一种具有周期性层片组织特征的合金及其制备方法

摘要

本发明属于一种新型材料制备领域，尤其是一种具有周期性层片组织特征的合金及其制备方法。其特征在于：在M-F-N三元合金中，F元素扩散速度快、M元素扩散速度慢、N元素基本不动。本技术发明通过熔炼MxNiy合金或固溶体，控制F元素分别以固态、液态、气态的状态，在不同温度、不同时间与制得样品(颗粒直径小于5mm)在真空条件下进行扩散反应，反应完成后用水冷的方式快速淬火至室温，从而得到具有周期性层片组织特征的Cu-Sn-Si合金、Co-Al-W合金等。本发明制备工艺简单、能耗小，对新型复合材料的制备、异相材料的连接提供新的途径。

说明书

技术领域

本发明属于新型材料制备领域，尤其是一种具有周期性层片组织特征的合金及其制备方 法。

背景技术

固态扩散偶中有四种结构：简单层片型结构、棒状束集型结构、网联束集型结构和周期 性显微组织。周期性显微组织作为一种新鲜发现的扩散偶结构在1982年从Fe(15wt.％Si)-Zn 体系中观察到。通过一系列实验发现，这种周期结构无论是固固扩散偶还是固液扩散偶都能 出现，并且在更多体系的扩散偶中发现了这种周期结构。周期分为空间排列的周期性以及形 成时间上的周期性。生长特点即为：(1)扩散偶反应层片厚度随时间延长呈抛物线增加；(2) 形成的层片结构是双相的；(3)新层片对形成后旧层片对停止生长。

文献Periodic layered structure in Ni 3Si/Zn diffusion couples中，以大块状进行扩散反应， 无法得到全部周期结构的合金，用颗粒作得到全部周期结构样品，在利用此周期性合金的独 特性质可以研发新型材料。近年来，随着扩散偶技术的广泛研究，我们可以采用扩散偶方法 来解决的实际问题，特别是新金属材料的创造与发明、合金界面反应及力学性能改善等。

目前，发现了苏旭平课题组等人在周期结构的研究工作，对周期结构的认知、从热力学 和动力学上对其做出定性分析、提出周期层片型结构出现的理论机制。周期结构作为一种新 的物质形态，对于材料连接、复合材料和镀层中应用等新材料设计上的探索具有重要意义。

发明内容

针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种具有周期性层片组织特征的合金，利用该 合金探索新型材料的制备方法以及材料连接、界面反应的改善。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种具有周期性层片组织特征的合金，M-F-N合金，是将F扩散入M-N合金中形成的 具有周期性层片组织的合金，所述M为Cu、Co、Fe、Mn、Ni、Ti；F为Sn、Al、Mg、Zn、 Bi；N为Si、W。

所述具有周期性层片组织特征的合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)称量M和N，采用真空熔炼制备MxNy型金属间化合物或M-N固溶体；

(2)将MxNy型金属间化合物或M-N固溶体放入石英管中，在真空环境下进行高温均 匀化退火；

(3)将步骤(2)制备的样品，取出后先通过预磨去除表层氧化皮，再采用研钵对其进 行研磨，将样品磨成颗粒状，直径范围在0.5mm～10mm之间；

(4)将步骤(3)处理的样品，与Sn块一起放入石英管中密封，控制加热方式，温度和 反应时间，进行扩散偶反应；反应结束后，采用水淬的方法进行快速冷却，即可得到周期性 层片组织结构。

所述步骤(1)中，真空熔炼采用无自耗真空磁控电弧炉。

所述步骤(1)中，MxNy型金属间化合物为线性化合物，x与y的比值2～5.5。

所述步骤(2)中，样品均匀化退火温度300-1100℃，退火时间为5-30d。

所述步骤(4)中，通过控制不同的温度使F元素以固态、液态、气态分别与制成样品进 行扩散偶反应：

a、F是固态时，温度应控制在F熔点之下，采用夹具法将F块与样品夹住，放入石英管 在真空中进行扩散反应；

b、F是液态时，直接将F与样品放入石英管在真空中进行扩散反应，温度在F的燃点和 熔点之间；

c、F是气态时，温度应控制在F燃点之上，先将F块放入石英管底部，再将合金颗粒均 匀放在刚玉坩埚底部不封口，连同刚玉坩埚放入F块上部在真空中进行扩散反应。

所述步骤(4)中，扩散反应时间为10min-180d。

当M为钴Co，N为钨W，F为铝Al时，步骤(4)中，所述扩散反应的反应时间为5min-180d。

M-F-N合金中M为Cu、Co、Fe、Mn、Ni、Ti扩散慢元素；F为Sn、Al、Mg、Zn、Bi 扩散快元素；N为Si、W基本不扩散元素，可形成Cu-Sn-Si合金、Co-Al-W合金等。

例如Cu-Sn-Si合金体系中，Cu和Si形成金属间化合物或固溶体与Sn发生反应。在扩散 过程中，利用不同组元扩散速率的不同，通过调整元素配比和反应的动力学过程，获得具有 周期结构特征的合金。

本发明的有益效果是：

(1)本发明利用元素扩散速度差别在一定温度下得到新型结构合金，制备工艺简单、能 耗小，得到的合金创新性的得到新的一种组织结构；

(2)本发明提供了一种制备方法，能够制备具有周期性层片组织特征的合金，为新型复 合材料的制备、异相材料的连接提供新的途径。

附图说明

图1为扩散组织特征示意图；

图2为周期性层片组织示意图；

图3为(Cu-Sn-Si)合金的周期性层片组织显微图像；

附图标记说明如下：

图1中A为简单层片型结构；B棒状束集型结构；C网联束集型结构；D周期性层片结 构。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于 此。

实施例1

制备具有周期性层片组织特征的(Cu-Sn-Si)合金。

(1)将Cu块和Si粒按摩尔比19:6配比，利用无自耗真空磁控电弧炉熔炼Cu19Si6合 金；

(2)在1000℃退火20天；

(3)Cu₁₉Si₆合金取出样品后通过预磨去除表面氧化皮后，放在刚玉研钵内研磨成直径 小于5mm的小颗粒；

(4)将Cu₁₉Si₆颗粒平铺在刚玉坩埚的底部，颗粒间相互接触不重叠；将Sn块用线切割 切成20mmx10mmx10mm的小块，预磨去除表面氧化皮后放入石英管底部；将装有颗粒的坩 埚放在Sn块上；将石英管在惰性气体氩气的保护下抽真空密封；

(5)放入管式炉中，在350℃下扩散20天，采用水淬法快速冷却取出合金。

在热处理过程中，Sn以气体状态与合金进行扩散反应，在合金表面形成层片结构，随着 反应的进行层片结构交替出现向合金内部生长，使得合金越来越小最终合金消失完全成为周 期性层片结构。其扫面电镜显微图像如图3所示，层片中灰色部分是γ相、白色部分是Τ相。 通过固气的方法制得了具有周期性层片组织的Cu-Sn-Si合金，该方法得到的周期性层片组织 层片对均匀，层片厚度在2-4μm左右。

实施例2

制备具有周期性层片组织特征的(Cu-Sn-Si)合金。

(1)将Cu块和Si粒按摩尔比15:4配比，利用无自耗真空磁控电弧炉熔炼Cu15Si4合 金；

(2)在800℃退火25天；

(3)Cu₁₅Si₄合金取出样品后通过预磨去除表面氧化皮后，放在刚玉研钵内研磨成直径 小于5mm的小颗粒；

(4)将Cu₁₅Si₄颗粒平铺在刚玉坩埚的底部，颗粒间相互接触不重叠；将Sn块用线切割 切成20mmx10mmx10mm的小块，通过气相沉积的方法将Sn沉积在合金表面；

(5)放入管式炉中，在200℃下扩散20天，采用水淬法快速冷却取出合金。

通过该方法制备了具有周期性层片结构的Cu-Sn-Si合金。

实施例3

制备具有周期性层片组织特征的(Cu-Sn-Si)合金。

(1)将Cu块和Si粒按摩尔比7:3配比，利用无自耗真空磁控电弧炉熔炼(Cu-30at.％Si) 固溶体；

(2)在800℃退火15天；

(3)(Cu-30at.％Si)固溶体取出样品后通过预磨去除表面氧化皮后，放在刚玉研钵内研 磨成直径小于5mm的小颗粒；

(4)将(Cu-30at.％Si)固溶体颗粒平铺在刚玉坩埚的底部，颗粒间相互接触不重叠；将 Sn块用线切割切成20mmx10mmx10mm的小块，将石英管在惰性气体氩气的保护下抽真空密 封；

(5)放入管式炉中，在300℃下扩散15天，采用水淬法快速冷却取出合金。

通过该方法制备了具有周期性层片结构的Cu-Sn-Si合金。

实施例4

制备具有周期性层片组织特征的(Cu-Sn-Si)合金

(1)将Cu块和Si粒按摩尔比15:4配比，利用无自耗真空磁控电弧炉熔炼Cu15Si4合 金；

(2)在1000℃退火20天；

(3)Cu₁₅Si₄合金取出样品后通过预磨去除表面氧化皮后，用线切割仪切成 2mmx3mmx4mm小块；

(4)将Cu₁₅Si₄小块放在刚玉坩埚的底部；将Sn块用线切割切成20mmx10mmx10mm的 小块，将石英管在惰性气体氩气的保护下抽真空密封；；

(5)放入管式炉中，在350℃下扩散25天，采用水淬法快速冷却取出合金。

通过该方法制备了具有周期性层片结构的Cu-Sn-Si合金。

实施例5

制备具有周期性层片组织特征的(Cu-Sn-Si)合金。

(1)将Cu块和Si粒按摩尔比19:6配比，利用无自耗真空磁控电弧炉熔炼Cu19Si6合 金；

(2)在900℃退火20天；

(3)Cu₁₉Si₆合金取出样品后通过预磨去除表面氧化皮后，放在刚玉研钵内研磨成直径 小于5mm的小颗粒；

(4)将Cu₁₉Si₆颗粒平铺在石英玻璃板上，颗粒间相互接触不重叠；将Sn块用线切割切 成20mmx10mmx10mm的小块，预磨去除表面氧化皮后放入石英管底部；将装有颗粒的玻璃 板放在Sn块上；将石英管在惰性气体氩气的保护下抽真空密封；

(5)放入管式炉中，在232℃下扩散20天，采用水淬法快速冷却取出合金。

通过该方法制备了具有周期性层片结构的Cu-Sn-Si合金。

实施例6

制备具有周期性层片组织特征的(Cu-Sn-Si)合金。

(1)将Cu块和Si粒按摩尔比56:11配比，利用无自耗真空磁控电弧炉熔炼Cu₅₆Si₁₁合 金；

(2)在900℃退火20天；

(3)Cu₅₆Si₁₁合金取出样品后通过预磨去除表面氧化皮后，放在刚玉研钵内研磨成直径 小于5mm的小颗粒；

(4)将Cu₁₉Si₆颗粒平Sn粉通过压片机压制成块状，放入石英管中在惰性气体氩气的保 护下抽真空密封；

(5)放入管式炉中，在210℃下扩散20天，采用水淬法快速冷却取出合金。

通过该方法制备了具有周期性层片结构的Cu-Sn-Si合金。

图1为4种不同类型的扩散结构示意图：其中A简单层片型结构，B棒状束集型结构， C网联束集型，D周期性层片结构。

图2为周期结构形成示意图。Τ相是Cu₆Sn₅，γ相是Cu₁₅Si₄。由于Sn元素扩散快，在该 体系扩散偶中是长程扩散，Cu元素扩散慢，在扩散偶中是短程扩散，Si原子基本不动在原位 进行反应。随着反应的进行，Τ/γ的双相层渐渐变厚，Sn原子到Τ/γ界面的扩散速度收到阻 碍开始变慢，导致Sn原子在Τ相中慢慢富集，当Sn原子富集的浓度达到γ相形核浓度时， γ相在Τ相中以颗粒状析出(图2(a))。随着γ相在Τ相不断析出连成带状γ1时，Τ相被γ1 分成两部分，Τ1相和Τ2相，形成新的层片对Τ2/γ1(图2(b)2(c))。该过程不断进行就形 成了我们所研究的周期结构。随着扩散反应的继续进行，Cu_xSi_y中Cu原子不断扩散消耗、Si 原子在原位不断重组消耗，最终Cu_xSi_y完全被消耗形成整个周期结构(图2(d))。在该扩散 偶中，γ1的生长依靠长程扩散并通过γ相的Cu到达Τ/γ的界面与从Cu_xSi_y/Τ界面短程扩散 来的Sn发生反应，Τ2的生长则是依靠长程扩散来的Cu到达Cu_xSi_y/Τ界面与Si、Sn的反应。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本 发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均 属于本发明的保护范围。