1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。此外，Y⁴可以 为选自具有类固醇骨架的碳原子数为12～25的有机基团中的二价有机基团。其中， 优选具有苯环、环己烷环或类固醇骨架之中任意一者的碳原子数为12～25的有机基 团。

Y⁵为选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的环状基，这些环状基上的任意 的氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、碳原子数为1～ 3的含氟烷基、碳原子数为1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。

n为0～4的整数。优选为0～2的整数。

Y⁶为碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的含氟烷基、碳原子数1～18的 烷氧基或碳原子数1～18的含氟烷氧基。其中，优选碳原子数为1～18的烷基、碳原 子数为1～10的含氟烷基、碳原子数为1～18的烷氧基或碳原子数为1～10的含氟烷 氧基。更优选碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的烷氧基。进一步优选碳 原子数为1～9的烷基或碳原子数为1～9的烷氧基。

关于使用导入有这样的侧链和光反应性基团的聚硅氧烷而得到的液晶取向处理 剂为何能够兼具响应速度特性和良好的垂直取向性尚不确定，推测通过使用具有与液 晶骨架类似的结构的侧链而兼具了通常处于悖反关系的响应速度和垂直取向性。

作为式(2)中的Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶和n的优选组合，可以举出与国际公开 公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的13页～34页的表6～表47中记载的(2-1)～ (2-629)相同的组合。需要说明的是，在国际公开公报的各表中，本发明中的Y¹～Y⁶以Y1～Y6的方式示出，将Y1～Y6换为Y¹～Y⁶即可。

式(1)表示的烷氧基硅烷的R²为碳原子数1～5、优选1～3的烷基。更优选R²为 甲基或乙基。

这样的式(1)表示的烷氧基硅烷可以通过公知的方法(日本特开昭61-28639号公报) 来制造。

以下举出其具体例，但并不限定于此。

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

(R⁵为-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-COOCH₂-或-CH₂OCO-，R⁶为碳原子数1～22的 烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)

[化19]

(R⁷为单键、-COO-、-OCO-、-COOCH₂-、-CH₂OCO-、-(CH₂)_nO-(n为1～5的整 数)、-OCH₂-或-CH₂-，R⁸为碳原子数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)

[化20]

(R⁹为-COO-、-OCO-、-COOCH₂-、-CH₂OCO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂-或-O-， R¹⁰为氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羟基)

[化21]

(R¹¹为碳原子数3～12的烷基，1,4-亚环己基的顺-反式异构分别为反式异构体)

[化22]

(R¹²为碳原子数3～12的烷基，1,4-亚环己基的顺-反式异构分别为反式异构体)

[化23]

(B₄为可以被氟原子取代的碳原子数为3～20的烷基，B₃为1,4-亚环己基或1,4- 亚苯基。

B₂为氧原子或-COO-*(其中，带有“*”的结合键与B₃键合)，B₁为氧原子或 -COO-*(其中，带有“*”的结合键与(CH₂)a₂)键合)。

另外，a₁为0或1的整数，a₂为2～10的整数，a₃为0或1的整数)

上述烷氧基硅烷也可以根据制成硅氧烷聚合物时对溶剂的溶解性、制成液晶取向 膜时的液晶的取向性、预倾角特性、电压保持率、蓄积电荷等特性来使用一种或混合 使用两种以上。另外，也可以与含有碳原子数为10～18的长链烷基的烷氧基硅烷的 合用。

为了得到良好的液晶取向性，上述的具有特定有机基团的式(1)表示的烷氧基硅 烷在用于得到聚硅氧烷所使用的全部烷氧基硅烷中优选为1摩尔％以上。更优选为1.5 摩尔％以上。进一步优选为2摩尔％以上。另外，为了得到所形成的液晶取向膜的充 分的固化特性，优选30摩尔％以下。更优选为25摩尔％以下。进一步优选为20摩 尔％以下。

式(3)表示的烷氧基硅烷的R³(以下也称为第二特定有机基团)为被丙烯酰基、丙烯 酰氧基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基或苯乙烯基取代的烷基。被取代的氢原子为 1个以上，优选为1个。烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20。进一步优 选为1～10。

式(3)表示的烷氧基硅烷的R⁴为碳原子数1～5的烷基，优选为碳原子数1～3的 烷基，特别优选为碳原子数1～2的烷基。

举出式(3)表示的烷氧基硅烷的具体例，但并不限定于这些。例如为：3-甲基丙烯 酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基 三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、 丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧 基硅烷、苯乙烯基乙基三乙氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲 氧基硅烷等。其中，优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷 或苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷。

作为(B)成分的聚硅氧烷的制造时，除了式(1)表示的烷氧基硅烷和式(3)表示的烷 氧基硅烷以外，为了提高与基板的密合性、改善与液晶分子的亲和性等，也可以在不 损害本发明的效果的情况下使用下式(4)表示的烷氧基硅烷中的一种或两种以上。

式(4)表示的烷氧基硅烷能够对聚硅氧烷赋予各种特性，可以根据需要的特性选 择一种或两种以上来使用。

(R⁵)_nSi(OR⁶)_4-n    (4)

(R⁵为氢原子、或者可以被杂原子、卤素原子、氨基、环氧丙氧基、巯基、异氰 酸酯基、脲基取代的碳原子数为1～10的烃基。R⁶为碳原子数1～5、优选1～3的烷 基。n为0～3、优选0～2的整数)

式(4)表示的烷氧基硅烷的R⁵为氢原子或碳原子数为1～10的有机基团(以下也称 为第三有机基团)。作为第三有机基团的例子，为：脂肪族烃；脂肪族环、芳香环、 杂环这样的环结构；不饱和键；可以含有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子等且可以 具有支链结构的碳原子数为1～6的有机基团。此外，该有机基团可以被卤素原子、 氨基、环氧丙氧基、巯基、异氰酸酯基、脲基等取代。

举出式(4)表示的烷氧基硅烷的具体例，但并不限定于此。例如可以举出：3-(2- 氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基丙基)三乙氧基硅烷、2-氨基乙 基氨基甲基三甲氧基硅烷、2-(2-氨基乙基硫乙基)三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧 基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅 烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、溴丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙 基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、 二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基 二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅 烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三丙氧基硅烷 等。

式(4)表示的烷氧基硅烷中，n为0的烷氧基硅烷为四烷氧基硅烷。四烷氧基硅烷 容易与式(1)和(3)表示的烷氧基硅烷缩合，因此，对于得到本发明的聚硅氧烷而言是 优选的。

这样的式(4)中，作为n为0的烷氧基硅烷，更优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅 烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷，特别优选四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。

本发明中，式(1)表示的烷氧基硅烷在(B)成分的聚硅氧烷的制造所使用的全部烷 氧基硅烷中优选使用2～20摩尔％，特别优选使用3～15摩尔％，并且式(3)表示的烷 氧基硅烷在(B)成分的聚硅氧烷的制造所使用的全部烷氧基硅烷中优选使用5～80摩 尔％，特别优选使用10～70摩尔％。

另外，式(4)表示的烷氧基硅烷在用于(B)成分的聚硅氧烷的制造的情况下，在所 使用的全部烷氧基硅烷中优选使用10～90摩尔％，特别优选使用20～90摩尔％。

[(B)成分的聚硅氧烷的制造方法]

得到本发明中使用的聚硅氧烷的方法没有特别限定，使以上述式(1)的烷氧基硅 烷作为必要成分的烷氧基硅烷在有机溶剂中缩聚而得到。因此，聚硅氧烷以均匀溶解 于有机溶剂中的溶液的形式得到。

例如，可以举出将上述式(1)的烷氧基硅烷在醇或二醇等溶剂中水解-缩合的方法。 此时，水解-缩合反应可以为部分水解和完全水解中的任意一种。在完全水解的情况 下，理论上添加烷氧基硅烷中的全部醇盐基的0.5倍摩尔的水即可，但通常优选添加 比0.5倍摩尔过量的水。

本发明中，上述反应中使用的水的量可以根据期望来适当选择，但通常在烷氧基 硅烷中的全部烷氧基的0.5～2.5倍摩尔的范围内进行。优选为0.5～2.5倍摩尔，更优 选为0.5～1.5倍摩尔。

另外，通常，为了促进水解-缩合反应，使用盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、 草酸、马来酸、富马酸等酸；氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等碱；盐酸、硫酸、 硝酸等的金属盐；等催化剂。另外，通过对烷氧基硅烷溶解得到的溶液进行加热来进 一步促进水解-缩合反应也是通常的做法。此时，加热温度和加热时间可以根据期望 来适当选择。例如可以举出在50℃下加热、搅拌24小时；在回流下加热、搅拌1小 时；等方法。

另外，作为其他方法，例如可以举出将烷氧基硅烷、溶剂和草酸的混合物加热来 进行缩聚的方法。具体地说，为如下方法：预先在醇中添加草酸而得到草酸的醇溶液 后，在将该溶液加热的状态下，混合烷氧基硅烷。此时，所使用的草酸的量相对于烷 氧基硅烷所具有的全部烷氧基1摩尔优选设定为0.2～2摩尔。该方法中的加热可以 在50～180℃的液温下进行。为了不引起液体的蒸发、挥散等，优选在回流下加热数 十分钟～十数小时的方法。

在使用两种以上的烷氧基硅烷得到聚硅氧烷的情况下，可以预先将两种以上的烷 氧基硅烷混合后使其反应，也可以依次将两种以上的烷氧基硅烷混合而使其反应。

使烷氧基硅烷缩聚时使用的溶剂(以下也称为聚合溶剂)只要是将烷氧基硅烷溶 解的溶剂，则没有特别限定。另外，即使在烷氧基硅烷不溶解的情况下，只要是随着 烷氧基硅烷的缩聚反应的进行而使烷氧基硅烷溶解的溶剂即可。一般而言，通过烷氧 基硅烷的缩聚反应生成醇，因此，使用醇类、二醇类、二醇醚类或者与醇类的相容性 良好的有机溶剂。

作为上述聚合溶剂的具体例，可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二丙酮醇等 醇类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、已二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、 1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二 醇、2,4-戊二醇、2,3-戊二醇、1,6-己二醇等二醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、 乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二 醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、 二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲 醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、 丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚等二醇醚类；N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、 二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、间甲酚等。本发明中，可以混合使用两种以上的 上述聚合溶剂。

通过上述方法得到的聚硅氧烷的聚合溶液(以下也称为聚合溶液)以将作为原料 投入的全部烷氧基硅烷的硅原子换算为SiO₂而得到的浓度(以下也称为SiO₂换算浓度) 计优选为20质量％以下，特别优选设定为5～15质量％。通过在该浓度范围内选择 任意的浓度，能够抑制凝胶的生成，能够得到均质的溶液。

[(B)成分的聚硅氧烷的溶液]

本发明中，可以将通过上述方法得到的聚硅氧烷的聚合溶液直接作为(B)成分的 溶液，也可以根据需要将通过上述方法得到的溶液进行浓缩、或者添加溶剂进行稀释、 或者置换为其他的溶剂而得到(B)成分的溶液。

此时，所使用的溶剂(以下也称为添加溶剂)可以与聚合溶剂相同，也可以为其他 溶剂。该添加溶剂只要均匀地溶解聚硅氧烷，则没有特别限定，可以任意地选择一种 或两种以上来使用。

作为添加溶剂的具体例，除了作为上述的聚合溶剂的例所举出的溶剂以外，还可 以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等 酯类等。

这些溶剂能够调节液晶取向处理剂的粘度，或者能够提高通过旋涂、柔版印刷、 喷墨等将液晶取向处理剂涂布到基板上时的涂布性。

本发明中，从与作为(A)成分的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺混合的方面考虑，作为(B) 成分的溶液中使用的溶剂，优选：N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基 -2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、二甲 基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、乙二醇单丁醚。

此外，本发明中，更优选在与作为(A)成分的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺混合之前， 在常压或减压下将制造聚硅氧烷时使用或产生的醇蒸馏除去。

[液晶取向处理剂]

本发明的液晶取向处理剂中的(B)成分(聚硅氧烷)的含量相对于含有聚酰胺酸和/ 或聚酰亚胺的(A)成分100质量份以(B)成分所具有的硅原子的SiO₂换算值计为0.5～ 80质量份，优选为0.5～50质量份。另外，在MVA、PVA、PSA等垂直取向型的情 况下，为了不降低液晶的垂直取向性，(B)成分(聚硅氧烷)的含量以相同的基准计更优 选为10～80质量份，进一步优选为20～70质量份。

本发明的液晶取向处理剂没有特别限定，但通常在制作液晶取向膜时，需要在基 板上形成0.01μm～1.0μm的均匀薄膜，因此，优选为除了(A)成分和(B)成分以外还含 有使这些成分溶解的有机溶剂的涂布液。

在本发明的液晶取向处理剂含有上述有机溶剂的情况下，从通过涂布形成均匀薄 膜的方面考虑，优选有机溶剂的含量在液晶取向处理剂中为90～99质量％，更优选 为92～97质量％。这些有机溶剂的含量可以根据作为目标的液晶取向膜的膜厚来适 当改变。

作为本发明的液晶取向处理剂中使用的有机溶剂的具体例，可以举出上述的聚酰 胺酸或聚酰亚胺的合成反应中使用的有机溶剂。特别优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯等。 这些有机溶剂可以使用一种，也可以合用两种以上。

另外，有机溶剂中，为了提高涂膜的均匀性，优选含有乙二醇单甲醚、乙二醇单 乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇单己醚、二乙二醇单甲 醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二 醇二乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1- 丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单 甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇 单乙醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、二丙酮醇、乳酸甲酯、乳 酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂。

这些溶剂通常使用一种或混合使用两种以上。一般而言，这些溶剂使聚酰胺酸或 聚酰亚胺溶解的能力低，因此，优选为有机溶剂中的80质量％以下，更优选为60质 量％以下。另外，如果期待提高涂膜的均匀性，则优选为有机溶剂中的5质量％以上， 更优选为20质量％以上。

此外，本发明的液晶液晶取向处理剂可以含有提高涂膜与基板的密合性的化合 物、用于提高涂膜的平坦性的表面活性剂等。

作为提高涂膜与基板的密合性的化合物的具体例，可以举出如下所示的含有官能 性硅烷的化合物等。例如为：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三 甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙 基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙 基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基 -1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6- 二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基 三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧 化乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。

从能够得到密合性提高的效果且不降低液晶的取向性的方面考虑，这些化合物的 添加量相对于(A)成分100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份， 特别优选为1～10质量份。

作为用于提高涂膜的平坦性的表面活性剂，可以举出氟类表面活性剂、有机硅类 表面活性剂、非离子型表面活性剂等。更具体地说，例如可以举出Eftop EF301、EF303、 EF352(以上为Tohkem Products公司制造)、MEGAFACE F171、F173、R-30(以上为 大日本油墨公司制造)、Fluorad FC430、FC431(以上为住友3M公司制造)、Aashi Guard  AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上为旭 硝子公司制造)等。

这些表面活性剂的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.01～2质量份，更优 选为0.01～1质量份。

<液晶取向膜、液晶显示元件>

本发明的液晶取向处理剂可以涂布到基板上，煅烧后，通过摩擦处理、光照射等 进行取向处理，或者在垂直取向用途等中，也可以在无取向处理的情况下制成液晶取 向膜来使用。

此时，作为所使用的基板，只要是透明性高的基板则没有特别限定，可以使用玻 璃基板；丙烯酸类树脂基板、聚碳酸酯基板等塑料基板；等。此外，使用形成有用于 液晶驱动的ITO电极、IZO(铟-锌氧化物)电极等的基板从简化工艺的方面考虑是优选 的。另外，在反射型的液晶显示元件中，如果是单侧的基板，则也可以使用硅晶片等 不透明物，该情况下的电极也可以使用金属铝等反射光的材料。

液晶取向处理剂的涂布方法没有特别限定，通常为通过丝网印刷、胶版印刷、柔 版印刷、喷墨等进行的方法。作为其他的涂布方法，有浸渍、辊涂机、狭缝涂布机、 旋涂机等，可以根据目的使用这些涂布方法。

涂布液晶取向处理剂后的基板在70～100℃的加热板上放置约1分钟～3分钟， 使溶剂挥发而干燥，然后，进行煅烧。煅烧可以在100～350℃的任意温度下进行， 但优选为120～300℃，进一步优选为150～250℃。该煅烧可以使用加热板、热风循 环炉、红外线炉等来进行。

煅烧后的涂膜的厚度过厚时，在液晶显示元件的消耗电力方面变得不利，过薄时， 液晶显示元件的可靠性有时降低，因此，优选为5～300nm，更优选为10～150nm， 进一步优选为50～100nm。在使液晶水平取向或倾斜取向的情况下，将煅烧后的涂膜 通过摩擦或偏振光紫外线照射等来进行处理。

关于本发明的液晶显示元件，由本发明的液晶取向处理剂得到带液晶取向膜的基 板后，通过公知的方法制作液晶单元，从而制成显示元件。如果要举出液晶单元制作 的一例，可以例示：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一个基板的液晶取向膜上 形成柱间隔物或者散布珠间隔物，以使液晶取向膜面为内侧的方式贴合另一个基板， 减压注入液晶并密封的方法；或者，在形成有柱间隔物或者散布有珠间隔物的液晶取 向膜面上滴加液晶后，贴合基板并进行密封的方法等。此时的间隔物的厚度优选为 1～30μm，更优选为2～10μm。

[实施例]

以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但并不由这些实施例进行限定性解 释。

实施例中使用的化合物中的缩写如下所述。

(烷氧基硅烷单体)

TEOS：四乙氧基硅烷

C18：十八烷基三乙氧基硅烷

C12：十二烷基三乙氧基硅烷

UPS：3-脲基丙基三乙氧基硅烷

MPMS：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

VTMS：乙烯基三甲氧基硅烷

STMS：苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷

MTES：甲基三乙氧基硅烷

(四羧酸二酐)

CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐

BDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐

PMDA：均苯四甲酸二酐

BODA：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐

[化24]

(二胺化合物)

m-PDA：间苯二胺

DBA：3,5-二氨基苯甲酸

DDM：4,4’-二氨基二苯基甲烷

4,4’DADPA：4,4’-二氨基二苯胺

BAPU：1,3-双(4-氨基苯乙基)脲

Sin0：1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷

PCH7DAB：1,3-二氨基-4-[4-(反式-4-正庚基环己基)苯氧基]苯

[化25]

(有机溶剂)

THF：四氢呋喃

DMF：二甲基甲酰胺

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

BCS：2-丁氧基乙醇

NMR的测定、分子量的测定、酰亚胺化率的测定等如下进行。

(¹H-NMR的测定)

¹H-NMR(500MHz、质子NMR)使用日本DATUM公司制造的NMR测定器 (JNW-ECA500)，在氘代氯仿(CDCl₃)中使用四甲基硅烷(TMS)作为内标进行测定。

(聚酰胺酸和聚酰亚胺的分子量测定)

分子量使用昭和电工公司制造的常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)、Shodex 公司制造的色谱柱(KD-803、KD-805)，如下进行测定。

柱温：50℃

洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂-水合物(LiBr·H₂O)为 30mmol/L(升)、磷酸·无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml(毫升)/L)

流速：1.0ml/分钟

用于制作标准曲线的标准样品：东曹公司制造的TSK标准聚环氧乙烷(分子量 约900000、150000、100000和30000)以及Polymer Laboratories公司制造的聚乙二醇 (分子量约12000、4000以及1000)。

(酰亚胺化率的测定)

将聚酰亚胺粉末20mg装入NMR样品管(草野科学公司制造的NMR采样管标准 型，)中，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05质量％TMS(四甲基硅烷)混合 品)0.53mL，施加超声波使其完全溶解。使用日本电子DATUM公司制造的NMR测 定器(JNW-ECA500)测定该溶液的500MHz的质子NMR。关于酰亚胺化率，以来自 于在酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰积 分值和出现在9.5～10.0ppm附近的来自于酰胺酸的NH基的质子峰积分值，通过下 式求出酰亚胺化率。

酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100

上式中，x为来自于酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值， α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下基准质子的个数相对于酰胺酸的1个NH基 质子的比例。

[化26]

<化合物10的合成>

在具备磁力搅拌子的500mL四口烧瓶中投入化合物930.00g、碳酸钾25.24g和 DMF 120g，在室温下滴加烯丙基溴22.10g。然后，在50℃下搅拌11小时。将反应 液用500g的乙酸乙酯稀释，将有机层用200g的纯水清洗3次。将分离出的有机层用 硫酸钠干燥，并对其进行过滤。然后，将滤液浓缩干燥，得到化合物1034.80g(收率 100％)。

¹H-NMR(500MHz)CDCl₃中:0.90ppm(t,J＝7.2Hz,3H),0.99-1.09ppm(m,2H), 1.18-1.46ppm(m,11H),1.84-1.89ppm(m,4H),2.37-2.44ppm(m,1H),4.51ppm(dt,J＝5.4 Hz,1.6Hz,2H),5.26ppm(dq,J＝10.6Hz,1.6Hz,1H),5.40ppm(dq,J＝17.2Hz,1.6Hz, 1H),6.07ppm(ddd,J＝17.2Hz,10.6Hz,5.4Hz,1H),6.83ppm(dd,J＝8.8Hz,2.9Hz, 2H),7.10ppm(dd,J＝8.8Hz,2.9Hz,2H)

<化合物11的合成>

在具备磁力搅拌子的300mL四口烧瓶中投入化合物1020.00g和甲苯120g，在 室温下搅拌。接着，添加karstedt催化剂(铂(0)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物，0.1mol/L 二甲苯溶液)700μl后，滴加三甲氧基硅烷12.4mL。在室温下搅拌29小时后，将反应 液浓缩干燥，得到粗产物。将所得到的粗产物减压蒸馏，在外温245℃/压力0.8托的 条件下馏出，得到化合物1112.15g(收率43％)。

¹H-NMR(500MHz)CDCl₃中:0.76-0.82ppm(m,2H),0.89ppm(t,J＝7.2Hz,3H), 0.98-1.08ppm(m,2H),1.18-1.45ppm(m,11H),1.84-1.93ppm(m,6H),2.36-2.43ppm(m, 1H),3.58ppm(s,9H),3.91ppm(t,J＝6.8Hz,2H),6.81ppm(d,J＝8.8Hz,2H),7.08ppm(d, J＝8.8Hz,2H)

[(A)成分(聚酰胺酸和聚酰亚胺)的合成]

<合成例1>

将作为四羧酸二酐成分的CBDA 97.1g(0.5mol)、作为二胺成分的DBA 76.1g(0.5mol)在NMP 1270g中混合，在室温下反应5小时，得到聚酰胺酸溶液。聚 合反应容易且均匀地进行。所得到的聚酰胺酸的数均分子量为16800，重均分子量为 48300。进而，在该溶液中添加NMP和BCS，使聚酰胺酸为4重量％、NMP为76 重量％、BCS为20重量％，得到聚酰胺酸溶液(A1)。

<合成例2>

将作为四羧酸二酐成分的BDA 79.1g(0.4mol)、作为二胺成分的DBA 60.9g(0.4mol)在NMP 560g中混合，在室温下反应7小时，得到聚酰胺酸溶液。聚合 反应容易且均匀地进行。所得到的聚酰胺酸的数均分子量为9800，重均分子量为 31300。进而，在该溶液中添加NMP和BCS，使聚酰胺酸为4重量％、NMP为76 重量％、BCS为20重量％，得到聚酰胺酸溶液(A2)。

<合成例3>

将作为四羧酸二酐成分的PMDA 106.1g(0.49mol)、作为二胺成分的DBA 76.1g(0.5mol)在NMP 1336g中混合，在室温下反应5小时，得到聚酰胺酸溶液。聚 合反应容易且均匀地进行。所得到的聚酰胺酸的数均分子量为15600，重均分子量为 44300。进而，在该溶液中添加NMP和BCS，使聚酰胺酸为4重量％、NMP为76 重量％、BCS为20重量％，得到聚酰胺酸溶液(A3)。

<合成例4>

将作为四羧酸二酐成分的PMDA 102.8g(0.47mol)、作为二胺成分的BAPU 149.2g(0.5mol)在NMP 1843g中混合，在室温下反应5小时，得到聚酰胺酸溶液。聚 合反应容易且均匀地进行。所得到的聚酰胺酸的数均分子量为13800，重均分子量为 41400。进而，在该溶液中添加NMP和BCS，使聚酰胺酸为4重量％、NMP为76 重量％、BCS为20重量％，得到聚酰胺酸溶液(A4)。

<合成例5>

将作为四羧酸二酐成分的CBDA 94.1g(0.48mol)、作为二胺成分的BAPU 149.2g(0.5mol)在NMP 1784g中混合，在室温下反应5小时，得到聚酰胺酸溶液。聚 合反应容易且均匀地进行。所得到的聚酰胺酸的数均分子量为15200，重均分子量为 46700。进而，在该溶液中添加NMP和BCS，使聚酰胺酸为4重量％、NMP为76 重量％、BCS为20重量％，得到聚酰胺酸溶液(A5)。

<合成例6>

将作为四羧酸二酐成分的CBDA 78.2g(0.4mol)、作为二胺成分的m-PDA 43.2g(0.4mol)在NMP 664g中混合，在室温下反应5小时，得到聚酰胺酸溶液。聚合 反应容易且均匀地进行。所得到的聚酰胺酸的数均分子量为21800，重均分子量为 51500。进而，在该溶液中添加NMP和BCS，使聚酰胺酸为4重量％、NMP为76 重量％、BCS为20重量％，得到聚酰胺酸溶液(A6)。

<合成例7>

将作为四羧酸二酐成分的CBDA 19.2g(0.098mol)、作为二胺成分的DDM 19.8g(0.1mol)在NMP 221.3g中混合，在室温下反应24小时，得到聚酰胺酸溶液。聚 合反应容易且均匀地进行。所得到的聚酰胺酸的数均分子量为18800，重均分子量为 52300。进而，在该溶液中添加NMP和BCS，使聚酰胺酸为4重量％、NMP为76 重量％、BCS为20重量％，得到聚酰胺酸溶液(A7)。

<合成例8>

将作为四羧酸二酐成分的CBDA 19.6g(0.1mol)、作为二胺成分的4,4’DADPA 18.7g(0.094mol)在NMP 345.1g中混合，在室温下反应5小时，得到聚酰胺酸溶液。 聚合反应容易且均匀地进行。所得到的聚酰胺酸的数均分子量为17500，重均分子量 为48100。进而，在该溶液中添加NMP和BCS，使聚酰胺酸为4重量％、NMP为76 重量％、BCS为20重量％，得到聚酰胺酸溶液(A8)。

<合成例9>

将BODA 150.1g(0.6mol)、DBA 60.9g(0.4mol)和PCH7DAB 152.2g(0.4mol)在NMP 1290g中混合，在80℃下反应5小时。然后，添加CBDA 38.8g(0.2mol)和NMP 320g， 在40℃下反应3小时，得到聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液100.8g中添加NMP， 稀释至6质量％。然后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐10.66g和吡啶8.26g，在 80℃下反应3小时。然后，将该反应溶液投入到甲醇1300ml中，滤出所得到的沉淀 物。将该沉淀物用甲醇清洗，接着在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(C1)。该 聚酰亚胺的酰亚胺化率为55％，数均分子量为28500，重均分子量为66100。

在该聚酰亚胺粉末(C1)7.4g中添加NMP 41.9g，在80℃下搅拌40小时使其溶解。 进而，在该溶液中添加NMP和BCS，使聚酰亚胺为4重量％、NMP为76重量％、 BCS为20重量％，得到聚酰亚胺溶液(A9)。

<合成例10>

将BODA 7.5g(30.0mmol)、DBA 1.8(12.0mmol)、Sin02.0g(8.0mmol)和PCH7DAB 7.6g(20.0mmol)在NMP 55g中混合，在80℃下反应5小时。然后，添加CBDA 1.9g(10.0mmol)和NMP 27.0g，在40℃下反应3小时，得到聚酰胺酸溶液。在该聚酰 胺酸溶液30.0g中添加NMP，稀释至6质量％。然后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙 酸酐2.99g和吡啶2.32g，在80℃下反应3小时。然后，将该反应溶液投入到甲醇 370ml中，滤出所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，接着在100℃下减压干燥， 得到聚酰亚胺粉末(C2)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为57％，数均分子量为26800，重 均分子量为63400。

在该聚酰亚胺粉末(C2)7.4g中添加NMP 41.9g，在80℃下搅拌40小时使其溶解。 进而，在该溶液中添加NMP和BCS，使聚酰胺酸为4重量％、NMP为76重量％、 BCS为20重量％，得到聚酰亚胺溶液(A10)。

[(B)成分(聚硅氧烷)的合成]

<合成例11>

在具备温度计和回流管的200mL的四口反应烧瓶中，将BCS 29.5g、TEOS 38.8g 和上述中得到的化合物11 4.1g混合，制备烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下用30 分钟向该溶液中滴加预先将BCS 14.7g、水10.8g和作为催化剂的草酸0.2g混合而得 到的溶液，进而在室温下搅拌30分钟。然后，使用油浴进行加热，回流30分钟后， 添加UPS含量为92质量％的甲醇溶液1.2g与BCS 0.9g的混合液。再回流30分钟， 然后自然冷却，得到SiO₂换算浓度为12重量％的聚硅氧烷溶液。

将所得到的聚硅氧烷溶液10.0g和NMP 20.0g混合，得到SiO₂换算浓度为4重 量％的聚硅氧烷溶液[B1]。

<合成例12>

在具备温度计和回流管的200mL的四口反应烧瓶中，将BCS 29.4g、TEOS 38.8g 和C18 4.2g混合，制备烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下用30分钟向该溶液中滴加 预先将BCS 14.7g、水10.8g和作为催化剂的草酸0.2g混合而得到的溶液，进而在室 温下搅拌30分钟。然后，使用油浴进行加热，回流30分钟后，添加UPS含量为92 质量％的甲醇溶液1.2g与BCS 0.9g的混合液。再回流30分钟，然后自然冷却，得到 SiO₂换算浓度为12重量％的聚硅氧烷溶液。

将所得到的聚硅氧烷溶液10.0g和NMP 20.0g混合，得到SiO₂换算浓度为4重 量％的聚硅氧烷溶液[B2]。

<合成例13>

在具备温度计和回流管的200mL的四口反应烧瓶中，将BCS 30.2g、TEOS 39.6g 和上述中得到的化合物11 4.1g混合，制备烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下用30 分钟向该溶液中滴加预先将BCS 14.7g、水10.8g和作为催化剂的草酸0.2g混合而得 到的溶液，进而在室温下搅拌30分钟。然后，使用油浴进行加热，回流60分钟，接 着自然冷却，得到SiO₂换算浓度为12重量％的聚硅氧烷溶液。

将所得到的聚硅氧烷溶液10.0g和NMP 20.0g混合，得到SiO₂换算浓度为4重 量％的聚硅氧烷溶液[B3]。

<合成例14>

在具备温度计和回流管的200mL的四口反应烧瓶中，将BCS 28.2g、TEOS 37.5g 和上述中得到的化合物11 4.1g混合，制备烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下用30 分钟向该溶液中滴加预先将BCS 14.1g、水10.8g和作为催化剂的草酸0.4g混合而得 到的溶液，进而在室温下搅拌30分钟。然后，使用油浴进行加热，回流30分钟后， 添加UPS含量为92质量％的甲醇溶液2.9g与BCS2.1g的混合液。再回流30分钟， 然后自然冷却，得到SiO₂换算浓度为12重量％的聚硅氧烷溶液。

将所得到的聚硅氧烷溶液10.0g和NMP 20.0g混合，得到SiO₂换算浓度为4重 量％的聚硅氧烷溶液[B4]。

<合成例15>

在具备温度计和回流管的200mL的四口反应烧瓶中，将BCS 25.4g、TEOS 20.0g、 上述中得到的化合物11 8.2g和MPMS 19.9g混合，制备烷氧基硅烷单体的溶液。在 室温下用30分钟向该溶液中滴加预先将BCS 12.7g、水10.8g和作为催化剂的草酸 1.1g混合而得到的溶液，进而在室温下搅拌30分钟。然后，使用油浴进行加热，回 流30分钟后，添加UPS含量为92质量％的甲醇溶液1.2g与BCS 0.9g的混合液。再 回流30分钟，然后自然冷却，得到SiO₂换算浓度为12重量％的聚硅氧烷溶液。

将所得到的聚硅氧烷溶液10.0g和NMP 20.0g混合，得到SiO₂换算浓度为4重 量％的聚硅氧烷溶液[B5]。

<合成例16>

在具备温度计和回流管的200mL的四口反应烧瓶中，将BCS 25.2g、TEOS 20.0g、 上述中得到的化合物11 8.2g和STMS 20.2g混合，制备烷氧基硅烷单体的溶液。在室 温下用30分钟向该溶液中滴加预先将BCS 12.6g、水10.8g和作为催化剂的草酸1.1g 混合而得到的溶液，进而在室温下搅拌30分钟。然后，使用油浴进行加热，回流30 分钟后，添加UPS含量为92质量％的甲醇溶液1.2g与BCS 0.9g的混合液。再回流 30分钟，然后自然冷却，得到SiO₂换算浓度为12重量％的聚硅氧烷溶液。

将所得到的聚硅氧烷溶液10.0g和NMP 20.0g混合，得到SiO₂换算浓度为4重 量％的聚硅氧烷溶液[B6]。

<合成例17>

在具备温度计和回流管的200mL的四口反应烧瓶中，将BCS 25.8g、TEOS 20.0g、 C18 4.2g、C12 3.3g和MPMS 19.9g混合，制备烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下用 30分钟向该溶液中滴加预先将BCS 12.9g、水10.8g和作为催化剂的草酸1.1g混合而 得到的溶液，进而在室温下搅拌30分钟。然后，使用油浴进行加热，回流30分钟后， 添加UPS含量为92质量％的甲醇溶液1.2g与BCS 0.9g的混合液。再回流30分钟， 然后自然冷却，得到SiO₂换算浓度为12重量％的聚硅氧烷溶液。

将所得到的聚硅氧烷溶液10.0g和NMP 20.0g混合，得到SiO₂换算浓度为4重 量％的聚硅氧烷溶液[B7]。

<合成例18>

在具备温度计和回流管的200mL的四口反应烧瓶中，将BCS 31.5g、TEOS 37.1g 和MTES 3.6g混合，制备烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下用30分钟向该溶液中滴 加预先将BCS 15.7g、水10.8g和作为催化剂的草酸0.1g混合而得到的溶液，进而在 室温下搅拌30分钟。然后，使用油浴进行加热，回流60分钟后，自然冷却，得到 SiO₂换算浓度为12重量％的聚硅氧烷溶液。

将所得到的聚硅氧烷溶液10.0g和NMP 20.0g混合，得到SiO₂换算浓度为4重 量％的聚硅氧烷溶液[B8]。

<合成例19>

在具备温度计和回流管的200mL的四口反应烧瓶中，将BCS 26.2g、TEOS 20.8g、 上述中得到的化合物118.2g和MPMS 19.9g混合，制备烷氧基硅烷单体的溶液。在 室温下用30分钟向该溶液中滴加预先将BCS 13.1g、水10.8g和作为催化剂的草酸 1.1g混合而得到的溶液，进而在室温下搅拌30分钟。然后，使用油浴进行加热，回 流30分钟后，添加UPS含量为92质量％的甲醇溶液0.6g与BCS0.4g的混合液。再 回流30分钟，然后自然冷却，得到SiO₂换算浓度为12重量％的聚硅氧烷溶液。

将所得到的聚硅氧烷溶液10.0g和NMP 20.0g混合，得到SiO₂换算浓度为4重 量％的聚硅氧烷溶液[B9]。

液晶单元的制作以及电学特性、垂直取向性、再加工性、白化特性、响应速度等 的评价如下进行。

[液晶单元的制作]

将液晶取向处理剂旋涂到形成有实心ITO电极的ITO电极基板、或者形成有像 素尺寸为100μm×300μm(微米)且线宽/线距分别为5μm的ITO电极图案的ITO电极 基板的ITO面上。接着，使用80℃的加热板干燥2分钟后，在200℃或者220℃的热 风循环式烘箱中进行30分钟煅烧，形成膜厚为100nm的液晶取向膜。准备两片该基 板(实心基板之间、或者实心基板和图案基板)，在一个基板的液晶取向膜面上散布4μm 或6μm的珠间隔物后，从其上方印刷密封剂。使另一个基板的液晶取向膜面在内侧， 将两基板贴合后，使密封剂固化，制作空单元。然后，利用减压注入法向空单元中注 入液晶MLC-6608(默克公司制造、商品名)，制作成液晶单元。

制作液晶单元后，通过在对液晶单元施加交流或直流的电压的同时加热或照射紫 外线，能够控制液晶分子的取向。

[电学特性(电压保持率和离子密度)的评价]

将液晶单元在60℃的温度下施加60微秒1V的电压，测定1667毫秒后的电压， 以电压保持率(VHR)的形式计算出电压能够保持到何种程度。

进而，使用上述的液晶单元，在60℃的温度下进行离子密度的测定。即，测定 对液晶单元施加电压±10V、频率0.01Hz的三角波时的离子密度。测定装置使用东阳 技术公司制造的6245型液晶物性评价装置。

[垂直取向性的评价]

将液晶单元在100℃的循环式烘箱中进行30分钟的退火。然后，在使偏振片处 于正交尼科耳状态下对取出的单元进行显微镜观察，观察液晶的取向紊乱的畴 (Domain)的状态。

[再加工性的评价]

将液晶取向处理剂旋涂到形成有实心ITO电极的ITO电极基板上。然后，使用 80℃的加热板干燥2分钟后，在200℃或220℃的热风循环式烘箱中进行30分钟煅烧， 形成膜厚100nm的液晶取向膜。将该基板在50℃的东京应化工业公司制造的NMD-3 中浸渍10分钟后，水洗，在80℃的热风循环式烘箱中干燥10分钟。然后，对浸渍 前后的状态进行目视观察和接触角测定，将接触角恢复至液晶取向处理剂的涂布前的 状态的试样评价为可再加工：○，将接触角未恢复至液晶取向处理剂的涂布前的状态 的试样评价为不可再加工：×。

[白化特性的评价]

将液晶取向处理剂旋涂到铬基板(蒸镀有铬的玻璃基板)上，在温度23℃、相对湿 度60％的气氛下放置10分钟，然后，目视观察涂膜面端部是否产生了聚合物的凝聚 物。

[响应速度的评价]

使用示波器获取对液晶单元施加±5V的AC电压、频率1kHz的矩形波时的、液 晶面板的亮度的时间变化。将未施加电压时的亮度作为0％，将施加±5V的电压时的 饱和的亮度的值作为100％，将亮度由10％变化至90％的时间作为起动的响应速度， 进行按照上述液晶单元的制作方法对所得到的单元在施加交流或直流的电压的同时 进行加热或照射紫外线后的响应速度的评价。

(参考例1)

使用聚硅氧烷溶液(B1)作为液晶取向处理剂，进行[垂直取向性的评价]和[再加工 性的评价]。结果示于表1和表3。进而，按照[电学特性的评价]进行电压保持率和离 子密度的评价。结果示于表2。

(参考例2)

将聚硅氧烷溶液(B1)3.0g和聚酰胺酸溶液(A1)7.0g混合，得到液晶取向处理剂(1)。 使用该液晶取向处理剂，进行[再加工性的评价]、[白化特性的评价]和[垂直取向性的 评价]。结果示于表3、表4和表5。进而，按照[电学特性的评价]进行电压保持率和 离子密度的评价。结果示于表6。

(参考例3)

将聚硅氧烷溶液(B1)3.0g和聚酰胺酸溶液(A2)7.0g混合，得到液晶取向处理剂 (2)。使用该液晶取向处理剂，进行[再加工性的评价]。结果示于表3。

(参考例4)

将聚硅氧烷溶液(B1)3.0g和聚酰胺酸溶液(A3)7.0g混合，得到液晶取向处理剂(3)。 使用该液晶取向处理剂，进行[再加工性的评价]。结果示于表3。

(参考例5)

将聚硅氧烷溶液(B1)3.0g和聚酰胺酸溶液(A4)7.0g混合，得到液晶取向处理剂(4)。 使用该液晶取向处理剂，进行[再加工性的评价]。结果示于表3。

(参考例6)

将聚硅氧烷溶液(B1)3.0g和聚酰胺酸溶液(A5)7.0g混合，得到液晶取向处理剂(5)。 使用该液晶取向处理剂，进行[再加工性的评价]、[白化特性的评价]和[垂直取向性的 评价]。结果示于表3、表4和表5。进而，按照[电学特性的评价]进行电压保持率和 离子密度的评价。结果示于表6。

(参考例7)

将聚硅氧烷溶液(B4)3.0g和聚酰胺酸溶液(A1)7.0g混合，得到液晶取向处理剂 (6)。使用该液晶取向处理剂，进行[白化特性的评价]。结果示于表6。

(参考例8)

将聚硅氧烷溶液(B4)3.0g和聚酰胺酸溶液(A2)7.0g混合，得到液晶取向处理剂 (7)。使用该液晶取向处理剂，进行[白化特性的评价]。结果示于表6。

(实施例1)

将聚硅氧烷溶液(B5)3.0g和聚酰胺酸溶液(A1)7.0g混合，得到液晶取向处理剂 (8)。使用该液晶取向处理剂，进行[响应速度的评价]和[垂直取向性的评价]。结果示 于表7。

(实施例2)

将聚硅氧烷溶液(B5)3.0g和聚酰胺酸溶液(A2)7.0g混合，得到液晶取向处理剂 (9)。使用该液晶取向处理剂，进行[响应速度的评价]和[垂直取向性的评价]。结果示 于表7。

(实施例3)

将聚硅氧烷溶液(B5)3.0g和聚酰胺酸溶液(A3)7.0g混合，得到液晶取向处理剂 (10)。使用该液晶取向处理剂，进行[响应速度的评价]和[垂直取向性的评价]。结果示 于表7。

(实施例4)

将聚硅氧烷溶液(B5)3.0g和聚酰胺酸溶液(A4)7.0g混合，得到液晶取向处理剂 (11)。使用该液晶取向处理剂，进行[响应速度的评价]和[垂直取向性的评价]。结果示 于表7。

(实施例5)

将聚硅氧烷溶液(B5)3.0g和聚酰胺酸溶液(A5)7.0g混合，得到液晶取向处理剂 (12)。使用该液晶取向处理剂，进行[响应速度的评价]、[垂直取向性的评价]和[再加 工性的评价]。结果示于表7、表8和表10。进而，按照[电学特性的评价]进行电压保 持率和离子密度的评价。结果示于表9。

(实施例6)

将聚硅氧烷溶液(B5)3.0g和聚酰胺酸溶液(A6)7.0g混合，得到液晶取向处理剂 (13)。使用该液晶取向处理剂，进行[响应速度的评价]和[垂直取向性的评价]。结果示 于表7。

(实施例7)

将聚硅氧烷溶液(B5)3.0g和聚酰胺酸溶液(A7)7.0g混合，得到液晶取向处理剂 (14)。使用该液晶取向处理剂，进行[响应速度的评价]和[垂直取向性的评价]。结果示 于表7。

(实施例8)

将聚硅氧烷溶液(B5)3.0g和聚酰胺酸溶液(A8)7.0g混合，得到液晶取向处理剂 (15)。使用该液晶取向处理剂，进行[响应速度的评价]和[垂直取向性的评价]。结果示 于表7。进而，按照[电学特性的评价]进行电压保持率和离子密度的评价。结果示于 表9。

(实施例9)

将聚硅氧烷溶液(B5)3.0g和聚酰胺酸溶液(A9)7.0g混合，得到液晶取向处理剂 (16)。使用该液晶取向处理剂，进行[响应速度的评价]、[垂直取向性的评价]和[再加 工性的评价]。结果示于表7和表10。

(实施例10)

将聚硅氧烷溶液(B5)3.0g和聚酰胺酸溶液(A10)7.0g混合，得到液晶取向处理剂 (17)。使用该液晶取向处理剂，进行[响应速度的评价]和[垂直取向性的评价]。结果示 于表7。

(实施例11)

将聚硅氧烷溶液(B6)3.0g和聚酰胺酸溶液(A1)7.0g混合，得到液晶取向处理剂 (18)。使用该液晶取向处理剂，进行[响应速度的评价]和[垂直取向性的评价]。结果示 于表7和表8。

(比较例1)

使用聚硅氧烷溶液(B2)作为液晶取向处理剂，进行[垂直取向性的评价]和[再加工 性的评价]。结果示于表1和表3。

(比较例2)

使用聚硅氧烷溶液(B3)作为液晶取向处理剂，按照[电学特性的评价]进行电压保 持率和离子密度的评价。结果示于表2。进而，进行[再加工性的评价]。结果示于表 3。

(比较例3)

将聚硅氧烷溶液(B2)3.0g和聚酰胺酸溶液(A1)7.0g混合，得到液晶取向处理剂 (19)。使用该液晶取向处理剂，进行[垂直取向性的评价]和[白化特性的评价]。结果示 于表4和表5。

(比较例4)

将聚硅氧烷溶液(B2)3.0g和聚酰胺酸溶液(A5)7.0g混合，得到液晶取向处理剂 (20)。使用该液晶取向处理剂，进行[垂直取向性的评价]和[白化特性的评价]。结果示 于表4和表5。

(比较例5)

将聚硅氧烷溶液(B3)3.0g和聚酰胺酸溶液(A1)7.0g混合，得到液晶取向处理剂 (21)。使用该液晶取向处理剂，按照[电学特性的评价]进行电压保持率和离子密度的 评价。结果示于表6。

(比较例6)

将聚硅氧烷溶液(B3)3.0g和聚酰胺酸溶液(A5)7.0g混合，得到液晶取向处理剂 (22)を得た。使用该液晶取向处理剂，按照[电学特性的评价]进行电压保持率和离子 密度的评价。结果示于表6。

(比较例7)

将聚硅氧烷溶液(B7)3.0g和聚酰胺酸溶液(A1)7.0g混合，得到液晶取向处理剂 (23)。使用该液晶取向处理剂，进行[响应速度的评价]和[垂直取向性的评价]。结果示 于表7。

(比较例8)

使用聚酰亚胺/聚酰胺酸溶液(A9)作为液晶取向处理剂，进行[响应速度的评价] 和[垂直取向性的评价]。结果示于表7和表8。

(比较例9)

将聚硅氧烷溶液(B8)3.0g和聚酰胺酸溶液(A5)7.0g混合，得到液晶取向处理剂 (24)。使用该液晶取向处理剂，进行[响应速度的评价]和[垂直取向性的评价]。结果示 于表7。进而，按照[电学特性的评价]进行电压保持率和离子密度的评价。结果示于 表9。

(比较例10)

将聚硅氧烷溶液(B8)3.0g和聚酰胺酸溶液(A8)7.0g混合，得到液晶取向处理剂 (25)。使用该液晶取向处理剂，进行[响应速度的评价]和[垂直取向性的评价]。结果示 于表7。进而，按照[电学特性的评价]进行电压保持率和离子密度的评价。结果示于 表9。

(比较例11)

将聚硅氧烷溶液(B5)3.0g和聚硅氧烷溶液(B9)7.0g混合，得到液晶取向处理剂 (26)。使用该液晶取向处理剂，进行[响应速度的评价]和[再加工性的评价]。结果示于 表8和表10。

(比较例12)

将聚硅氧烷溶液(B6)3.0g和聚硅氧烷溶液(B9)7.0g混合，得到液晶取向处理剂 (27)。使用该液晶取向处理剂，进行[响应速度的评价]和[再加工性的评价]。结果示于 表8和表10。

[表1]

  聚硅氧烷 畴 参考例1 B1 ○ 比较例1 B2 △

表1中，参考例1的液晶单元中，在退火后，完全未观察到取向紊乱的畴。另 一方面，比较例1的液晶单元中，在退火后，观察到多个取向紊乱的畴。

[表2]

表2中，关于电学特性可知，含有脲基的液晶取向处理剂(参考例1)与不含有脲 基的液晶取向处理剂(比较例2)相比，VHR(电压保持率)高，离子密度低。

[表3]

表3中，关于再加工性可知，与仅含有聚硅氧烷成分的液晶取向处理剂相比， 含有选自由聚酰胺酸和聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物的液晶取向处理剂的 再加工性更高。

[表4]

表4中可知，含有脲基的液晶取向处理剂与不含有脲基的液晶取向处理剂相比， 白化特性优异。

[表5]

表5中，与表1同样，参考例2、6的液晶单元中，在退火后，完全未观察到取 向紊乱的畴。另一方面，比较例3、4的液晶单元中，在退火后，观察到多个取向紊 乱的畴。

[表6]

表6中，与表2同样，关于电学特性可知，含有脲基的液晶取向处理剂(参考例 2、6)与不含有脲基的液晶取向处理剂(比较例5、6)相比，VHR高，离子密度低。

[表7]

响应速度的判定○：快(良好)×：慢(差)

退火后的畴观察结果

×：观察到多个畴

○：良好

◎：非常良好

表7中，实施例1中，UV照射后的响应速度快，并且退火后的畴观察结果也为 良好的结果。另一方面，比较例8中，退火后的畴观察结果非常良好，但UV照射后 的响应速度慢。比较例7中，响应速度快，但退火后观察到多个畴。

此外，实施例2～11、比较例9和10中，UV照射后的响应速度快，并且退火后 的畴观察结果也显示出非常良好的结果。

[表8]

响应速度的判定

○：快(非常良好)<50毫秒

△：快(良好)<50～100毫秒

×：慢(差)>200毫秒

表8中，关于对UV照射量的响应速度可知，与比较例11和比较例12的单独由 聚硅氧烷构成的液晶取向处理剂相比，含有选自由聚酰胺酸和聚酰亚胺组成的组中的 至少一种聚合物的液晶取向处理剂对UV照射的响应速度的提高的范围更宽。

[表9]

表9中，与表2和表6同样，关于电学特性可知，含有脲基的液晶取向处理剂与 不含有脲基的液晶取向处理剂相比，VHR高，离子密度低。

[表10]

  (B)成分 (A)成分 再加工性 实施例5 B5 A5 ○ 实施例9 B5 A9 ○ 比较例11 B5、B9 无 × 比较例12 B6、B9 无 ×

表10中，与表3同样，可知与单独由无机化合物构成的液晶取向处理剂相比， 含有选自由聚酰胺酸和聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物的液晶取向处理剂的 再加工性更高。

工业实用性

使用本发明的液晶取向处理剂形成的液晶取向膜不会使垂直取向力降低，UV照 射后的响应速度也优异，具有本发明的液晶取向膜的液晶显示元件对于TFT液晶显 示元件、TN液晶显示元件、VA液晶显示元件等有用。

需要说明的是，将2012年8月30日提交的日本专利申请2012-190328号的说明 书、权利要求书以及摘要的全部内容引用至此，将其作为本发明的说明书的公开内容 并入本申请。